Исследование диссоциативной фотоионизации ароматических молекул методом совпадения ионов с пороговыми электронами Черемных, Павел Геннадьевич

Введение к работе

J.h \hp,?r. j

Акхзгальность_тоиы. Фотоионизатвіошше метода исследования юлекул, сочетающие высокую разрешающую способность по энергиям возбуждения, характерную для оптической спектроскопии, з высокой эффективностью регистрации заряженных.частиц, все 5олэе широко используются для изучения электрошюц структуры «олэкул, определения энерготических и, термохимических конотант голекул, ионов и радикалов, исследования процессов дассошации \ иояно-юлокулярньа. реакщя, .Полуяениэ детальной информации зб элементарных процессах, с участием молекулярных систем пред-ггавляет интерес не только для молекулярной физики, но.и необ-годиио для решения многих задач в области физики атмосферы, эадиационной» фото- и плззкохикии.

Для исследования одного из простейших процэссов - мономо-»кулярного распада молекулярных ионов,- высокое информативно-зтью обладает метод фотсион-фотоэлектронных совпадения <ФМВЭО* п/, который позволяет получать зависимости констант скорости заспала от энергии воясуядепкя,. а для. простых ионов - и от ми-фоскопического состояния распадаювихся йоно«4 Тг:гхэ ssskchmo-зти наиболее чувствительны как к особенностям кэханизма рэспа-їа конкретных систем, так и к теоретическим моделям, использу-j»9« для описания процэссов мономолекулярного распада заряжен-шх и нейтральных молекулярных образования.

имш_иастош?^рабрти являлось исследование процессов ззспадз селектированных по энергии возбуждения молекулярных юнов ряда ароматических соединения'; . .

В задачу работы входило:

создание спектрометра совпадениа фотоионов с пороговыми ' фотоэлектронами}

разработка методики получения зависимости кснстваты скорос-гя мономолекулярного распада чоноа от энергии возбуждения при гюте аппаратное функции шнохромзтора, .Функция пропускашга зтерадианного анализатора и тейлового воэбуядения родительских молекул;

применение разработанное методики для исследования продас-зов диссоциативной фотожонизадаи ряда врояатичесла молекул.

- A -

Ь'овь'ми_резхльтатзми» выносимыми на защиту, являются сле-дуюц/э положения:

I.Впервые в России создан спзктрокетр совладения фотоиояов с пороговыми фотоэлектронами. Разработан комплекс аппаратных и программных средств автоматизации эксперимента. 2.Разработана методика обработки экспериментальных дзнных, позволяющая получать зависимость константы скорости мономолекулярного распада от энергии возбуздэкия конов. Создан пакет программ для реализации данной методики. З.Дяя процессов распада ионов толуола, этилбеизола, орто- и парз-кейлолов, бромистого бензила, метз-бромтолуола и зцето-фенояа получены зависимости константи скорости распада от энергии возбуждения иона.

4.При использовании кетодз изотопного замещения для распада селектированных по энергии возбуждения ионов толуола установлено полное перекаливание атомов водорода до распада при внутренней энергии 2.9-4.1 эВ.

Б-На осново анализа полученных данных предложены механизмы распада ионов зтилбензола, орто- и пара-ксилолов, бромистого бензила и кета-Оромтолуола.

Цїїнай_и_пйактическая_значимдсть_ра5ота. Созданный спектрометр совпадении фотоионоо с пороговыми фотоэлектронами и разработанная в диссертации методикаполучения зависимости константы скорости распада от знергии возбуждения молекулярных ионоз могут Сыть использованы для исследования процессов диссоциативной фотаионизация различных многоатомных молекул. Результаты и выводы работы расширяют имеющиеся представления о механизмах распада многоатомных молекулярных ионов, их необходимо учитывать при сопоставлении с результатами теоретических расчетов.

4Й1Ш!Ш~ь_ЕГ.зультатов обесгачиьзетея пржененизм современная автоматизированной экспериментально;! эппарзтуры. обработкой экспериментального, материала на основе обоснованных Физических моделей, хорошей воспроизводимостью данных и соответствием с отдельными результатами,, имеющимися в литературе.

