Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Обзор литературы 10
1.1 Общие сведения о газогидратах 10
1.1.1. Выбор технологии транспортировки природного газа 14
1.1.2. Получение газогидратов 16
1.2. Взрывное вскипание 23
1.2.1. Паровой взрыв в системе жидкость-жидкость 23
1.2.2. Взрывное вскипание криогенных жидкостей в объеме воды 26
ГЛАВА 2. Экспериментальные исследования взрывного вскипания при смешении жидкого азота с водой 30
2.1 Методика измерений 30
2.1.1. Методика измерений пульсаций давления 30
2.1.2. Тарировка датчиков давления 33
2.2. Экспериментальные исследования по взрыву капсул с жидким азотом 38
ГЛАВА 3 Экспериментальные исследования по получению газогидратов при вскипании сжиженных газов под водой
3.1. Экспериментальные исследования инжекции струи жидкого азота в воду 44
3.2. Эксперименты по визуализации физических процессов при инжекции жидкого азота в воду 50
3.3. Получение газовых гидратов при инжекции жидкого азота в воду 60
3.4. Экспериментальные исследования по получению газогидратов методом декомпрессии при смешении сжиженного газа с водой 65
Выводы 73
Список использованных источников
- Выбор технологии транспортировки природного газа
- Паровой взрыв в системе жидкость-жидкость
- Методика измерений пульсаций давления
- Эксперименты по визуализации физических процессов при инжекции жидкого азота в воду
Выбор технологии транспортировки природного газа
Существует большое количество методов интенсификации процесса гидратообразования: В [38] описан метод добычи природного газа, переработка его в гидратное состояние и транспортировка. Образование гидрата природного газа происходит путем впрыскивания в емкости, заполненные сырым углеводородным газом, подготовленной для гидратообразования воды с добавками поверхностно-активных веществ для ускорения процесса гидратизации газа. Простое перемешивание воды внутри сосудов также обеспечивает регулирование скорости образования гидрата, однако оно не является эффективным способом для ускорения процесса гидратообразования.
В [39] для образования газовых гидратов путем насыщения жидкости газом в сосуде, установленном на вибраторе, с дальнейшей подачей насыщенной жидкости в кристаллизатор, охлаждаемый до криогенных температур. Процесс насыщения жидкости газом завершается за 5-10 секунд. Хотя использование вибровоздействия, приводящее к захвату жидкостью газа с границы раздела, ускоряет процесс растворения газа, время растворения газа в жидкости и соответственно время образования газогидрата остаются достаточно продолжительными.
В [40], в котором сжатый газ подают в реакционный сосуд и вместе с водой, находящейся под давлением, расширяют с уменьшением давления, пропуская через сопла или аналогичные отверстия. При этом образуются мелкие капельки воды, диспергированные в расширившемся природном газе. Вода и газ реагируют с образованием гидрата газа, состоящего из замороженной воды с включенным в нее газом. Давление и температура в реакторе установлены такими, чтобы способствовать образованию гидрата. Давление газа до его расширения устанавливают предпочтительно таким, чтобы обеспечить охлаждение газа при расширении в соответствии с эффектом Джоуля-Томсона. Температура в реакторе устанавливается на несколько градусов ниже равновесной температуры образования гидрата при данном статическом давлении (обычно на 2-6С).
Однако и этот способ обладает существенным недостатком, а именно - низкой скоростью роста газогидратов. Процесс диффузии газа в жидкость (или жидкости в газ), вследствие которого и происходит рост гидрата, как известно, очень медленный, и он лимитирует весь процесс газовой гидратизации. Межфазное взаимодействие обусловлено относительной скоростью движения жидких капелек в газе и величиной межфазной поверхности. Достичь больших относительных скоростей на достаточно длительном отрезке времени при размерах капель от нескольких до десятков микрон очень трудно. Межфазное взаимодействие за тысячные доли секунды приведет к выравниванию скоростей фаз. Кроме того, для получения мелкодисперсной жидкой фазы необходимы большие расходы газа. Только десятая часть газа, находящегося в реакторе, успевает прореагировать с жидкостью, а остальной газ снова приходится сжимать и подавать в реактор для продолжения процесса гидратизации.
