Исследование тепловых процессов в системах твердофазного аккумулирования и очистки водорода Блинов Дмитрий Викторович

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Металлогидридные системы хранения и очистки водорода. современное состояние вопроса 15

1.1. Технологии хранения водорода 15

1.2. Металлогидридная технология х р анения водорода 20

1.3. Особенности тепловых процессов в системах твердофазного аккумулирования водорода и методы моделирования массопереноса 34

1.3.1 Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в системах твердофазного хранения водорода . 35

1.4. Проблемы создания эффективных систем хранения и очистки водорода 49

1.4.1 Влияние примесей на водородопоглощающие материалы 49

1.5. Устройства твердофазного обратимого хранения водорода 52

1.6. Методы очистки газа 59

1.7. Выводы по Главе 1 68

ГЛАВА 2. Экспериментальная установка 70

2.1. Общие требования к экспериментальной установке 70

2.2. Схе ма и состав оборудования экспер иментальной установки

2.2.1 Водородсодержащий сплав для реактора 73

2.2.2 Реактор проточного действия очистки (РХОП – 1) 75

2.2.3 Система диагностики 81

2.2.4 Оценка погрешностей результато в измерений 85

2.2.5 Калибровка показаний р асходомер ов - ре гуляторов газа 96

2.2.6 Методика приготовления газовых смесей 98

ГЛАВА 3. Экспериментальные исследования процессов тепломассообмена при продувке водорода через гидридообразующий материал 100

3.1. Экспериментальные исследования деградации и реактивации «отравленных» водородпоглощающих материалов 100

3.2. Экспериментальные исследования процесса очистки водорода от инертных примесей 109

3.2.1 Сра вн ение методов металлогидридной очистки с то чки зрения по терь водорода 117

3.3. Экспериментальные исследования очистки водорода от диоксида углерода методом продувки через интерметаллид 121

3.3.1 Взаимодействие углекислого газа и металлогидридной засыпки 121

3.3.2 Экспериментальное исследование очистки водорода от диоксида углерода методом продувки через интерметаллид 126

3.4. Исследования особенностей процессов тепломассообмена при очистке водорода от неотравляющих газовых

примесей мето до м прод увки через металлогидрид 131

3.4.3 Методика экспериментальных исследований 131

3.4.4 Результаты экспериментальных исследований 131

3.5. Выводы по Главе 3 135

ГЛАВА 4. Разработка нового экспериментального реактора c улучшенными теплообменными характеристиками 138

4.1. Конструкция реактора 138

4.2. Экспериментальные исследования очистки водорода с использованием реактора РХО-8И

4.2.1 Методика проведения эксперимента 143

4.2.2 Результаты экспериментальных исследований 145

4.3. Экспер иментальное о пределение пр оницаемо сти металло гидридной засыпки сплава 154

4.3.1 Методика экспериментального исследования 159

4.4. Выводы по Главе 4 162

ГЛАВА 5. Разработка и создание энергетической установки использующей металлогидридную систему очистки биоводорода для топливообеспечения полимерэлектролитного топливного элемента 164

5.1. Схема и состав энергетической установки 164

5.2. Режимы работы энергоустановки

5.2.1 Экспериментальные исследования системной интеграции металлогидридных реакторов проточного метода очистки и тптэ 173

5.2.2 Выводы по главе 5 176

Заключение 176

Список литературы

• Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в системах твердофазного хранения водорода
• Водородсодержащий сплав для реактора
• Экспериментальные исследования очистки водорода от диоксида углерода методом продувки через интерметаллид
• Методика проведения эксперимента

Введение к работе

Актуальность темы диссертации

Рост потребления энергии в мире неизбежно увеличивает нагрузку на мировую экосистему и заставляет человечество искать новые подходы к повышению эффективности ее производства и потребления. Интерес к использованию водорода в качестве альтернативы традиционным видам топлива существует уже не одно десятилетие. Являясь универсальным вторичным энергоносителем, водород позволяет максимально эффективно использовать различные первичные источники энергии и замещать ограниченные ресурсы нефти и газа во всех сферах их применения. При этом у конечных потребителей практически полностью исключаются вредные выбросы, а если водород производится с использованием возобновляемых энергоресурсов, экологические проблемы решаются по всей цепочке – от производства до потребления энергоносителя.