Апюбзщя_аДоты_и_пу.бликации. Материалы, вошедшие в диссертацию, были представлены на Всесоюзной конференции по физик

- 5 -вакуумного ультрафиолета и его взаимодействию с веществом (Иркутск, октябрь 1989 г.) и опуйлккспяны в трех печатных работах, приведенных в концэ автореферата.

01РХ!ЛЩа_и_оЗМм_дас5йШ? Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Общий обгом работы - 139 , страниц машинописного текста, включал 33 рисунка к I таблицу. Список литературы содержит II? наименования.

3_Сорвоя_глэве рассматриваются теоретические.вопросы, связанные с фотоиоииэзцюй молекул и распадом возвувдэнных молекулярных ионов. Кратко рассмотрены статистические теории нономолекулярного рзеттздэ.

На стадии фотоионизации молекулярный ион U* получает энергию возбуждений (злектрошю-колобательно-вращзтельную) 2п<М⁺), опрелелнемуя ypssscaiBH энергетического баланса:

S_tb(H) +' В« Яд (Я*) + / (I)

где Е=п» - энергия кванта ионизирующего излучения; E_t{j -тепловая энергия колебательно-вращательного^;возбуждения родительской молекулы Ш; * - кинетическая энергия выбитого электрона. Если эпзргия возбуждают М⁺ превышает -энергий диссоциации по одному или нескольким каналам, то может.произойти ра іад копа, на нейтральный и з'аряконныа осколки: -

{индекс і фиксирует канал распада). Пороговая энергия образования иона At при ионизации невозбужденной молекулы (энергия появления) Е_а<дЪ может быть выражена через теплоты образования продуктов и реагента <при' отсутствии барьера для обратной реакции):

е₃<а^> = ан_ю(а^> + д%{В₃) - дн^оо (3> Вероятностной характеристикой процзеса (Z) является константа скорости распада к, которая зависит от энергии возбуждения молекулярного иона. Поэтому ссущоетвлваие а эксперименте селекции ионов по энергии возбуждения является необходимой предпосылке» для получения детальной информации о про-шесах их диссоциации. Основным методой (изучения продессов распада селектированных по энергии возбуждения молекулярных

- є -

ионов является в настоящее время метод ФКФЭС,

2_!!2Е23_&?з.2 изложены основы метода ФКФЭС. Этот катод основан на одновременной регистрации кэк ионов, так и электронов, образовавшихся в одних актах ионизации. Электроны до регистрации проходят через знергоанзлизатор, осушеетвляодий их селекции да кинетической экзргии, а ионы - через масс-спектрометр, которы? производит анализ по массам. Прошедшие ионы и злзктрокьг вызывают появление электрических импульсов в системах регистрации.

Импульсы ионов и электронов, образовавшихся в одних актах ионизации, будут скорролирсданы во времени, т.к. две частицы образуются одновременно. Дяя того,, чтобы выделить такие события, импульсы от ионов и электронов поступают на схему временного анализа, определяющую время прихода импульса от иона относительно импульса от электрона. После многократного сканирования получается время~пролетк?я кривая совпадения для ионов данной массы. Нз яек оудот наблюдаться пик, с отвегствующий времени пролета ионов, образовавшихся в одних актах ионизации с электронами, запустившими временную развертку. Пик истинных совпадений возвышается над статистически-равномерным фоком случайных совпадении, которые соответствуют ионам и электронам, оопазовашимся в разных актах ионизации.

Регистрация совпадении с электронами определенной энергии с позволяет фиксировать анергию возбуждения молекулярных ионов Е_в (см.ур-* ФШЭО является прямым методом обнаружения различных Каналов распада молекулярных ионов с фиксированной энергией возбуждения.

