Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и постановка задачи
1.1. Кристаллическая структура и строение поверхности окиси цинка 7
1.2. Специфические центры адсорбции 13
1.3. Постановка задачи 24
2. Методика и техника эксперимента
2.1. Приготовление образцов 27
2.2. Конструкция вакуумных кювет, спектральная аппаратура и условия регистрации спектров 29
2.3. Методика измерений изотерм и теплот адсорбции 35
3. Поверхностные шдроксилъные группы. адсорбция электронодонорных и электгоноакцепторных молекул на дегидроксилированной поверхности
3.1. Гидратация поверхности и поверхностные гидроксиль-ные группы 40
3.2. Адсорбция .пиридина, бензонитрила и аммиака 52
3.3. Адсорбция двуокиси углерода и двуокиси азота 61
4. Низкотемпературная адсорбция окиси углерода , окиси .азота и водорода
4.1. Адсорбция окиси углерода 74
4.2. Адсорбция окиси азота ^06
4.3. Адсорбция водорода ИЗ
4.4. Влияние адсорбированных молекул СО на диссоциативную и молекулярную адсорбцию водорода 127
4.5. Строение центров диссоциативной и молекулярной адсорбции водорода
Основные результаты работы 148
Литература
- Специфические центры адсорбции
- Постановка задачи
- Конструкция вакуумных кювет, спектральная аппаратура и условия регистрации спектров
- Адсорбция .пиридина, бензонитрила и аммиака
Введение к работе
В последние годы усилилось внимание к проблемам физики и химии резко неоднородных по составу и структуре поверхностей раздела.газ - твердое тело. Вследствие недостатка фундаментальных знаний о поверхности большое значение приобретают эмпирические, закономерности, которые могут быть полезными при попытках сопоставить каталитическую активность или селективность с различными свойствами твердого тела. Среди вопросов, остающихся открытыми в этой области, динамическая природа процесса адсорбции, а также-характер результирующей связи с поверхностью. Более того, почти нет систематических данных, которые позволили бы выявить связь между структурой и свойствами поверхности. Таким образом, исследование физических и физико-химических свойств поверхности твердого тег ла являются актуальным научным направлением.
В практическом плане исследования процессов на поверхности актуальны в связи с необходимостью целенаправленного и контролируемого воздействия на свойства поверхности твердого тела в полупроводниковом приборостроении и катализе, а также в связи: с, возможностью использования гетерогенного катализа для преобразования и.запасания энергии, для рационального использования нефти.и угля и использования гетерогенных реакций в решении проблем охраны окружающей среды.
Основной объект исследования в настоящей работе, окись цинка, находит применение в качестве одного из полупроводниковых материалов. В чистом виде и с добавками; окислов других металлов она является эффективным катализатором ряда темновых и фотостимулированных процессов.
Цель работы состояла в получении новых данных о природе активных центров окиси цинка и установлении связи; адсорбци-онныхсвойств поверхности окисла с его кристаллической структурой.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Впервые методом ЙК-спектроскопии подробно изучены формы низкотемпературной адсорбции молекул Hg, СО, Л/0 , /vf-y на окиси цинка, измерены их количественные характеристики: знергииі адсорбции, абсолютные интегральные интенсивности предельные величины покрытия поверхности: для некоторых систем. Получены новые данные о частотах колебаний и свойствах гид-роксильных групп поверхности окиси цинка.
2. На примере окиси углерода впервые исследованы спектральные проявления взаимодействия между молекулами, адсорбированными на поверхности окисла. Обнаружено резонансное взаимодействие колебаний адсорбированных молекул и эффект уменьшения электроноакцепторной способности координационно-ненасыщенных ионов металла по мере заполнения поверхности, который, как было показано в работе, является основной причиной уменьшения энергии адсорбции с ростом покрытия СО.
3. Предложена модель поверхности окиси цинка, учитывающая как индивидуальные свойства адсорбционных центров, их геометрическое расположение, так и проявление взаимного влияния адсорбированных молекул друг на друга.