В работе [41] газ реагирует с водой в реакционном сосуде с образованием гидрата при давлении и температуре, необходимыми для образования гидрата. Верхняя часть сосуда заполнена газовой фазой, нижняя - жидкой фазой. Вода распыляется через сопла, находящиеся в верхней части реакционного сосуда. Либо для образования капель жидкости используется ультразвуковая вибрирующая пластина в газовой фазе, содержащей гидратопроизводящую субстанцию. Ультразвуковая вибрирующая пластина используется для разрушения гидратных оболочек на поверхности больших капель воды, что приводит к реакции всей жидкой капли с образованием гидрата.
Использование ультразвукового излучателя в газовой фазе интенсифицирует процесс образования газогидратов, однако недостатки, изложенные в работе [40] присутствуют и в прототипе. По мнению авторов прототипа, использование ультразвукового излучателя в жидкой фазе является менее предпочтительным, чем в газовой фазе. К недостаткам использования ультразвукового излучателя в жидкой фазе с газовыми пузырьками относятся невозможность получения высоких амплитуд давления вследствие высокой сжимаемости газожидкостной среды, а также малая зона воздействия излучателя на среду из-за сильного затухания ультразвука в газожидкостных средах. Использование ударных волн в газожидкостных средах устраняет основные недостатки прототипа.
Основным недостатком предложенных методов является низкая скорость образования газогидратов и, как следствие, низкая производительность установок, построенных на основе этих методов. В 2003 г. В.Е. Донцовым и В.Е. Накоряковым был предложен новый метод получения газогидратов основанный на ударно-волновом воздействии на двухфазную среду, который существенно превосходил по интенсивности процесса гидратообразования остальные методы [42-13].
Сущность изобретения заключается в следующем. В установку, заполненную водой (рис. 1.3), находящуюся под статическим давлением и при температуре ниже равновесной температуры образования гидрата, через генератор пузырьков, находящийся в нижней части установки, подают сжатый и охлажденный газ. Давление газа немного превышает давление в реакционном сосуде, а температура газа равна температуре воды в сосуде. Температура на рабочем участке поддерживается прогоном хладагента через водяную рубашку с помощью термостата. Газ смешивается с водой. В газожидкостной среде создают ударные волны давления с амплитудой до сотен атмосфер. Ударные волны могут быть созданы электромагнитными импульсными излучателями, пневмоударниками или другими устройствами. При распространении ударной волны по газожидкостной среде, происходит увеличение давления и дробление газовой фазы во всем реакционном сосуде и, следовательно, увеличение степени метастабильности среды и количества центров зародышеобразования газогидрата, уменьшение размера газовых включений, увеличение межфазной поверхности, увеличение относительной скорости газовых включений в жидкости, турбулизация движения жидкости. Все эти явления приводят к ускорению массообменного процесса на межфазной границе и, следовательно, к интенсификации процесса гидратообразования. Оптимальная температура воды при получении газогидратов – 0С, а давление – 5 МПа, т.е. давление должно быть заметно сдвинуто в метастабильную область от термодинамически равновесного давления в 25 бар существования гидрата метана при температуре 0С.
Паровой взрыв в системе жидкость-жидкость
Основой экспериментального исследования являлось изучение динамики возмущений и структуры давления в газожидкостной смеси, которая получалась за счет впрыска струи жидкого азота в воду, что потребовало применения малоинерционных датчиков давления. Данные датчики имеют частотно независимую характеристику в широком диапазоне при изменении частоты. Этим требованиям удовлетворяют пьезоэлектрические преобразователи, чувствительным элементом в которых являются сегнетоэлектрические керамики и пьезокристаллы. Под действием механических нагрузок эти материалы электризуются и по наведенному на них заряду можно судить о величине механических напряжений. Особенностью пьезоэффекта является знакочувствительность, т.е. изменение знака заряда при замене сжатия разрежением. Главным достоинством пьезоэлектрических преобразователей является отсутствие упругих мембран, что позволяет значительно упростить конструкцию преобразователя и позволяет изготоволять малогабаритные датчики давления с частотно-независимой характеристикой в широкой области частот.
Пьезоэлектрические преобразователи имеют очень малую входную мощность, вследствие чего они требуют подключения к регистрирующим устройствам с возможно большим входным сопротивлением. Эквивалентная схема преобразователя, соединенного кабелем с регистрирующим устройством показана на рис. 2.1. Здесь Q – генерируемый заряд, с0, R0 – ёмкость и сопротивление преобразователя, с1, R1 – ёмкость и сопротивление нагрузки, с2 - ёмкость кабеля.