Одним из вариантов методики ФЖШ является метод совпадении фотоиоаоа с пороговыми (т.е. образухжимися с близкой к нулю кинетической энергией).фотоэлектронами. Он имеет ряд преимуществ по сравнению с другим распространенным вариантом -спектроскопией <Ш>ЭС с фиксированной энергиеа фотонов,- одним из которых является высокое пропускание и энергетическое разрешение стерадианного анализатора /2/, применяемого в качестве селектора пороговых электронов. Однако, наличие высоко-

энергетичного "хвоста" функции пропускания стерадианного анализатора приводит к частичному, нарушению селекции молекулярних ионов по Е„ в эксперименте по методике порогов-JX ФйФЭС.Этот фактор дожон учитываться при обработке зкстаримшггалышх данных.

Другим принципиально важным преимуществом. спектроскопии
совпадения с пороговыми электронами, связанным со сканированн
ом по оптическому спектру, является больших діапазон анергия
возбуждения молекулярных ионов и возможность их генерация в
результате как прямых, ионизационных, так и автоионкзавдонпых
переходов. - .

Во второй главе тайке приводится описание созданной экспериментальной установки. Спектрометр совпадения, фотоионов с пороговыми фотоэлектронами состоит из следующее основных частей: источника ионизирующего излучения, вакуумного монохромэ-тора, стерадианного знергоанзлизэтора, монопольного мзес-спок-трометра. системы регистрации соьпздояки л компьютера для обработки данных.

Источником иояизирувдзго излучения служит тлоіадка разряд в лампе с полым катодом. В качество рабочего газа используется водород, дэдатиа мяогоямюйчатьвг спектр в области длил волн 85-105 нм. Излучение монохраматизируотся вакуумный монохроматором типа Сеия-Намиокз с разрзиоикэм около 0,5 нм. Поело прохождз-ния области ионизации свотоврг пучок попадает па окран. покрытый слоем салициловокислого натрия. Который.преобразует с пос-тоянным квантовым выходом ВУФ-излучвниэ в излучониэ видимого диапазона. Люминесценция экрана рогистрируотся ФЭУ, р'аботзязкм в родимо счета фотонов.

Для создания необходимого перепада давления м^ляду лзмяои и областью ионизации <10⁵-10⁶ раз) используется система р*%#з~ ронциальноя откачки, состоедая из .трех гг^ртуптих диффузионных наг-осов. Остаточное давление в ионкзапконпоЯ кзмэро около 4-Ю"⁴ Па, рабочее давленій при напуске образца З.ЦГ^Пз.

Образующиеся з области тонизация, йоды к ажнггроньї' иытпги-вэклгея в разные стороны под действием, слабого <*Ъ В/см> злок-тричэского поля. Для насс-зналкза ионов попользуется монопольный маес-споктрокетр, создашь па базо сориаиого касс-сгагсг-ромэтра МХ-730І. Его разрешило равно М/дИ=4Н в дизпазоко мэсс

- 8 -2-1СЭ а.в.м., т.е. 400 для массы 100 а.е.м. Селектором пороговых электронов служит стерздианный анализатор, Детектирование ионоз и электронов производится с помощью вторичных электрон-пых умножителей ВЭУ-8, работающих в режиме счета импульсов.

йлпульсы с ВЭУ и ФЭ.У поступает на усилители-формирователи, которые преобразуют их в импульсы стандартной длительности (I мкс) и амплитуды (5 В). Импульс от электрона приходит на вход "Старт" многоканального анализатора импульсов АИ-4096 и запускает временную развертку. Импульс от иона поступаэт на вход "Стоп" и записывается в канал, соответствующий моменту прихода этого импульса относитально начала развертки. Поело накопления получается время-пролетная кривая совладений ионов данной массы с пороговыми электронами.

Первичная обрзботкз экспериментальных результатов состоит в построении так называемых кривых распада, т.о. зависимостей относительного вклада различных каналов распгда.от.энергии во-, збуждония молекулярных ионов. Площадь под пиком совпадения дзет полное число истинных совпадения, разделив которое на время намерения, получим скорость счета истинных совпадения njj^ftt.L). Отношение ветвления B(Aj,E), т.е. точка на кривой распада го 3-му каналу при определенном значении Е, рэвно*.

В(А^й-) = n^Aj.B) / 2^пист^(дГ^Е) <⁴>

Суммирование по 1 в (4) производится по всем, открытым каналам распада, с учетом и п^.^, для И⁴".

