Введение к работе
Актуальность проблемы. Исследование взаимосвязи структуры и физических свойств полимеров - одна из наиболее важных задач молекулярной физики полимеров. Изучение особенностей структурооб-разования и молекулярной подвжности в кристаллизующихся полимерах, находящихся в одно- и деухоснорастянутом напряженном состояниях, тесно связано с этой задачей.
При изготовлении и эксплуатации полимерных изделий полимеры во многих случаях подвергаются одноосным либо двухосным деформациям или деформации сдвига. В этих условиях может набиздаться существенное изменение структуры и, как следствие, основных свойств полимеров. Поэтому исследование закономерностей изменения параметров кристаллизации, плавления и молекулярной подвижности кристаллизующихся полимеров в напряженном состоянии является актуальной задачей и имеет большое практическое значение для прогнозирования их макроскопических свойств.
Процессы кристаллизации и молекулярной подвижности в полимерах в нерастянутом и однооснорастянутом состояниях подробно исследованы е работах А.П.Александрова, П.Дж.Флори, В.А.Карги-на, Г.Л.Слонимского, Т.И.Соголовой, Г.М.Бартенева, С.Я.Френкеля, Ю.С.Лазуркина, Л.Манделькерна, Дж.Д.Гоффмана, Дж.Ферри, Р.Бойера и других советских и зарубежных ученых. Показано, что многие закономерности кристаллизации и плавления полимеров е недеформированном состоянии' такие же, как и для низкомолекулярных еєщєств. Наряду с этим в работах перечисленных авторов было показано, что одноосное растяжение способствует кристаллизации, т.е. приводит к увеличению температуры плавления, ско-
рости кристаллизации, степени кристалличности и т.д. Все это объясняется уменьшением конфорыационной энтропии макромолекул при их растяжении.
Что же касается влияния двухооного растяжения на структуру и
физические свойства кристаллизующихся полимеров, то экспериментальные исследования начаты сравнительно недавно и из-за малой толщины пленок, получающихся при больших двухосных деформациях, они ограни-
і чиваются небольшими степенями растяжения. Теоретические исследования в этом направлении в настоящее время отсутствуют.
Известно, что при одноосном растяжении сшитых полимеров, вектора, соединяющие две ближайщие по цепи точки присоединения молекулы к сетке, выстраиваются преимущественно едоль направления растяжения, что облегчает кристаллизацию. В случае же днухосного растяжения эти вектора располагаются преимущественно в плоскости растяжения и е ней они ориентированы хаотически. То, что во втором случае указанные Еектора, е отличие от первого, существенно разориен-тированы друг относительно друга, может привести к затруднению кристаллизации. Известно также, что кристаллизация большинства веществ сопровождается усадкой образцов еслєдстеиє уменьшения их удельных объемоЕ'. При кристаллизации-полимеров в двухоснорастянутом состоянии образец фиксируется в двух Езаимноперпендикулярных направлениях,тогда как при одноосном растяжении - е одном. Это может привести к существенному затруднению усадки образца при криста лизации е двухоснорастянутом состоянии по сравнению с одноосным, а,следовательно, к появлению дополнительного свободного объема при кристаллизации, что должно сказаться на молекулярной подеижности. В связи с этим исследование кристаллизации, плавления и молекулярной подвижности е полимерах, закристаллизованных при двухосном рас
- з -тяжений, шеет актуальную научную и практическую значимость для прогнозирования макроскопических свойств'полимеров. Целью работы является;
-
развитие термодинамической теории плавления на случай двухосно-растянутых полимеров, экспериментальная проверка этой теории;
-
изучение молекулярной подеижности в даухоснорастянутых закристаллизованных полимерах и в процессе их кристаллизации;
-
исследование кинетики кристаллизации двухоснорастянутых полимеров, оценка их структуры и ориентации кристаллографических осей кристаллитов в них.
Для* выявления особенностей влияния двухосного растяжения на эти процессы необходимо параллельно исследование также нерастянутых я однооснорастянутых полимеров. Экспериментальная часть выполнена на полихлоропрене, являющемся типичным представителем полимеров, кристаллизующихся при деформации.