Успехи последних лет в разработке и создании экологически чистых электрохимических генераторов (топливных элементов, далее ТЭ), преобразующих водород и кислород воздуха в электрическую энергию с высоким КПД, привели к значительному росту интереса к водородным энергетическим технологиям. Наиболее перспективными для широкого применения являются системы на основе ТЭ с твердополимерным электролитом (ТПТЭ) [1–3], характеризующиеся низкими рабочими температурами, высокой плотностью потока энергии и большим сроком службы при правильной эксплуатации. К настоящему времени в мире создано большое число успешных демонстрационных и промышленных систем на основе ТПТЭ, в том числе транспортных. Однако дальнейшее развитие технологии и переход от энергетической системы на основе природных ископаемых к энергосистемам на основе водородной энергетики сдерживается рядом технических проблем, где ключевой является проблема безопасного хранения водорода. Также не менее важным критическим параметром является чистота потребляемого ТЭ водорода. Так, например, водород, полученный из биологических источников путем темновой ферментации, напрямую не может быть использован в ТПТЭ в силу наличия примесей СО2 [3].

Среди различных перспективных методов хранения водорода выделяется хранение в твердофазном состоянии в гидридах металлов. Однако до сих пор проблема создания эффективных систем обратимого твердофазного хранения водорода не решена полностью. Научно-технические проблемы создания высокоэффективных металлогидридных устройств связаны с тем, что в активированном состоянии водородопоглощающие материалы представляют

собой мелкодисперсные порошки с размером частиц порядка 1–10 мкм, обладающие сравнительно низкой эффективной теплопроводностью (порядка 1 Вт/(мК)), зависящей от давления заполняющего газа и концентрации поглощенного водорода в частицах сплава [4, 5]. Недостаточно эффективный подвод и отвод тепла к засыпке водородопоглощающего материала в сочетании с большим тепловым эффектом реакции поглощения/выделения водорода (25–70 кДж/моль H₂) приводит к существенному снижению скорости поглощения и выделения водорода устройством [5].

Важным преимуществом металлогидридов является способность обратимо и селективно поглощать водород, позволяя отделять его от неадсорбируемых газов (включая CO₂) и выделяя водород высокой степени чистоты, что дает возможность для объединения двух устройств в одном: для хранения и для очистки водорода.

Существующие на данный момент традиционные методы очистки газа обладают рядом недостатков, среди которых: периодичность процесса очистки, многостадийность, использование высоких температур и давлений, применение дорогостоящего оборудования для создания вакуума в стадии десорбции примеси из адсорбера и высокого давления в стадии адсорбции, затруднение в масштабировании на малую производительность готовых промышленных решений (особенно криогенная очистка и метод короткоцикловой адсорбции). При использовании металлических мембран недостатками являются их стоимость, снижение производительности при контакте с CO₂, а также зависимость эффективности очистки от давления исходного потока смеси [6].

Свойство избирательно поглощать водород, высокая надежность, эффективность и безопасность систем твердофазного хранения и очистки водорода позволяют решить проблему топливообеспечения автономных энергоустановок на базе низкотемпературных ТЭ. Важным преимуществом интеграции автономных энергоустановок и металлогидридных систем очистки и хранения водорода является возможность работы последних при температурах и давлениях близких к нормальным условиям, что позволяет утилизировать тепло от низкопотенциальных источников (например, ТЭ).

Использование метода очистки от газовых примесей с помощью металлогидридов успешно применяется в лаборатории водородных энергетических технологий ОИВТ РАН. Основной метод очистки с помощью металлогидридов схож с технологией короткоцикловой адсорбции и заключается в периодической эвакуации накопившихся примесей из свободного объема реактора [7]. Не менее эффективным методом очистки

водорода является продувка водородсодержащей смеси через слой металлогидрида, которая сможет обеспечить минимальные потери водорода на выходе. В диссертации рассматриваются процессы тепломассообмена при использовании метода проточной очистки водородсодержащего газа, имеющего дополнительные преимущества, такие как простота организации процесса очистки, одностадийность (непрерывность процесса стадии сорбции), отсутствие громоздких клапанных сборок, относительно низкие потери водорода при очистке. Отсутствие экспериментальных и теоретических работ по очистке водородсодержащего газа данным методом определяет актуальность темы диссертации.