?_ШЯМ$ _яэве описывается разработанная методика обработки экспериментальных данных, і ієчной далью этой обработки является получение из кривой распада энергетической зависимости константы скорости-распада. При этом-необходим учет ряда факторов, нарушающих селекцию молекулярных ионов по Eg в реальной эксперименте по методико пороговых ФИФЭС. К ним относятся начальное тепловое распределение молекул по внутренней энергии, аппаратная фушеция монохроматора h(E) и функция пропускания стерадаэнного анализатора g(c).

Нормированная на единицу функция теплового распределения родитедьскик молекул по внутренней энергии R(Bth> дается выражением:

R(K_th)=p(E_h)erp(-B._ll/k_[;?)/>(I_wh)exp(-E_th/K₅?)dB_th (5)

где ^(Eth) - плотность колебзте-льно-врэщатолып.'х состояний М; Т - абсолютная температура¹. Kg - постоянная Больцмзкп.

Итак, при учете трех перечисленных вьав факторов вырэ-жониэ для числа истинных совпадения будет следующим:

n_KCT(Aj,B)=con3tih(E-E^,)0(B')Jg^)?(E^,-_i-)-

* 1
JPUj.t^.E'+IS^emtE^jaE^CUrdE' (6)

где Ф(Е) - световой поток (спектр источника света); Р<Е-с) -фотоэлектронный (ФЭ> свекгр; ?(At, t^Eg) - относительна! шро-ятность регистрации в эксперименте ионоз At, которая как от параметра зависит от характерного времени прибора для J-ro кагша распада t.. В случае моноэкспоненциального распада по одному открытому каналу распада, который реализуется для исследованных в данной работе соединения, имеем:

?{M^T,t_.E_B)=exp(-KJE_B)t )

?(A⁺,t_d.E_B)=Wexpl-k(E_B)t_d) <7)

где t_D и t^ - характерные времена для молекулярного и- осколочного ионов.

Таким образом, константа скорости распада к(Е^) связана с получаемой в эксперименте кривой распада через соотношения (4' (6) и в) используется метод фйттийґз (подгонки) рзечът-ной кривой распада для молекулярного иона В_СЕц_с(Е) к экспериментальной кривой B_eXp(E). Для этого иинимизируется Среднеквадратичное отклонение: ,

^А = TT^exp^V^celctV¹'² <⁸>

где Ел - узлы по икзле энергии; I - полное число узлов.

Зависимость 4) параметризуется пегайеннши х±, которые являются подгоночными параметрами. Рассчитываемая в соответствии с (4), <б) и (?) В_са1й также будет функцией х^, и следовательно, д=д<х₁). Для нахождения минимума д(х^) используется метод Нэлдарз-Нида (поиск по деформируекошу многограннику), который является одним из самых эффективных методов прямого пои ^!<а.

Наиболее часто использовалась следующая функциональная зависимость JcC^.Xj), близкая к предсказываемой простояша ста-тистическоя иоделыо:

k2/«_в) » (9)

Получаемое при подгонке значение х₂ Л³⁸¹" оданку для пороговой энергий распада Б_а. При расчетах по формуле <6) аппаратная функция монохроматора п{В) аппроксимировалась гаусеианом с ширинок ка полувысото 50 МэВ,. Спектр -водородное лампы Ф.(Е) был получон при улучшенном по сравнению с рабочим режимом разрешений монохроматора. Ш(1) ОЭ спектры исследованных соединения брались из литературных источников.

Тепловое распределение родительских молекул по внутренней энергии Rth> рассчитывалось в соответствии с (5), Для рзсчэ-та p<_t{j>' использовалась комбинация прямого подсчета квантовых состоявкй многомерного гармонического осциллятора и приближений Виттена-Рабиковича /S/.

Для определения функции пропускания стерадиакного анализатора & {с у мшидашрсззлось среднеквадратичное отклонение расчётного спектра пороговых алектронов ксенона от экспериментально по ученноа зависимости. При этом трехпаракетрйч&скзя функциональная зависимость б<*,х^> была выбрана на основании модального рассмотрения простояшего варианта стерздианкого ана лиэзтора. Подученная в результате шдгонкй функция g<*) приведена на рис.1.