Полученные в диссертации результаты могут быть использованы при проведении и анализе экспериментов по исследованию взаимодействий "адсорбат-адсорбат" для других адсорбции онных систем. Обнаруженные эффекты влияния адсорбированной молекулы на свойства соседних центров указывают, пути целенаправленного воздействия на адсорбционные свойства поверхностных центров и каталитическую активность поверхности окиси цинка. Установленная в работе связь строения НпО с ее адсорбционными свойствами, а также полученные количественные характеристики исследованных систем представляют ценность с точки зрения разработки научных рекомендаций по подбору гетерогенных катализаторов.
Бабота состоит из четырех глав. В первой главе приведен краткий обзор имеющихся в литературе работ., посвященных изучению кристаллической структуры, строения поверхности и специфических центров адсорбции окиси цинка, сформулированы цели и задачи работы. Во второй главе рассмотрены техника и методика измерений ЙК-спектров адсорбированных систем, изотерм и теплот адсорбции. Третья глава посвящена проведенным в работе исследованиям поверхностных гидроксильных групп, а также адсорбции электронодонорных /пиридина, бензонитрила, аммиака/ и электроноакцепторных /двуокиси углерода и двуокиси азота/ молекул на дегидроксилированной поверхности получена предварительная информация об индивидуальных свойствах адсорбционных центров окисла. В четвертой главе рассмотрены результаты исследования низкотемпературной адсорбции окиси углерода, окиси азотаїи водорода, и бинарных смесей окиси углерода с водородом, обсуждается строение центров диссоциативной и молекулярной адсорбции водорода, предлагается модель поверхности окиси цинка, позволяющая объяснить закономерности- в ИК-спектрах изученных в работе систем.
Специфические центры адсорбции
Существует точка зрения, согласно которой доминирующую роль в качестве электронодонорных и электроноакцепторных центров играют дефекты, а не регулярные атомы решетки [17]. Образование дефектов при нагревании кристалла или при.его взаимодействии: с различными газовыми средами начинается с поверхности, наиболее дефектного места решетки. В работах [18,19] были, обнаружены сигналы ШР от электронов, локализованных на сверхстехиометрических атомах 2п в "EnO. А приведенные в [20] результаты детальных исследований вакан-сионных дефектов в окиси, цинка свидетельствуют о существовании трех типов парамагнитных дефектов: кислородная вакансия, захватившая электрон; ион 0" в междоузлии и заряженная кислородная вакансия, взаимодействующая с ионом Сг в междоузлии.
Если удалить атом кислорода решетки, то образовавшаяся анионная вакансия может быть нейтральной /нейтральность означает, что два электрона, которые были связаны с атомом кислорода, остались на вакансии/ или положительно заряженной, когда вместе с атомом кислорода удаляется один или два электрона. С точки зрения зонной модели анионная вакансия обладает свойствами донора. Из рисе.2 видно, что на поверхности 2п0 донорный уровень вакансии кислородного аниона находится всего на несколько сотых эВ ниже дна зоны проводимости, а дно зоны проводимости на 3 эВ выше потолка валентной зоны /то есть энергии электрона на решеточном ионе кислорода/. Таким образом, для образования нейтральной вакансии путем удаления атома 0 необходимо,чтобы электрон валентной зоны был перемещен по энергии почти-до уровня зоны проводимости, то есть до донорного уровня данной вакансии. Ясно, что передачу такой энергии трудно обеспечить, поэтому затруднено и образование нейтральных вакансий. При таком положении уровня частично заполненные /положительно заряженные/ уровни вакансий могут действовать как центры электронного обмена, поставляя электроны для восстановления газообразного кислорода и принимая электроны в стадии окисления [2і]
В последнее время в ряде работ [22-24] высказываются предположения о том, что важным источником информации о поверхности окиси цинка могут оказаться исследования адсорбции водорода. Известно, что водород на окиси цинка адсорбируется в нескольких формах [25] . Одну из них впервые наблюдали Эйшенс, Плискин и Лоу, исследуя ИК-спектр окиси цинка с адсорбированным на ней водородом при комнатной температуре [26] . Обнаруженные полосы 3489 и 1709 см"1 авторы отнесли к валентным колебаниям групп ОН и 2пН диссоциативно адсорбированного водорода /для D2 соответственно 2591 и 1219 см - к колебаниям vOD и v 2rvD /. в этой работе предполагалось, что поверхность 2п0 однородна для диссоциативной адсорбции водорода. Была также показана независимость присутствия центров диссоциативной адсорбции от поверхностной стехиометрии. Поскольку рассматриваемые полосы поглощения групп НпН и ОН никогда не наблюдались поотдельности, общепризнано, что диссоциация происходит на парных центрах En -0. Согласно работам [П,2б] , центры для этого типа адсорбции занимают приблизительно 5-10% поверхности.
