Введение к работе
Актуальность тема Значительная трудоемкость теплофизического " эксперимента и связанное с этим отсутствие таблиц надежных и термодинамически согласованных данных по ряду технически важных веществ заставляют совершенствовать методы теоретического изучения флюидного состояния. Несмотря на значительные успехи достигнутые в указанной отрасли физики за прошедшее двадцатилетие, приведшие, в частности, к более ясному пониманию особенностей поведения вещества в окрестности критической области, в настоящее время отсут-ствует единая и физически оправданная методика построения глобальной термодинамической поверхности флюида, включая область фазовых переходов первого и второго рода. Предложенная с этой целью процедура "сшивания" аналитической и неаналитической составлявших уравнения состояния по произвольно задаваемому контуру не всегда оказывается успешной при описании макроскопических свойств и недостаточно мотивирована на уровне межмолекулярных взаимодействий. С учетом сказанного, актуальной представляется разработка нового направления в проблематике флюидного состояния вещества, сохраняющего основные принципы, положенные в основу современной масштабной теории, но расширяющего область действия на описание всей термодинамической поверхности. База для такой разработки, как нам представляется, закхочается в динамическом моделировании эволюции совокупности (распределения) изображающих точек в пространстве макроскопических параметров под действием непрерывного изменения масштаба измерения объема рассматриваемых систем. Указанная совокупность суть флуктуации интенсивных переменных в конечных объемах флюида. Основное внимание в работе было уделено исследованию изменений данного распределения в окрестности значений корреляционного объема равновесных состояний. Это потребовало распространи-
- ч -
ния ряда положений флухтуационной теории на вс» область существования флюида.
В неравновесно» термодинамике к числу нерешенных полностью вопросов относится описание нелинейных процеосов, далеких от состояния равновесия с помощью формализма, удовлетворявшего предельному переходу к выражениям линейной неравновесной теории и, далее, к соотношениям равновеоиой термодинамики. Используемые в данной области методы исследования не всегда согласованы между ообой даже в таких принципиальных вопросах, как существование неравновесной внтропии. Это приводит или к принятие гипотезы локального равновесия в обобщенной тернодинамикв или х отказу от нее в расширен-ней неравновесной теории. В работе установлено, что предлагаемый иами общий метод изучения эволюции неоднородных в физическом пре-» транстве - времени флюидных систем позволяет конструктивным образом подойти к обсуждение перечисленных задач термодинамики и статистической физики.
Основные цели м задачи работы. I. Построение обобщенной флухтуационной теории, позволяющей в рамках единого подхода н адекватно описывать, вызванные (X^,"t ^неоднородностью состояния отклонения макроскопических переменных от средних значений, как в близкой окрестности фазовых переходов, так и для удаленных от нее областей однофазного состояния вещества.
-
Развитие нового метода получения уравнения термодинамической поверхнооти флюида, рассматриваемой в качестве интегральной поверх* кости дифференциального уравнения с частными производными, отвечающего (в хвазиклаосичесхом приближении) динамической модели предлагаемой флуктуационио» теории.
-
Апр^ацмя подхода на ряде веяеств со значительными различиями в микроскопических характеристиках межмолекулярных взаимодейст-
вий для доказательства термодинамической универсальности развива- емой методики учета влияния кооперативного поведения систем >Г-частиц на теплофизические свойства флюида.
k. Разработка метода восстановления термодинамической поверхности, включая область фазовых переходов первого и второго рода, для практически не изученных экспериментально веществ на основе ограниченной информации, полученной вне указанной области.
5. Исследование возможности построения обвей схемы флукгуациокнои
теории существенно (Xt,"t )-неодкородных состояний в равновесном
и неравновесном вариантах без использования постулатов линейной неравновесной термодинамики.
6. Разработка единой методики изучения неоднородных флвидних сис
тем во времени на основе определения траекторий изображающей точ
ки (распределения точек) на термодинамической поверхности для со
ответствующего неравновесного процесса, что позволяет прооледить
их эволюцию.