Частотная характеристика датчика давления. Анализ регистрирующего устройства и эквивалентной схемы преобразователя при действий на вход синусоидальной силы приводит к следующему выражению для напряжения на выходе преобразователя [81]:
Верхняя рабочая часть преобразователя выбирается из условия [81], где - резонансная частота датчика. Она ограничена в основоном не резонансной частотой собственно пьезоэлемента, а резонанстной частотой датчика в целом, который включает элементы крепления его на объекте, из-за чего к конструкции преобразователя предъявляются особые требования, особенно к методу крепления чувствительного элемента к корпусу датчика.
Погрешность измерений пульсаций давления пьезоэлектрическими преобразователями определяется, главным образом, погрешностью измерительной цепи, температурной погрешностью, погрешностью вследствие неправильной установки пластин, погрешностью из-за чувствительности к силам, действующим перпендикулярно измерительной оси преобразователя и частотной погрешностью [82].
Температурная погрешность определяется типом используемой пьезокерамики. Наибольшее значение она имеет для титана бария и наименьшее для кварца [82]. Частотная погрешность в области низких частот вычисляется по формуле [83]: (2.2) Для изучения структуры ударных волн и импульсов давления, при использовании пьезоэлектрического преобразователя, разрешающая способность определяется временем прохождения исследуемой волны чувствительного элемента датчика и временем прохождения упругой волны, возникающей в теле датчика. При этом необходимо обеспечить режим работы пьезоэлемента, при котором после наложения давления не будет возникает отраженных упругих волн внутри элемента, это достигается правильной конструкцией преобразователя.
Для уменьшения погрешности преобразователей большую роль играет также виброизоляция пьезокерамики от упругих волн, возникающих в стенках рабочего участка.
Тарировка датчиков давления при малых амплитудах волн МПа производилась на установке «ударная труба». Датчик давления располагался заподлицо с внутренней стенкой заполненного воздухом рабочего участка и регистрировал электрический сигнал при ступенчатым увеличении давления за фронтом ударной волны. Амплитуда ударной волны определялась путем измерения скорости волны. Зная скорость ударного фронта, давление и температуру воздуха перед волной, из уравнений газовой динамики можно найти давление в ударной волне [84]: Где – давление за фронтом ударной волны, - давление перед волной, скорость ударной волны, - скорость звука в газе перед фронтом волны.
Скорость ударной волны определяется путем измерения времени прохождения ударной волны между двумя датчиками. Сигналы с датчиков поступали на вход частотометра. Погрешность измерения скорости была менее 1%, что дает погрешность при определении давления за фронтом ударной волны в исследуемом диапазоне скоростей волн – (3+4)%.
Тарируемый датчик размещался между предназначенными для измерения скорости датчиками. Из данного графика видно, что чувствительный элемент датчика качественно заизолирован от вибрации от стенок ударной трубы, возникающих после разрыва диафрагмы. Скорость распространения данных возмущений от стенок трубы значительно превышеют скорость распространения ударной волны в воздухе. В связи с этим они должны регистрироваться датчиками раньше ударной волны.
Преимущества тарировки на установке «ударная труба» (рис. 2.3) заключаются в том, что данная установка позволяет оценить не только чувствительность датчика, но также на ней возможен контроль его частотной характеристики в области низких и высоких частот.
Методика измерений пульсаций давления
Дальнейшим шагом в ходе экспериментальных исследований ударных волн при взрыве капсул с жидким азотом явилась модернизация блока ввода жидкого азота. Для этого был разработан специальный инжектор, позволяющий с большой скоростью вводить жидкий азот в воду [88]. Экспериментальная установка при этом была уменьшена до высоты 764 мм. Внешний вид экспериментальной установки представлен на Рис. 3.1. На крышке трубы размещается узел ввода жидкого азота, снизу труба закрыта сплошным дном. В верхней части трубы размещен предохранительный клапан. Толщина фланцевой крышки и дна – 20 мм. Волны давления регистрируются двумя пьезоэлектрическими датчиками, размещенными на расстоянии 4 и 27 см от нижней точки инжектора. Труба имела водяную рубашку, по которой циркулировал теплоноситель с заданной температурой. Тем самым задавая температуру жидкости в рабочем участке. Датчики вмонтированы заподлицо с внутренними стенками трубы. Сигналы датчиков поступает через АЦП на компьютер, их дискретизация происходит с частотой 4 кГц.