На дегидроксилированном образце насыщение центров диссоциативной адсорбции происходит при давлениях выше 50 тор при комнатной температуре [її] . В работе [27] было показано, что окись цинка при охлаждении в водороде /давление I атм/ от 300 до 77 К адсорбирует водорода,больше, чем необходимо для насыщения центров диссоциативной адсорбции; в этих условиях происходит молекулярная адсорбция водорода, которая носит специфический характер, поскольку наблюдаемые в ИК-спектре низкочастотные сдвиги полос относительно частот колебаний - молекул Hg, HP и D« в газах, значительно превосходят сдвиги, характерныедля частот колебаний физически адсорбированных молекул. В таблице I приведены заимствованные из работы [23] частоты колебаний адсорбированных на окиси цинка и свободных молекул водорода.
Постановка задачи
Рассмотренные литературные данные свидетельствуют о том, что окись цинка является одним из наиболее хорошо изученных материалов. Получена обширная информация о кристаллической структуре, полупроводниковых свойствах, адсорбционных свойствах поверхности, в то же время многие проблемы требуют детального рассмотрения.
Известно, что химическая активность поверхности твердого тела сильно зависит от наличия или отсутствия на ней поверхностных гидроксильных групп [21] . Более того, установленная в ряде работ зависимость между ИК-спектрами поверхностных групп ОН и кристаллической структурой окислов показывает., что спектры поверхностных соединений несут определенную информацию о структуре и огранений микрокристалликов адсорбента [п-15] . ИК-спектр поверхностных гидроксильных групп ZnO в области валентных колебаний изучен доволь - 25 -но подробно, хотя не все полосы идентифицированы достаточно надежно. Новые данные о частотах колебаний гидроксильных групп "2л0 могут быть получены за счет расширения спектрального диапазона в область обертонов и составных частот.
Имеются данные, позволяющие предполагать, что помимо гидроксильных групп, а таюке типичных для окислов металлов эле-ктроноакцепторных и электронодонорных центров, на поверхности окиси цинка присутствуют более сложные центры адсорбции, возникающие при дегидроксилировании поверхности, связанные с реконструкцией ее граней и ответственные за ; специфическую адсорбцию водорода. Вопрос о природе этих центров остается открытым. Обсуждаются противоречащие друг другу геометрические модели центров диссоциативной адсорбции водорода, основанные на данных ИК-спектроскопии. В целом:из обзора результатов различных авторов следует, что ИК-спектры поверхностных соединений на 2п0 в значительной мере определяются взаимным расположением ионов окисла на поверхности, а не только свойствами каждого отдельного адсорбционного центра.
В связи со сказанным выше в задачу данной работы входило: I - установление., с помощью ИК-спектроскопии форм адсорбции ряда электронодонорных и электроноакцепторных молекул /пиридина, аммиака, бензонитрила, окиси углерода, окиси азота, двуокиси углерода и двуокиси азота/, а также водорода - с целью получения дополнительной информации о природе и силе поверхностных центров; 2 - определение состава и строения поверхностных комплексов, образующихся при адсорбции:воды, водорода и указанных молекул, в частности, изучение спектра поверхностных групп ОН в широком диапазоне частот и исследо - 26 вание адсорбции бинарных смесей,- для получения данных о взаимном расположении центров на поверхности.
В работе использовалась окись цинка, полученная термическим разложением оксалата.цинка при -673 К по методу, описанному в [39] , а также, промышленная спО марки. 0.С.Ч., получаемая сжиганием металлического цинка./муфельная/. Удельная поверхность использовавшейся муфельной окиси цинка, определенная по методу БЗТ, составляла 9,8 иг/г по азоту /после тренировки в вакууме при 770 К 10,7 иг /г, по аргону 10,0 м2/г/.