Научная новизна. Теоретически рассмотрено и экспериментально. исследовано влияние двухосного растяжения в широком диапазоне степеней растяжения X на температуру плавления кристаллизующихся полимеров. Исследована молекулярная подвижность и кинетика кристаллизации полихлоропрена е широком диапазоне степеней двухосного растяжения. На примере полихлоропрена показано, что в одно- и даухоснорас тянутом полихлоропрене при больших А образуются кристаллиты, состоящие из выпрямленных участков макромолекул. В случае одноосного растяжения осуществляется осевая ориентация этих кристаллов, а в случае двухосного растяжения - плоскостная.
Обнаружено, что
и побочный в^< - процесс, связанный с сегмечтачьной подвижностью' в межфазшх слоях полимера. Впервые исследовано влияние даухосного растяжения е широком диапазоне степеней растяжения на релаксационные переходы е кристаллизующихся полимерах и обнаружена.аномальная зависимость энергии активации c/L - релаксационного процесса от кратности двухосного растяжения по сравнению с одноосным растяжением, что объясняется особенностями структурообразования е двухос-норастянутых полимерах.
Практическая и научная ценность работы заключается в возможности использования теоретических и экспериментальных результатов, полученных для температуры плавления, параметров кинетики кристаллизации, структуры и молекулярной подвижности двухоснорастянутых полимеров при решении практических задач по прогнозированию физических и механических свойсте кристаллизующихся полимеров. Эти резуль тага рекомендованы Научно-исследовательскому институту резиновых и латексных изделий (г.Москва), ВНИИ Композит НПО "Норпласт" (г.Москва) и институту Высокомолекулярных соединений Кабардино-Балкарского государственного университета для использования при прогнозировании эксплуатационных свойств шаров-зондов и других изделий из полимеров, работающих в условиях одно- и двухосного растяжений. И, на конец, разработана термодинамическая теория плавления двухоснорас-тянутых полимеров и тем самым внесен определенный Еклад в разЕитие физики полимеров.
Предмет защиты. Защищается:
предложенная е диссертации термодинамическая теория плавления даухоснорастянутых полимеров и уравнение для температуры плавления, аналогичное уравнению Флори для однооснорастянутых полимеров;
механизм кинетики кристаллизация двухоснорастянутого полихлоро-прена в широком диапазоне деформации;
теоретически рассчитанная а экспериментально исследованная ориентация кристаллографических осей 2 днухоснорастянутых полимерах;
мультиплетность оС - процесса релаксации (стеклование) и аномальная зависимость энергии активации этого процесса релаксации от краткости двухосного раатяяеяия.
Апробация работы. Результаты работы доложены на Всесоюзное научно-техническом совещании "Новые хлоропреясные каучуки и латексы и перспективы их применения е народном хозяйстве" (Ереван, IS78); на Всесоюзной конференции "Свойства и применение полимерных уатери-я;хОЕ при низких температурах" (Якутск, 1977); на Республиканских конференциях "Полимерные материалы а их применение в народном хсзяі':-стео" (Нальчик, І97Є, 1977, 1978, 1979, 1980, 1981); на семинаре "Прогнозирование эксплуатационных свойств полимерных материалов" (Москва, 1977, 1978, 1979); на 7-й Всесоюзной научной конференции пМеханиз.\щ релаксационных явлений в твердых телах" (Воронен, І98С) п на езегодных научных конференциях Московского ордена Трудового Красного Знамени текстильного института им. А.И.Косыгина в 1977, 1978, 1979 г.г.
Дубликадип. По результатам датголненных исследований опубляковр-но 8 работ в журнале "Высокомолекулярные соединения" я в других изданиях.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения» че-тирех глав и списка литературы. Она содер:г:т 128 страниц маонсп:;с~ ного текста, 55 рисунков и 8 таблиц. Список литературы включает 12-і іГ-ги.7енования.
В обсуждении работы активное участие приниг/чл Заслужений." дііі-: іль наугн ГС.СР, профессор Г.М.Еагтвнез, кетовый внес много ценных
замечаний при анализе механизмов кристаллизации и молекулярной релаксации, протекающих е деухоснорастянутых полимерах. Поесєднєеноє руководство методическими вопросами при проведении работы и участие е обсуждении результатов осуществлял кандидат физико-математических наук, доцент О.Ф.Беляев.