Схема инжектора представлена на рис. 3.2, узел I обеспечивает заполнение инжектора жидким азотом. Заполнение осуществлялось следующим образом: инжектор погружался в сосуд Дьюара, заполненный жидким азотом. При этом носик инжектора был сверху в воздухе. Через кольцевую щель 2 жидкий азот заполнял весь объем до уровня мембраны 6. При заполнении камеры инжектора 4 жидким азотом кольцевая щель герметично запиралась конусом 3. Заполнение полного объема контролировалось разбрызгиванием жидкого азота через носик инжектора. После процедуры заполнения выводной конец инжектора закрывается мембраной 6 и шайбой 7. Мембрана и шайба прижимались гайкой 8. После этого инжектор вынимался из сосуда Дьюара и герметично устанавливался сверху над оптической ячейкой. Узел ввода II находился в жидкости на глубине до 10 см и через капилляр инжектора 1 подавался с баллона гелий, имеющий давление до 150 бар.
Узел ввода II представляет собой сопло (закрытое мембраной) для входа жидкого азота в рабочий участок. При достижении некоторого критического давления мембрана разрывалась, и происходил ввод в воду порции жидкого азота равной объему камеры инжектора. Подбором количества мембран и внутреннего диаметра опорной шайбы менялось давление в объеме инжектора, при котором происходило разрушение мембраны и ввод жидкого азота в воду. Мембраны были изготовлены из медной фольги толщиной 0,1 мм.
Схема инжектора:1 – канал для подачи гелия, 2 – кольцевая щель, 3 – конусообразный штуцер, 4 – камера инжектора,5 – трубопровод соединяющий камеру инжектора с узлом ввода, 6 – мембрана, 7 – шайба, 8 – прижимная гайка В ходе экспериментальных исследований измерялась амплитуда давления при вскипании жидкого азота в воде, максимальная величина которой составила 5,3 МПа. При использовании шайбы с внутренним диаметром 2,7 мм. При этом скорость нарастания давления была равна 56,7 МПа/с (рис. 3.3).
Также были выполнены эксперименты при разных степенях заполнения объема рабочего участка водой, которая изменялась от 84 до 98%, амплитуда развивающихся скачков давления находилась в диапазоне 0,8– 5,3 МПа. Из рис. 3.4 видно, что при таком варьировании скорость нарастания давления оказывается пропорциональной степени заполнения водой рабочего участка. Это качественно согласуется с опытами [76] за исключением того, что в экспериментах авторов уровни давления и величины производных выше, что, соответственно, связано не с геометрией эксперимента, а с физикой процесса образования газожидкостной полости внутри объема.
Профили волн давления в процессе инжектирования жидкого азота при различном заполнении рабочего участка водой при температуре 20 С: 1 – вода занимает 98% от объема рабочего участка, 2 - вода занимает 96%.
Влияние большего объема и большей высоты камеры дает возможность наблюдать более продолжительные по времени и большие по расстоянию процессы. В наших опытах изменялась температура воды в рабочем участке, измерения проводились при температурах 20 и 60С, темп роста давления при этом также менялся. Максимальная амплитуда скачка давления при температуре 60С составила 1,7 МПа. Эти опыты проводились при наибольшем внутреннем диаметре шайбы (4.5 мм) и носили сравнительный характер (рис. 3.5).
Для проведения визуализации процесса инжектирования жидкого азота в воду был использован оптический участок, который размещался в верхней части установки. Оптическая ячейка имела вид параллелепипеда с наружными размерами 150150280 мм. Толщина оптической ячейки составляет и 20 мм. Использование такого оптического участка дало возможность выйти на рекордные времена развития процесса и увеличило предельный продольный размер зоны исследований. Схема экспериментальной установки представлена на рис. 3.6. Процесс визуализации регистрировался через оптический участок с помощью видеокамеры Phantom 7 с частотой 10000 кадр/с. система термостатирования Экспериментальные исследования по визуализации физических процессов, происходящих при инжекции жидкого азота в воду, были выполнены в двух направлениях. На первом направлении визуализация была сделана на получение кадров высокоскоростной съемки в месте ввода жидкого азота (видимая область составила 32 мм, (рис. 3.7). Второе направление было сделано на визуализацию всей выходящей струи жидкого азота в воде, в этом случае видимая область захвата составила 97 мм (рис.3.8).