Цели работы:

1. Исследование особенностей тепломассообмена при взаимодействии водородсодержащих смесей с гидридообразующими сплавами в металлогидридных системах хранения и очистки водорода;

2. Разработка научно-технических основ металлогидридной технологии очистки водорода, в том числе проточным методом;

3. Разработка высокоэффективных реакторов проточной очистки водорода для систем топливообеспечения ТПТЭ;

4. Разработка и создание экспериментальной энергоустановки на основе ТПТЭ, использующей в качестве топлива биоводород.

Научная новизна работы

5. Исследованы особенности тепловых процессов в металлогидридных средах, связанные с наличием неабсорбируемых газовых примесей в водороде и предложена технология очистки водорода путем организации непрерывного потока смеси через металлогидридную засыпку.

6. Разработаны конструкции и изготовлены экспериментальные образцы металлогидридных реакторов проточного типа для систем очистки и хранения водорода. Проведены их успешные испытания и определены оптимальные режимы работы.

7. Впервые разработана и создана экспериментальная энергоустановка на основе ТПТЭ, использующая в качестве топлива биоводород.

Практическая значимость работы

В результате выполненных исследований созданы научно-технические основы технологии металлогидридной очистки водорода проточным методом для автономных энергоустановок на основе ТПТЭ и систем обеспечения высокочистым водородом в микроэлектронной, фармацевтической, пищевой и ряде других отраслей.

Достоверность полученных результатов

Достоверность полученных экспериментальных результатов определяется использованием современной измерительной базы, прошедшей предварительную поверку на контрольных стендах, а также сопоставлением с теоретическими расчетами процессов тепломассопереноса в разработанных металлогидридных аккумуляторах.

Положения, выносимые на защиту

– результаты фундаментальных экспериментальных исследований процессов тепломассопереноса в мелкодисперсных металлогидридных средах при сорбции и десорбции водорода с газовыми примесями;

– технология очистки водорода от азота и двуокиси углерода по методу продувки через гидридообразующий сплав;

– конструкция экспериментальных образцов металлогидридных реакторов для систем очистки и хранения водорода проточного действия;

– схемные решения, конструкция и результаты исследовательских испытаний экспериментальной энергоустановки на основе ТПТЭ, использующей в качестве топлива биоводород.

Личный вклад автора

Все перечисленные выше результаты получены автором лично или при его определяющем участии.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 18 печатных работ, из них 5 входят в перечень ВАК.

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на Семнадцатой международной научно-технической конференции студентов и аспирантов

Радиоэлектроника, электротехника и энергетика ( Москва, 2011 г.), 19-й

всемирной конференции по водородной энергетике WHEC-2012 (Торонто, Канада, 2012 г.), XVIII, XIX и XX Школах-семинарах молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А. И. Леонтьева (Звенигород, 2011 г., Орехово-Зуево, 2013 г., Звенигород, 2015 г.), 2-ой и 3-ей Международной конференции « Наноматериалы приложения и свойства» (Крым, Алушта, 2012 г. и 2013 г.), Шестой Российской Национальной конференции по теплообмену РНКТ – 6 (Москва, 2014 г.), Симпозиуме по биоводороду и биопереработке 2015 «APEC-BPT/ ABBS-2015» (Кен-Тинг, Тайвань, 2015 г.).

Структура и объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Объем диссертации составляет 191 страницу, включая 92 рисунка, 11 таблиц и библиографию, содержащую 175 наименований.

Расчетно-теоретические исследования процессов тепломассообмена в системах твердофазного хранения водорода

Серьезной альтернативой традиционным методам хранения и транспортировки водорода является металлогидридная технология, т.е. хранение водорода в связанном состоянии в гидридах металлов или интерметаллических соединениях (ИМС).

