Введение к работе
Актуальность темы: Красители, выделяющиеся из многообразия органических веществ интенсивным поглощением видимого света, занимают особое место в практической и духовной деятельности человека. Открытые в XIX веке юзможности искусственного синтеза красителей поставили перед наукой сложную задачу исследования их физико-химических свойств, нацеленную на поиски новых глубоко окрашенных соединений и улучшение характеристик уже известных веществ. В ходе этих работ выяснилось, что красители могут эффективно иепользоваться не только традиционно, для крашения материалов, но и как сенсибяетзаторы фотоэмульсий, компоненты активных лазерных сред и т.п.
Несмотря на существование огромного числа публикаций, посвященных изучению красителей, любая глвая информация в этой области встречается с большим интересом. Особенно это касается данных о фундаментальных свойствах молекул, непосредственно связанных с их электронным строепиец. К чмлу методов, дающих такую информацию о строении валентных оболочек, относится метод молекулярной УФ-фотоэлектронной спектроскопии (УФ-ФЭС). Многократно доказанная эффективность этого метода обусловлена его тесной связью с теоретическими методами квантовой химии и, в частности, с теорией молекулярных орбиталей. Продуктивность этого "симбиоза" определяется возможностью экспериментальной проверки теоретических моделей электронного строения путем прямого сопоставления измеренных экспериментально потенциалов ионизации молекулы и собственных значений соответствующего гамильтониана. Красители неожиданно оказались весьма удобными объектами для исследования методом УФ-ФЗС: несмотря на сложность молекулярного строения и связанные с этим трудности перевода в газовую фазу, их электронные оболочки характеризуются богатыми информацией спектрами, для интерпретации которых часто достаточным оказывается применение простых моделей. Особый интерес в таких комплексных исследованиях представляет получение информации об энергиях и орбитальной природе верхней занятой и нижней вакантной молекулярных орбиталей, так как они определяют первый потенциал ионизации, электронное сродство, энергию и интенсивность длинноволновых полос в спектрах поглощения и пр.
Целью работы являлось изучение электронной структуры рода-миновых красителей в газообразном состоянии. В связи с этим были поставлены следущие задачи:
разработка и создание высокотемпературной испарительной ячейки для электронного спектрометра ЭС 3201;
установление факта и механизма пиролиткческого разложения солевых форм родаминовых красителей при вакуумной возгонке;
получение и интерпретация Неї - фотоэлектронных спектров паров родаминовых красителей;
создание теоретической модели электронного строения различных молекулярных форм родаминовых красителей.
Научная новизна. Впервые получены Hel-фотоэлзктронше спектры лазерных красителей родаыинового ряда з газообразном состоянии. Разработана эффективная комплексная методика доказательства факта и механизма терморазложения солевых форы ксантеновых красителей при испарении их з вакууме с образованием ангидроос-нований в цвиттерионной и лактонной формах. При интерпретации полученных спектров использованы квантово-химические расчеты модельных структур в приближениях CND0.BW и UNDO, а также метод молекулярных орбиталей (МО) Хюккеля, позволившие классифицировать хромофорное ядро родаминов как нечетный альтернантный углеводород.
Положения, выносимые на защиту:
- Конструкция отделяемой высокотемпературной ампулы с байонет-
ным захватом для электронного спектрометра ЭС 3201, позволяпцая
с низким температурным градиентом нагревать пробу до 400 С
в ионизационной камере;
Комплексной метод установления факта и механизма пиролиза солевых форм родаминовых красителей при возгонке в вакууме, вклю-чапций методы Уї-фотозлектронной спектроскопии, абсорбционной и рентгеноэлектронной спектроскопии, масс-спектрометрии;
Вариант интерпретации Не1-фотоэлектронных спектров паров родаминовых красителей РН, даР, Р6Н, PC и Р4С, основанный на результатах квантово-механических расчетов в различных приближениях.
Научная и практическая ценность. В работе экспериментально определены первые и более высокие потенциалы ионизации ряда ксантеновых красителей, используемых в квантовой электронике. Ионизационные потенциалы, являясь фундаментальными энергетическими характеристиками молекул, используются для оценок их реак-
ционной способности, и, что имеет особое значение для лазерных красителей, ионизационных потерь в активных средах. Предложена экспериментально обоснованная модель орбитальной структуры основного состояния родаминов, позволякщая систематизировать уже известные фотофизические и фотохимические свойства этих красителей.
Апробация работы. По результатам работы представлено три доклада: на конференции "Применение физико-химических методов исследования в науке и технике" (Москва, I9S0 г.) и на Ш Всесоюзном семинаре по электронной спектроскопии (Новосибирск,1988г).
Публикации. Основные результаты работы опубликованы в виде 2 тезисов докладов и учебного пособия.
Структура. Диссертация состоит из введения, трех глав, заклшения, списка литературы и приложения.