В качество теста для-ошсэнлои процедуры обработки экспериментальных данных был использован распад ионов иадэензолз. Ранее в работе А/ была получена "эталонная" зависимость Ші^) отличающаяся больше достоверностью. Полученная нами в результате подгонки кривая ЩЕ^У хорошо совпадает с кривой из 74/ (см.рис.2), что позволяет сделать вывод о работоспособности предложенной прошдурм обработки.

^^ШГШИІШЛШШ представлены полученные результаты исследования провесов мономолекулярного распада ионов ряда аро-иатических совдияекия.

Кзх было! установлено ранее» распад ионов толуола по кана.

, %%СїІ г—> Суї4 ⁺ Я .''*.."' ^{10>

- и -приводит к двум изомерным структурам С^Щ: ионам тропшия и бензила. Энергия активация для реакции-изомеризации иона толуола в ион щвсяогептатриена несколько меньше, чем для наименее знвргетичноя реакции диссоциации с образованием иона тропидия. Тэ.тим образом, до распада устанавливается динамическое равновесие мовду указанными структурам* ujHg» Рзспад из структуры иона цкклогептатриена приводит к образованию иокз трошдяя, а из структуры толуола - к образованию катиона бензила. Ввиду такого сложного нвіатзча распада вместо гладкой зависимости Ыь^У можно ожидать кривую с перегибом, іїеяетвительно, проведенная нами подгонка с исшльзованшм формулы <ч>_: не позволяет достичь хорошего совпадения расчетной и эхсгориментэльноя кривых рас-. пада. Гораздо лузде результаты получаются, когда К(Ед) аппроксимируется зависимостьювида 1^.^( ^Xj+Xg^^^¹^* ^Ка подученной в результате тэког.юдгоаки зависимости () действительно наблюдается перегиб» что подтверждает сложный характер распада

Дяя более детального изучения продасса распада (Ю> вами бьш тзйие получены кривыэ распадаt ионог.деатерЬзамеШвї^ то-. луолоа < -e,o,(»-d₃ й -2,ЗД,5»ЄЙІ5 ) с отрывом аййо^ водорода <В_Й) и деятерия (Вр), Образование ионов (H-H)*при распада конов толуола-iL} и (М-35)⁺ при распаде/ибнЬЖ-.то^ола-о^ позволяет сделать вывод» что*до распада Ионой..тсыфола. происходит перемешивание атомов водороде иетильноагруппыи. Кольца. Оценка полноты этого дарвмёшиваняя :натвг_г сйн*?; произведена to сравнения результатов, получвнных_г дая^ йокоМ с разным/ деятерозаме-щением. На рис.3 представлений завШійости^;ОТ-5в«рпСі отношения Вд^длятолуола-азИ -d^^-нормйройзняи» вастатистичос-кда веса g_H и g_D зтомов ведбродз ждетгерил в. этих соединениях. Отличие этих величин от единицы, моїшт быть вызвано как внутримолекулярным изотопным зффокто»^ так и неполным перемешиванием атомов водорода в хода_: реакции, "Тот Ыкг, что зависимости для толуолз-dg и -d₅ в.пределах погрейностей совпадают, позволяет сделать вывод о полном, перемешивания в исследованной областг энергия.

Методо* троговых ФІШС', были исследованы также процессы

- 12 -распада молекулярных ионов трех изомеров общеа формулы %Н|₀ (этилбензолз -и орто- и парэ-ксилолов) и даух изомеров uj.H^Br'*" (бромистого бензила и.метз-Оромтолуола). Для всех ионов наименее эндотеркичвдя процессом диссоциации является распад по каналу с образованием О^Щ. Полученные в результате обработки зависимости КЕ_В> для зтих процессов распада приведены на рис.4 на едегаоа .энергетической икале. Гам же стрелками показаны теплоты образования пороговых структур осколочных ионов, рассчитанные из полученных при подгонке пороговых энергия (см.

ур-е <3>).