Научная новизна, защищаемых автором положений к результатов диссертации заключается в следующем:
- предложена динамическая модель построения флуктуационной теории (модель ФТ) существенно (Xv,"t )-неоднородных сред, допускающая возможность непрерывного уменьшения масштаба объема^ флюидных открытых подсистем и экстраполяции макроскопического формализма в область объемов Vx^Vt СYc-корреляционный обьем состояния локального равновесия). Установлена изоиорфнооть обратимой эволюции отдельной \-подсистемы и модели идеальной (невязкой) жидкости в (^—пространстве термодинамических полей ((4..Т) и канонически оопряхенном р.-пространстве плотностей ( ,tf ). Сформулирован ва-риационннй принцип динамической модели ФТ, обобщающий локально-равновесный потенциал открытой ^-подсистемы Р(^.Т) на описание
- ь
обратимого движения (Г-движения) изображающей точки по термодинамической поверхности;
- найден вариационный принцип процесса распространения тепла в
сжимаемой, невязкой среде, не требующий введения постулата Онсаге-
ра о линейной (или квазилинейной) связи сил и потоков, обобщаю
щий принцип минимального производства энтропии на исследование
(t)-неоднородных состояний. Выведено асимметричное по времени t выражение для производства энтропии, позволяющее обосновать применение формализма марковских стохастических процессов в С»,-пространстве при построении флуктуационной нелинейной термодинамики. Получены формули для коэффициентов локальных процессов изотермической самодиффузии и теплопроводности при постоянном (i., включающие наряду о характеристиками кинетической стадии термодинамические восприимчивости, определяющие флуктуации числа частиц К и полной энтропии S в открытых N -системах;
- сформулировано, учитывающее взаимодействие механической (^,^)
и тепловой (T.tf) мод термодинамическое соотношение неопределен
ностей и с помощью предложенного в работе варианта метода стохас
тического квантования найдено волновое уравнение для одномерной
задачи обратимого Т-движения. Введено представление о продольных
и поперечных обратимых флуктуациях, определяющих в макроскопичес
ких объемах Vc>Vt наличие бистро осциллирующих параметров поряд
ка 52 и беспорядка ОС? . Обоснована возможность возникновения
в объемах V^Vt ударной волны разрежения, являющейся суперпозицией энтропийно-вихревой (поперечной) и звуковой (продольной) волн;
- в рамках модели ФТ осуществлен кваэиклассический переход, приво
дящий в малой окрестности произвольной точки термодинамической по
верхности к масштабному описанию о помощью стандартной для потен
циала складки (по терминологии теории катастроф) функции Зари-Фо
ка. Показана, базирующаяся на свойстве аэтомодельиости динамичес-
кой задачи Т-движения возможность глобального масштабирования термодинамической поверхности;
- развит новый метод построения неклассического уравнения всея
области флюидных состояний и получены выражения однопараметричес-
коя теории подобия, описывающей характеристические однофазные
кривые и линию насыщения флюида о помощью универсальных показате
лей степени, определяемых значением порядка особенности для потен
циала складки. Апробация результатов модели ФГ на большом числе
веществ показала надежную точность по теплофизическим свойствам
в широком интервале параметров;
- введено представление о факторе Т-асимметрии AS »(S - S), нару
шающем условие Т-симметрии (S"C0MSt) однофазных характеристичес
ких кривых в области фазового перехода. Установлено соотношение
между существующим в масштабной теории методом учета асимметрии
реальных флюидов относительно критической изохоры и предлагаемым
в работе описанием Т-асимметрии механических и тепловых овоЛотв сосуществующих фаз относительно критической изоэнтропы, не требув-щем нарушения прямолинейности диаметра линии насыщения.
Практическая ценность работы. Предлагаемый формализм модели ФТ обобщает концептуально различающиеся методы современной масштабной теории и флуктуационной (гауссовой) теории внехритической области в единый подход, опирающийся на допущение о возможности макроскопического описания кооперативного поведения частиц, образующих флюид для всей шкалы масштабов объема вещества - от макроскопических до микроскопических, иоходя из теоретико-полевых представлений о свойлтвах вещества, заданных на дискретном множестве (кубической решетке) в физическом пространстве - времени- Установлено конкретное соотношение между индивидуальными особенностями К-систем и универсальными свойствами флюида, что необходимо для
построения глобального уравнения термодинамической поверхности. Доказанная в работе возможность надежного предсказания комплекса теплофизичеоких свойств малоисследованных веществ в широком диапазоне параметров состояния, включающем область фазовых переходов на основе ограниченной исходной информации, может стать.основой решения практической задачи, связанней с поиском новых перспективных рабочих веществ в оамых различных отраслях народного хозяйства. В рамках теории (Xi."t )-неоднородных оред развитый подход о?к* рывает существенные для практики возможности исследования и управления траекториями неравновесных процессов на термодинамической поверхности.
Апробация работа. Основные положения и результаты работы докла-дывалиоь на ІУ, УІІІ Всесоюзных конференциях по теплофизическим свойствам веществ (Одесса, 1971; Новосибирск, 1988); IX Украинской республиканской конференции по физической химии (Черновцы, 1970); научном семинаре лаборатории физико-химических исследований и фазовых равновесий ГИАПа (Москва, 1979, 198ч, 1987); научных семинарах кафедр атомной физики и неравновесной термодинамики БГУ (Будапешт, ВНР, 1962, 1983); УІГ, УШ Всесоюзных конференциях по методам получения и анализа высокочистых веществ (Горький, 1985, 1988); УІІ Всесоюзной Менделеевской дискуссии "Основные направления развития учения о растворах на современном этапе" (Ленинград, 1986); I Всесоюзной конференции "Актуальные проблемы моделирования и управления системами с распределенными параметрами" (Одесса, 1987); У Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединения (Куйбышев, 1987); IX Всесоюзной теплофизичеокой школе (Тамбов, 1986); общеуниверситетском семинаре по физике и физической химии жидкого состояния вещества, МГУ мм. Ломоносова (Моокт ва, 1988); III Международной конференции по статистической механи-
ке жидкостей (Веиейн, ЧССР, Г990); X, XI Международных конференциях IUPAC по химической термодинамике (Прага, ЧССР, 1958; Комо, Италия, 1990); II Всесоюзном совещании по мегастабильним фазовым состояниям (Свердловск, Г989); Объединенном семинаре лабораторий мембранных процессов, квантовой химии и статистической физики НЛИФХ им. Карпова (Москва, 1990). По теме диссертации опубликовано 33 работы.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глзч, заключения и описка литературы. Работа изложена на 271 страницах, включая 7 рисунков, М таблиц. Список литературы включает 210 наименований.