Эксперименты по визуализации физических процессов при инжекции жидкого азота в воду
В рамках данной диссертации проведены эксперименты по получению гидратов различных газов другим методом, основанном на вскипании слоя сжиженного газа под водой с помощью сброса давления. Исследования выполнялись на установке типа автоклав, который представлял собой реактор для работы с высокими давлениями до 25 МПа (рис. 3.15, 3.16), выполненный из нержавеющей стали в виде сосуда (диаметр 100 мм, высота 300 мм) с водяной рубашкой для термостатирования. Внутри сосуда располагается змеевик для дополнительного нагрева и охлаждения рабочего участка. Необходимая температура при получении газогидрата обеспечивалась работой низкотемпературного жидкостного криотермостата LOIP FT-316-40. Сосуд имеет смотровые окна для регистрации протекающих процессов. Перемешивание в рабочем участке реактора осуществляется с использованием мешалки с магнитным приводом, плавное регулирование оборотов мешалки позволяет более тонко корректировать режим экспериментального исследования. Механизм закрывания и открывания автоклава представляет собой жестко зафиксированную крышку и вертикально подвижный сосуд, приводимый в движение червячной передачей подключенной через редуктор к электродвигатель. Крышка герметично прижимаемая к автоклаву двумя скобами в виде полуколец. В крышке имеется 7 отверстий, в которые крепится несколько вентилей, предохранительный клапан, змеевик охлаждения, манометр, датчик давления и термопара, с помощью которых выполнялись измерения давления и температуры. В нижней части автоклава расположен донный игольчатый вентиль, служащий для слива воды из рабочего участка после завершения эксперимента. Управление за режимами автоклава выполняется блоком управления, который расположен на стойке рядом с автоклавом и с помощью которого осуществляется вертикальное перемещение автоклава двигателем, контроль за оборотами электро-магнитной мешалки, также на него выводятся показания с термопары и датчика давления в реальном времени.
В реакционный сосуд подавалась вода объемом 200 мл и охлаждалась криостатом через внешние стенки до температуры гидратообразования. Далее в находящийся под атмосферным давлением и заполненный водой сосуд (с температурой 2-8 С), подавалось 200-300 г. газа из баллона. Давление в баллоне много выше давления в автоклаве, а температура газа в баллоне выше температуры воды. Поступая в автоклав, газ начинает нагнетать давление. Происходит охлаждение газа до температуры воды. Газ начинает сжижаться и в зависимости от плотности, скапливается слоем либо на дне, либо на поверхности воды в автоклаве. Далее путём сброса давления до атмосферного, сжиженный газ, находящийся под слоем воды, начинает вскипать по всему объёму (в случае с меньшей плотностью сжиженного газа, чем у воды, требуется активное перемешивание, чтобы происходило равномерное вскипание сжиженного газа во всей толще воды, а не на поверхности), вследствие чего происходит рост межфазной поверхности. На стенках пузырьков начинается рост слоя гидрата газа. Из-за активного кипения, пузырьки, с образовавшейся на межфазной поверхности плёнкой гидрата, постоянно сталкиваются и деформируются, в результате чего плёнка гидрата отслаивается, и скорость процесса гидратообразования не снижается. Тепло, выделяемое во время процесса гидратообразования, компенсируется путем поглощения тепла во время кипения. Вследствие наложения этих процессов, происходит рост газогидратной массы с высокой скоростью. На рис.3.17 представлена установка после получения газогидрата, на рис. 3.18 представлен внешний вид полученного газогидрата
Для проверки достоверности результата, сразу после завершения процесса кипения жидкого газа в результате чего давление на рабочем участке выравнивалось с атмосферным, система приводилась в такое состояния, чтобы находиться в зоне стабильности газогидрата, т.е. происходил дополнительный ввод газообразного фреона для создания давления внутри сосуда 1,5 бар. Далее производился нагрев системы, для этого в термостате каждые 10 минут повышали температуру на 1 С. При этом давление в системе остается практически неизменным до того момента, пока не пройдена линия равновесия газогидрата, после чего газогидрат начинает разлагаться на воду и гидратообразующий газ, который начинает нагнетать в системе давление. В следствии чего на графиках виден скачок давления. В ходе данной практической работы проводились исследования на нескольких гидратообразующих газах, а именно на фреоне 134а и углекислом газе CO2, графики разложения которых приведены на рис. 3.19 и 3.20 соответственно.