Легированные образцы получали пропитыванием муфельной "ZnO водными, растворами солей /как правило, нитратов/ Ll , GQ , AI, Си , В. После высушивания образцы прокаливали в течение нескольких часов на воздухе при; 750-770 К. Концентрация легирующих примесей составила 0,1 - I ат.?о. Для фго-рирования ZnO пропитывали HF , затем также высушивали и прокаливали. Введение добавок уменьшало удельную поверхность до 4,4 - 3,8 иг/г по азоту. Для приготовления образцов с изолированными-ионами цинка на носителе, порошок SiO /аэросил с удельной поверхностью 170 м2/г/ пропитывался водным раствором нитрата цинка и высушивался на воздухе. Разложение 2л (W3J2 производилось под откачкой в вакуумной кювете непосредственно перед проведением опыта.
Конструкция вакуумных кювет, спектральная аппаратура и условия регистрации спектров
Вторая кювета позволяла исследовать спектры образцов при температурах от 77 до 300 К и производить количественные адсорбционные измерения одновременно с записью спектров. Она отличалась от первой кюветы отсутствием резервуара 2 и экрана 14, азот, заливался в объем 3. Через дополнительное отверстие в верхнем фланце, внутренний объем, кюветы был. соединен с преобразователем,деформационного газоразрядного вакуумметра ВДГ-І /диапазон давлений 0,01 - 100 тор/, относительная погрешность измерений давления составляла « 5%.
Вакуумирование рабочего объема кюветы и адсорбция исследуемых газов производится через отверстие в верхнем фланце и вентиль 21 /рис.5/. Для откачки; воздуха из корпуса кюветы служит патрубок с краном 22. Подсоединение кюветы к вакуумной системе осуществляется через стеклянный шаровой шлиф, отделенный от вентиля 21 (J-образной ловушкой, которая препятствует проникновению паров вакуумной замазки: в кювету.
Деркатель образца состоит из рамки. 23, которая тонким стержнем из нержавеющей стали соединена с якорем 24 из магнитной нержавеющей стали. За якорь держатель может быть- перенесен магнитом в кварцевую трубку, позволяющую производить термическую обработку образца при температурах до 1300 К. Температуру контролировали по термопаре.
Схема вакуумной системы, использовавшейся для вакууми-рования рабочего объема кюветы, обработки образцов и адсорб - 32 ний: приведена.на рис.6. Ртутный диффузионный насос позволял получать вакуум не хуже, чем Ю 4тор. Для контроля давления использовались ртутный манометр и ламповый термопарный датчик
Дцсорбат перед записью спектра напускали в кювету с образцом либо при комнатной температуре, либо при низкой температуре /объем с образцом охлаждали до нужной температуры в присутствии нескольких тор газообразного гелия, затем откачивали и напускали адсорбат/.
Спектры регистрировали с помощью ЙК-спектрометров UR -20 и SpeCOrd IR -75 в диапазоне 10 000 - 800 см 1 /нижний предел частот регистрации спектра определялся поглощением света решеткой ZnO /.В таблице 2 приводятся значения спектральной ширины щели в различных областях при работе на
При исследовании обертонной области UR- 20 работал в режиме, позволяющем расширить спектральный диапазон до 10000 см [41] . Для этого использовалась призма из ьіг , диа пазон регистрации которой при нормальной работе доходит до 5000 см"-1-. При этом волновом числе конец рычага, который несет на себе зеркало Литтрова /рис.7/, удален на определенное расстояние от оси, кулачкового диска. Чтобы обеспечить дальнейшее движение рычага, достаточно применить ту часть кулачкового диска, которая управляет, вращением.зеркала Литтрова тогда, когда в ходе лучей находится призма из /\IQCI . Вращением призменного столика призма из Li г заменялась на призму из NOLI /на волновом числе 900 см и при отключенной системе предварительного разложения/.
Из-за низкой интенсивности полос в обертонной области спектра при. исследовании обертонов и составных частот, исполь-зовались образцы толщиной 0,7 г/см . Вследствие сильного рассеяния света такими образцами при работе в обертонной области необходимо было использовать щели со спектральной шириной до 50 см.
Исследуя слабые формы адсорбции при низких температурах, мы, для уменьшения нагревания образца лучом глобара при. работе в области.выше 2300 см, устанавливали перед кюветой фильтры из кварца, или, при. работе в области выше 4000 см" , из стекла. Кроме того, при изучении ряда объектов, для улучшения теплового контакта во внутренний объем кюветы добавляли небольшие / -I тор/ порции газообразного гелия.