Начало исследований в этой области было положено работой Грэма (1805–1869), открывшего в 1866 г. поглощение палладием значительного количества водорода с образованием PdH0,6. В докладе, представленном в Королевском обществе в Эдинбурге в 1831 году [35], Грэму удалось установить отношения между скоростью диффузии газа и его плотностью (в последствие названными как закон Грэма). C тех пор система Pd-H изучалась многими специалистами в области металлургии, физики и химии твердого тела [35–37]. Однако, в силу высокой стоимости Pd такая система не может рассматриваться как среда для хранения водорода. Кроме того, через 20-30 циклов он рассыпается (проблема водородного охрупчивания).

Новую волну для исследований гидридов металлов дала обнаруженная в 1969 году способность интерметаллида LaNi5 обратимо и с высокой скоростью взаимодействовать с водородом при комнатных температурах и давлениях водорода порядка 0,1 МПа. Вскоре было обнаружено, что данная способность присуща многим интерметаллическим соединениям на основе титана, магния, циркония, кальция и некоторых других металлов. В итоге было создано большое число сплавов - накопителей водорода (СНВ) [40].

Описанию структуры и свойств интерметаллидов посвящено множество монографий [10-18], справочников [31, 41-44], подробных обзоров [45-61], также встречается множество информации в периодической литературе и трудах международных конференций [62-104], затрагивающей описание проблем различных гидридов, металлогидридных устройств, водородной технологии и техники, водородной энергетики в целом.

Обратимая взаимодействием гидридообразующего металла (интерметаллида) с газообразным водородом или электрохимически [32, 33]: "або абс М (тв.) + Н2 (г.)( МНХ (тв.) + Q (1.1) р т гдес дес М (тв.) + Н20 (ж.) + е- ± МНХ (тв.) + ОН" (ж.) (1.2) где М - гидридообразующий сплав; х=\...5; Q - теплота реакции. Для большинства реакция образования металлогидрида может быть осуществлена прямым металлогидридных приложений (хранение и транспортировка водорода), реализуется первый (газофазный) процесс. Второй — используется в электрохимических процессах в химических источниках тока с металлогидридными электродами [105].

Фазы металлогидридного хранения водорода [32, 33]. Повышение давления газообразного водорода и понижение температуры смещают равновесие (1.1) в сторону образования гидрида, а понижение давления и повышение температуры вызывают разложение гидрида [32, 33]. Большинство металлогидридов характеризуется относительно высоким содержанием водорода: атомное отношение водород/металл варьируется от 0,7-1,1 для интерметаллических гидридов [32].

Помимо емкости, для практического применения важной характеристикой являются термодинамические свойства системы металл-водород, определяющие условия (температура, давление водорода, энергозатраты) протекания процессов поглощения/выделения водорода.

Как отмечалось выше, образованию гидрида предшествует образование твердого раствора водорода в матрице металла или ИМС (-фаза). Равновесная концентрация водорода в металле (С = Н/М) определяется давлением газообразного водорода (Р) и температурой (Г). В соответствии с законом Генри-Сивертса, при СО [32, 33]: С = к(Т)-у[Р (1.3) где к — коэффициент, зависящий от температуры Т. После достижения некоторого верхнего предела концентрации водорода а в насыщенном твердом растворе (-фазе) дальнейшее поглощение водорода сопровождается образованием гидрида (-фазы) с концентрацией водорода Ъ (Ь а см. рис. 2), исходя из этого реакция (1.1) приобретает вид: МЯа(тв.)+ Я2(г.) МЯь(тв.) (1.4) В соответствии с правилом фаз Гиббса процесс (1.4) является равновесным при постоянном давлении десорбции водорода (РД), что соответствует появлению плато на изотерме «давление - концентрация» (рис. 2). После полного перехода твердого раствора в гидрид дальнейшее поглощение водорода осуществляется путем образования твердого раствора гидрида в -фазе, при этом равновесная концентрация водорода снова возрастает с ростом давления, асимптотически приближаясь к верхнему пределу Стах, определяемому максимальной водородоемкостью материала [32, 33].