В случае эталбензола имеется надежное значение для пороговой энергии, полученное на обладающей очень высокой чувствительностью масс-спектрометре с фотоионизацией /5/. Соответствующая теплота образования отвечает структуре иона тропилия. Это согласуется с результатами работы /6/ по измерению сродней кинетической энергии, выделяющейся при метастабильном распаде. На основании, рззенства этой энергии мл распада ионов зталоен-зола и «етклввслогвптатртена был сделан вывод о существовании динамического равновесия между этими изомерными структурами до распада.

Полученная нами при подгонке теплота образования соответ
ствует структуро иона бензила. Такое .расхождение может быть
объяснено существованием значительного < *0.4 эВ) кинетичес
кого сдвига, вызвавното тем, что ликитирущзя стадией при рас
паде ионов-C^HgCgHc по каналу с образованием конов тропилия *
является медленная изомеризация молекулярных ионов этилоензола
.в. структуру мотилцйклогептатриена. Поэтому ионы трогалия не
регистрируются на «шросекундной временная шкале нашего экспе
римента.

Для-орто- и-Пара-ксилолов полученные, в .результате подгонки теплоты образования пороговых структур С^Н^ значительно выше теплот образования как катион-радикалов тропилия, так и бензила, с другоа стороны,, они ниже значения для ^Hj ионов орто-и пара-толила, &озпикаюйих в реакциях простого разрыва связи. Поэтому можно предположить, -что полученные пороговые энергии отвечают барьерам.изомеризации, которая в данном случав является лймитирущеа стадией процесса распада. Для изомерной формы молекулярного кона энергия активаций для распада (с образо-

- 13'-

вэякем ионов Оонэилэ и/или тропилия) меньше, чей для обратной изомеризация в структуру ксилола, и происходит быстрый распад. Это предположение подтверадается закетнкм выделением кинетической энергии при йотастабильном распада ионов ксилолов /в/. Таким образом, получению нами зависимости к<Е_в) соответствуют лимитирующей стадии прсшсса распада, т.е. изомеризации .молекулярных ИОНОВ КСИЛОЛОВ (ВОрОЯТКО, В СТРУКТУРУ МвГАЗЦИСЛОГвП-

татриэна). . ".';'

Как пскаиыпазт сравнение Зависимостей, к(Е_в> для распада ионов бромистого бекзяла и мота-бромтолуоіз (см>ряс.4), оти ионы сильно отличаются по своей .стабильности.' Для первого ото- . ргия активации для распада очень кала (около 0.2 Э0). Согласно статистаческоа теории мономолекулярних реакции это должно приводить к большим значениям константы скорости рэспадэ ужо у порога реакции и к резкому росту к<Е^) с увеличением энергии возбуждения. Однако, как видно.из рис.4, полученная'зависимость характеризуется достэтошго ллззпка.подъемом' (даже долее'плавным, чем в случае других исследованных соединения). ЭТО' вротеверз-чие может быть объяснено, если принять пррдполсййни» о том, что до распада молекулярного кона бромистого, бензила происходит его быстрая изомеризация в более стабильную структуру. При этом увеличивается "эффективная" энергия активации, что ведет к увеличению плотности состояний молекулярного иоца р(Е*).и, согласно статистической теории, к уменьшению к(Е_а).

Для случая мета-брокголусда при подгонке получено значение теплоты образования пороговой структуры С^Щ, значительно превышающее дн^ для тропилия и бензила. Из литературных источников известно, что при датастабильаом распада ионов'мота- . Оромтолуолз выделяется значительная кинетическая энергия- Об этом говорит также и зэметпо большая ширина пиков па полученных нами врсмя-пролетпых кривых совпадет';} для осколочных ионов по сравнению с аналогичными кривыми для бромистого бензила. Большое выделение кинетической энергии свидетельствует э ползу изомеризации, являющейся лимитирующей скорость процесса стадией, за которой следует быстрый распад из изомерной.форма иона (с образованием ионоэ бензила и/или тропилия). При этом полученное значение пороговой энергии соответствует барьеру

- u -изомеризации молекулярного иона метз-брсмтолуола. а подученная зависимость к(Е_в) - константе скорости изомеризации.