Адсорбция .пиридина, бензонитрила и аммиака
Аммиак. Как было показано в работе [55] , различия между спектрами возможных форм адсорбции аммиака: координационно-связанного с электроноакцепторными:центрами, адсорбированного на группах ОН за счет водородной связи и адсорбированного на сильных протонодонорных центрах с переходом протона, диссоциативно адсорбированного с образованием поверхностных групп - наиболее отчетливо проявляются в области частот деформационных колебаний. Исследования молекулярных взаимодействий в растворах и спектров координационных соединений NH3 показало, что каждой из таких структур соответствует определенный набор частот деформационных колебаний. В соответствии с литературными данными [55] и по результатам наших экспериментов после адсорбции аммиака на частично или полностью дегидроксилированной поверхности окиси цинка при комнатной температуре в рассматриваемой области частот, наблюдаются две полосы: при.1630 и 1220 см, принадлежащие соответственно антисимметричному и симметричному деформациг онным колебаниям адсорбированных молекул , последнему в свободной молекуле аммиака соответствует полоса 950 см. Значительное повышение частоты этого колебания по сравнению с газовой фазой свидетельствует о том, что адсорбированные молекулы образуют прочную координационную связь с катионами цинка на поверхности.
При увеличении покрытия заметного смещения полосы Ug координационно-связанного аммиака наблюдать не удается. Этот результат можно рассматривать как свидетельство относительной однородности.центров П , однако, учитывая большую ширину полосы Og на основании ИК-спектров адсорбированного ипз нельзя сделать однозначного вывода.
На гидроксилированной поверхности имеется поглощение вблизи: II50-III0 см, которое связано с колебанием Og молекул аммиака, взаимодействующих с поверхностными группами ОН по механизму водородной связи.
По-иному выглядит полученный нами спектр аммиака, адсорбированного при 180 К на частично дегидроксилированнои поверхности. Как следует, из рис. 14, после адсорбции Nn при этой температуре и понижении температуры образца до 77 К в спектре в области:частот симметричных деформационных колебаний молекул аммиака наблюдаются две полосы: 1183 и 1162 см. При повышении.температуры образца до комнатной эти полосы исчезают., и вместо них появляется полоса 1220 см"1, которая не изменяется при повторном охлаждении образца. Наблюдаемое различие в спектрах NH3 , адсорбированного, при комнатной и низкой температурах, возможно, связана с тем, что при низкой температуре, молекулы NH3 на поверхности окиси, цинка обладают, низкой подвижностью и не могут, занять положение, соответствующее минимуму энергии, то есть максиг мальной энергии: связи с поверхностью. Повышение температуры, делает возможным перемещение молекул по поверхности, в результате чего они мигрируют, к координационно-ненасыщенным катионам СП и ориентируются таким образом, чтобы образовать наиболее прочную координационную связь N- TLl .
Полоса поглощения, соответствующая ионам НН/ /1450см"1/ при; адсорбции аммиака на окиси і цинка не была обнаружена, что, как и данные, полученные при; адсорбции пиридина, говорит об отсутствии на 2л0 достаточно сильных протонодонорных центров, способных ионизоваться при. адсорбции пиридина и аммиака.
Приведенные;выше данные показывают, что. при вакуумирова-нии СпО при: температурах 450 К на поверхности- в результате удаления гидроксильных групп появляются координационно-ненасыщенные катионы Zn , которые образуют, с мог лекулами пиридина и аммиака прочную донорно-акцепторную связь, удерживающую эти. молекулы на поверхности: после, откачки; паров при: 300-400 К. Таким образом, молекулы аммиака и пиридина можно использовать для блокировки: /"отравления"/ координаци-онно-ненасыщенных катионов п илшдля вытеснения с них предварительно адсорбированных других молекул, образующих менее прочную координационную связь. Использование этих молекул открывает также возможность воздействовать на поверх -2 2+ ностные катионы СП с тем, чтобы выяснить, какое влия ние оказывает, образование донорно-акцепторной связи: с tx\ на адсорбционные свойства соседних поверхностных центров.