Исходя из условия равновесия в области плато (равенство химических потенциалов водорода в газовой и в двух твердых фазах) выведено известное соотношение Вант-Гоффа для температурной зависимости давления плато: In р = AH/RT - AS/R = А/Т + В (1.5) где AS0 и АН0 — соответственно стандартные энтропия и энтальпия гидридообразования, пересчитанные на 1 моль газообразного водорода.

Реакция гидрирования для многих систем, интересных для практического применения, протекает экзотермически с тепловым эффектом АН от 25 до 75 кДж/моль Н2, а обратная реакция дегидрирования — эндотермически. Зависимость давления десорбции для некоторых систем представлено на рис. 3, из которого видно, что гидриды на основе сплавов ИМС могут быть использованы для аккумулирования водорода в достаточно широком интервале температур и давлений [6].

Водородсодержащий сплав для реактора

В настоящее время в промышленности широко применяются четыре основных метода разделения смесей водорода с прочими газами, базирующихся на абсорбции (как физической, так и химической), адсорбции, мембранном и криогенном разделении. Технико-экономические показатели этих методов тесно связаны как с основными процессами производства водорода (реформинг метана в первую очередь), так и с нуждами главных потребителей водорода (нефтепереработка, производства аммиака и метанола).

До начала 1980-х годов получение водорода в процессе реформинга метана сопровождалось абсорбционной очисткой путем промывки раствором слабой щелочи или амина (этаноламина) с дальнейшей метанизацией остатков CO и CO2, в результате чего продуктовый газ содержал 95–97% (об.) водорода, 2–4% (об.) метана и 0–2% (об.) азота [154]. Отмывка водорода в скрубберах до настоящего времени широко применяется в аммиачном производстве, плюсом аминной абсорбции является одновременная очистка от соединений серы, которые могут присутствовать в синтез-газе.

С начала 1980-х годов основным способом промышленной очистки водорода становится короткоцикловая адсорбция (КЦА). В настоящее время до 85% получаемого в мире водорода производится с использованием КЦА в технологическом цикле [155]. Принцип КЦА прост: примеси избирательно сорбируются на микро- и мезопористых сорбентах (цеолиты для CH4, CO и N2, активированный уголь для CO2, силика- или алюмогель для H2O [154]) при контакте исходной смеси с адсорбентом в насадочной колонне при давлении 2–6 МПа. Очищенный водород покидает колонну, затем производится регенерация адсорбента продувкой продуктовым газом при пониженном давлении. Продувочный газ может быть использован как топливо в технологическом цикле. В зависимости от желаемого значения коэффициента извлечения водорода (до 90%) и чистоты продуктового газа (свыше 99,9999%) [154] процесс может быть усложнен введением нескольких очистительных колонн. Типичная система с 10 колоннами может производить водород чистотой 99,999% из продуктов паровой конверсии метана (77,1% H2, 22,5% CO2, 0,35% CO и 0,013% CH4, давление 2,07 МПа, температура 21С) при давлении, близком к входному, и с коэффициентом извлечения до 86% [155].

Криогенная очистка используется в основном для крупномасштабного производства водорода из побочных продуктов нефтепереработки, содержащих 30–75% водорода и до 30% углеводородов (этан, пропан и алкены). Исходная смесь осушается, сухой газ охлаждается до температур ожижения различных компонентов, которые последовательно отделяются в сепараторах. При очистке исходной смеси (4 МПа), содержащей 33,7% водорода, возможно получение водорода чистотой 95% с коэффициентом извлечения 85% и коэффициентом извлечения углеводородов до 75% [156].

Мембранное разделение основано на различии в проницаемости мембран для отдельных газов, составляющих смесь [157]. Очистка водорода с помощью мембран является наиболее экономически обоснованным способом для малых расходов исходной смеси. В настоящее время мембранные системы, такие как полимерные асимметричные мембраны Polysep от UOP (США) и PRISM (разработано Monsanto) от Air Products and Chemicals Inc. (США), широко применяются для извлечения водорода чистотой от 70 до 99% с коэффициентом извлечения от 70 до 95% из газовых потоков в нефтеперерабатывающей промышленности [154].

Готовые промышленные решения, особенно криогенная очистка и КЦА применяются в основном при крупномасштабном производстве водорода и возможны трудности при их масштабировании на малую производительность биореакторов. Наивысшую степень чистоты обеспечивает технология КЦА, однако ее эффективность сильно снижается при использовании исходного сырья с небольшим содержанием водорода и с трудом масштабируется на малые потоки очищаемого газа. Известны работы по созданию компактных систем КЦА [158], однако они могут производить только финишную очистку водорода с малым начальным содержанием примесей.

Технология полимерных мембран по эксплуатационным характеристикам вполне может быть масштабирована для использования с системами производства биоводорода, но здесь ограничивающим фактором становится чистота получаемого водорода, недостаточная для использования в энергоустановках на топливных элементах.

Таким образом, проблема очистки водорода, полученного биологическим путем, и обеспечения им энергоустановок киловаттного класса мощности на данный момент не решена, поскольку ни расход исходной смеси, производимой в биореакторах, ни ее давление, ни чистота не соответствуют тем требованиям, которые предъявляют промышленные методы очистки.

В настоящее время рассматривается возможность применения для очистки водорода металлических мембран, преимуществом которых является высочайшая селективность [155]. С помощью палладиевых мембран можно получать водород высоких степеней очистки, однако в таких мембранах используются драгоценные металлы, они функционируют при относительно высоких температурах (350– 500C) и деградируют при контакте со многими примесями [154]. Присутствие углекислого газа влияет на их эффективность; например, производительность композитной мембраны «Pd + 23% Ag/сталь» снижается (рис. 14) на 10–15% в зависимости от парциального давления углекислого газа [159].

Экспериментальные исследования очистки водорода от диоксида углерода методом продувки через интерметаллид

Характер всплесков расхода на входе в реактор на начальном этапе эксперимента (кривая 3) связан с тем, что контроллер входного и выходного регуляторов расхода не смог ограничить расход газа значением 6 норм.л/мин, происходило закрытие расходомера, в результате чего было принято решение ограничить расход на входе в реактор значением 4 норм.л/мин. Для кривой 1 расход ограничивался ступенчато: 10 норм.л/мин в течение первых 6 минут эксперимента, 5,5 норм.л/мин в течение следующих 20 минут эксперимента и 4 норм.л/мин до конца режима зарядки реактора. В связи с этим видны характерные провалы давления на Рис. 42: первый связан с установлением расхода 5,5 норм.л/мин, второй – с установлением расхода 4 норм.л/мин.

При достижении стабильных значений содержания водорода на выходе из реактора ( 90% для смеси 1,5% N2, 60% для смеси 13% N2 и 27% N2, что соответствует массовому содержанию водорода в металлогидриде 1,2% масс.) значение температуры термостата изменялось на 100 С для обеспечения процесса разрядки реактора, выделяющийся при этом водород выводился из системы в атмосферу. Разрядка реактора проводилась до момента окончания реакции выделения водорода.

Для определения качества очистки водорода был проведен эксперимент по разрядке реактора РХОП – 1 с определением чистоты водорода на выходе с помощью газового хроматографа Varian СР – 4900. Проведенные эксперименты показали наличие небольших следов азота в свободном объеме реактора и трубной арматуре в начале процесса разрядки. Для получения высокочистого водорода из металлогидридного реактора необходимо после зарядки реактора производить откачку газовых магистралей и свободного объема реактора с целью удаления остатков примесных газов, однако это, в свою очередь, приведет к некоторым потерям водорода из системы.

После удаления остатков азота из свободного объема реактора присутствие примесей не наблюдалось.

На Рис. 43 и рис. 44 представлены результаты определения состава газовой смеси во время экспериментов. Состав исходной смеси представлен на Рис. 43, здесь хорошо заметны два пика, соответствующие водороду (левый) и азоту (правый). На рис. 44 представлена хроматограмма смеси в начальный момент разрядки реактора. Из-за накопления примесей в свободном объеме реактора и трубной арматуре в газе обнаружены следы азота (правый пик).

После удаления остатков азота из свободного объема реактора произведен замер чистоты водорода. Результат представлен на рис.45. На хроматограмме присутствует только один пик – водород, что соответствует чистоте газа на выходе из реактора РХОП – 1 достигает предела чувствительности хроматографа в 99,9999%.

Начальный этап очистки характеризуется нулевым содержанием водорода на выходе из реактора. Это связано с абсорбцией всего поступающего водорода, при этом примесь свободно удаляется из реактора. Для всех составов исходной смеси участок с нулевым содержанием водорода на выходе из реактора различен: для смеси 1,5 % N2 участок составляет 0,05 % масс. H2, для смеси 13 % N2 – 0,45 % масс. H2, для смеси 27% N2 – 0,63 % масс. H2.

Для обеспечения сорбции водорода из смеси необходимо обеспечить уровень парциального давления водорода, превышающий равновесное давление сорбции для выбранного сплава и чем выше парциальное давление водорода в смеси, тем выше скорость сорбции. При этом, увеличение общего количества водорода, поступающего в систему, приводит к увеличению тепловыделения и, при недостаточном теплоотводе от засыпки, приводит к кризису массообмена (резкое снижение скорости поглощения водорода и прорыв непоглощенного водорода на выходе реактора, см. рис. 47, линия 1). Таким образом, налицо взаимное влияние трех основных параметров: давления смеси на входе в реактор, объемного содержания водорода в смеси и тепловая мощность, отводимая от засыпки гидридообразующего материала.

Важной характеристикой процесса очистки является количество водорода, теряемого при выбросе обедненного газа из свободного объема реактора. В экспериментальных работах по очистке водорода от примеси азота методом циклического сброса [29] было установлено, что потери водорода составляют порядка 12–50% в зависимости от параметров проведения процесса очистки и различной организации автоматического сброса примесей.

При проведении экспериментальных исследований по очистке водорода методом продувки через интерметаллид была проведена оценка потерь водорода, которая заключалась в расчете объема выбрасываемого в атмосферу водорода и полезно не используемого после цикла очистки. Расчет проведен для различной концентрации примеси азота в исходной смеси. По экспериментальным данным интегральный объем смеси с 1,5% N2 (О прошедшей через входной расходомер в реактор в процессе зарядки составил 313 норм.л, для смеси 13% N2 - 278 норм.л, для смеси 27% N2 - 335 норм.л. Общий объем водорода прошедшей через реактор в процессе зарядки с учетом калибровочного фактора (Vg), учитывающего изменение теплофизических свойств при использовании смеси газов (расчет калибровочного фактора см. в п. 2.2.5): составил 307,7 норм.л. для смеси 1,5% N2, 250 норм.л. для смеси 13% N2, и 244,6 норм.л. для смеси 27% N2. Объем смеси на выходе из реактора в процессе зарядки (Vc ut) составлял 83,5, 20 и 25 норм.л для смеси 1,5% N2 ,13% N2 и 27% N2 соответственно (Рис. 49).

Методика проведения эксперимента

Были выполнены экспериментальные исследования с целью получения данных о гидравлическом сопротивлении засыпки водородопоглощающего материала с использованием реактора РХО – 8И. Рабочий объем реактора представляет собой кольцевой зазор, образованный двумя стальными трубками и заполненный активированным интерметаллическим сплавом LaNi4.8Mn0.3Fe0.1 (внешний и внутренний диаметры зазора составляют 36 мм и 18 мм, площадь кольцевого зазора составляет A=7,6310-4 м2). Схема проведения экспериментов представлена на рис. 70. Реактор РХО – 8И подключен к системам экспериментального стенда 12-04 ОИВТ РАН, и в ходе экспериментов продувался газообразным азотом с постоянным расходом газа при различных входных давлениях. Для поддержания постоянной температуры в теплообменник реактора подавалась холодная вода из термостата, температура испытаний составила T = 5,5C.

Газообразный азот подается через верхний входной патрубок вертикально расположенного реактора РХО – 8И при открытом вентиле (B1) через входной регулятор расхода (РРвх) под давлением 0,30; 0,50 и 0,86 МПа. При этом выходной вентиль (В2 и Ввых) реактора и выходной регулятор расхода (РРвых) открыты, выходное давление составляет 0,10 МПа, точность поддержания постоянного давления составила 0,005 МПа. Расходы газа на входе и выходе контролируются и измеряются регуляторами фирмы Bronkhorst серии LabFlow, измеряемый расход приводится в нормальных литрах (0 С, 101,325 мбар).

Толщина засыпки определяется как h = т1Армг, где рж = 3,5 г/см3 насыпная плотность материала, и в результате h = 0,374 м. Плотность негидрированного сплава и гидрида составляют 8,02 г/см3 и 6,41 г/см3, соответственно, плотность меняется линейно в зависимости от концентрации поглощенного водорода, этот эффект необходимо учитывать при описании движения водорода в металлогидридной засыпке. Эксперименты проводились на негидрированном сплаве, пористость засыпки можно оценить как є = 0,56. Средний размер частиц активированного сплава типа LaNis составляет около dp = 3 мкм согласно исследованиям, выполненным производителем сплава (группа В.Н. Вербецкого, Химический факультет МГУ), при расчетах по формулам (4.3) и (4.4) принимаем, что 2Lcp = dp. Для определения проницаемости засыпки использовалась формула (4.6), азот в условиях эксперимента можно считать идеальным газом (фактор сжимаемости z = 1), вязкость азота ju(T) = 16,9 мкПас, расход азота определен экспериментально и представлен на рис. 81. Результаты обработки экспериментальных данных экспериментальных приведены в табл. 9.

Уровень ошибки измерений оказался достаточно высок и составил около ±20% (при рекомендованных ГОСТ 25283-93 ±5%). Основная погрешность возникает из-за того, что измерения проводились не на специализированном рабочем участке, а с использованием металлогидридного реактора РХО – 8, в нижней части которого выделено технологическое пространство для установки выходного штуцера и фильтра частиц. В результате в нижней части реактора форма засыпки существенно отличается от кольцеобразной, что приводит к появлению заметной методической погрешности определения высоты засыпки и площади поверхности испытания.

По полученным экспериментальным данным можно оценить значение константы из уравнения Козени-Кармана (4.7) C = 4…8, что существенно ниже теоретических предсказаний. Расхождение можно устранить, если предположить, что производитель сплава представил заниженные данные по среднему размеру частиц и использовать в оценках dp от 10 мкм и выше. Такие значения dp вполне соответствуют известным литературным данным, например, в работе [175] представлены данные по нескольким сплавам семейства LaNi5, средний размер частиц сплавов перед гидрированием составлял около 30 мкм, после продолжительного циклирования в течение более чем 40 тысяч циклов средний размер частиц уменьшился до 6,2–8,7 мкм. Величина среднего размера частиц не используется в расчете проницаемости засыпки, но оказывает влияние на значения Re+ и Kn. Оценка величин числа Кнудсена по (4.3) и фильтрационного числа Рейнольдса по (4.4) как для размеров частиц, предоставленных производителем, так и скорректированного значения показывает применимость закона Дарси в условиях эксперимента.

Разработана конструкция и созданы экспериментальные образцы металлогидридных реакторов проточного действия очистки с улучшенными теплообменными характеристиками (РХО – 8 и РХО – 8И).

Экспериментальные исследования очистки водорода с помощью проточного реактора РХО – 8И продемонстрировали возможность извлечения водорода из газовых смесей с высоким содержанием диоксида углерода. Выявлена нелинейность зависимости количества потерь водорода от степени зарядки реактора, связанная с наличием кризиса теплообмена.

Экспериментально показано движение фронта реакции (активной сорбции водорода из смеси газа) во время процесса очистки с помощью проточного метода. Показано, что снижение эффективности очистки проточным методом обусловлено повышением локального равновесного давления водорода в слое засыпки с активной сорбцией, а также снижением его парциального давления по мере движения смеси вниз.

По результатам экспериментальных испытаний по фильтрации нейтрального по отношению к поглощающему материалу газа (азота) в металлогидридном реакторе РХО - 8И рассчитан коэффициент вязкостной проницаемости к = 0,42±0,08мкм2. Полученные экспериментальные данные могут быть рекомендованы для использования в расчетных работах по изучению процессов тепломассопереноса в металлогидридных засыпках для интерметаллических соединений семейства LaNi5.