Введение к работе
Актуальность темы: Физико-химические и теплофизические свойства наноразмерных материалов отличаются от свойств массива и зависят от фазового состава и морфологии наноструктур. Поэтому научные исследования свойств наночастиц и методов их синтеза постоянно расширяются. Достижения в области нанотехнологий определяют растущий спектр приложений наноматериалов.
Один из перспективных методов синтеза наноматериалов является метод дугового разряда. Метод основан на распылении до атомарного состояния одного из электродов. Охлаждение продуктов распыления при диффузии в буферном газе приводит к протеканию химических реакций и процессов конденсации, которые приводят к формированию наноструктур. Изменение условий горения дуги позволяет управлять процессом синтеза. Именно этим методом синтезируются углеродные нанотрубки и фуллерены. Распыление композиционного (металл – графит) материала позволяет синтезировать наночастицы металла на углеродной матрице.
Использование дуги постоянного тока между графитовыми электродами в среде буферного газа (обычно используется гелий при давлении 102 – 105 Па) позволяет получить температуры 4000 – 6000 К. Этой температуры достаточно для разложения до молекулярного и атомарного состояния большинства химических соединений. Однако метод имеет ограничения для синтеза наночастиц тугоплавких металлов, таких как вольфрам и молибден. Кроме того, есть ограничения по составу буферного газа, так, наличие кислорода приводит к нежелательной реакции окисления графитового электрода. Поэтому одностадийный синтез наночастиц оксидов металлов в дуге с графитовыми электродами не используется. Высокие температуры в области дуги позволяют осуществить пиролиз молекулярных газов, входящих в состав буферного газа, и осуществить синтез наночастиц из компонент молекулярного газа. Однако, в этом методе пока присутствуют невыясненные моменты.
В связи с относительной простотой практической реализации плазменно-дугового метода, расширение его возможностей является важным как для научных исследований, так и практического использования. Синтез наноматериалов в электрической дуге происходит в крайне неравновесных условиях. Кроме того, условия синтеза (электрические параметры дуги, буферный газ и его давление, геометрия и состав электродов и др.) оказывают влияние на кинетику синтеза. Поэтому теоретические подходы исследования процессов, происходящих при синтезе, чрезвычайно затруднены и на первый план выходят экспериментальные исследования.
Сказанное выше определяет актуальность постановки настоящих исследований.
Цель работы состоит в развитии возможностей плазменно-дугового метода для синтеза наночастиц тугоплавких металлов, оксидов и карбидов металлов и для использования пиролиза буферного газа для синтеза наноструктурированных материалов.
Основные задачи работы:
Экспериментально исследовать синтез наночастиц, содержащих вольфрам, при термическом распылении композиционного (графит – трехоксид вольфрама) электрода в электрической дуге постоянного тока в среде гелия.
Исследовать влияние силы тока разряда и давления буферного газа на кристаллическую структуру и морфологию синтезированного материала.
Разработать методику определения кристаллических фаз и химического состава синтезированных частиц на основе результатов исследований методами электронной просвечивающей микроскопии высокого разрешения и дифракции рентгеновского излучения.
Исследовать синтез наночастиц оксидов алюминия и церия при двухстадийном процессе: 1) термическое распыление графит – металлического электрода в электрической дуге; 2) отжиг распыленного материала в кислородсодержащей атмосфере.
Исследовать морфологию и кристаллическую структуру углеродного материала, синтезированного при пиролизе метана в высокотемпературной области дугового разряда переменного тока.
Научная новизна:
Впервые реализован синтез наночастиц, содержащих вольфрам, (вольфрам, оксиды вольфрама, карбиды вольфрама) при термическом распылении композитного (графит – WO3) электрода в электрической дуге в среде инертного газа. Характерный размер наночастиц составляет порядка 5 нм.
Установлено, что основным параметром плазменно-дугового метода, определяющим фазовый состав продуктов термического распыления композиционного электрода (графит – WO3) в электрической дуге, является давление буферного газа: при увеличении давления возрастает выход оксидов вольфрама, а при малых давлениях образуется преобладающая доля карбидов вольфрама.
Разработана методика определения массового содержания наночастиц химических составов и фазовых состояний, формирующихся при термическом распылении графит – WO3 в электрической дуге в среде инертного газа на основе результатов исследований методами электронной просвечивающей микроскопии и дифракции рентгеновского излучения.
Впервые обнаружено и объяснено формирование полых наночастиц -Al2O3 при двухстадийном процессе: 1) термическое распыление графит – алюминиевого электрода в электрической дуге; 2) отжиг синтезированного материала в кислородсодержащей атмосфере.
Впервые реализован синтез кристаллического наноструктурированного углеродного материала при пиролизе метана в высокотемпературной области дугового разряда переменного тока.
Положения, выносимые на защиту:
Плазменно-дуговой метод синтеза наночастиц вольфрама, оксидов и карбидов вольфрама различных кристаллических фазовых состояний с характерным размером наночастиц порядка 5 нм, основанный на распылении композитного электрода (графит – WO3) в электрической дуге в среде гелия.
Результаты исследования влияния силы тока дуги и давления буферного газа на морфологию и фазовый состав продуктов термического распыления композиционного электрода (графит – WO3) в электрической дуге.
Двухстадийный процесс (1 – термическое распыление графит-алюминиевого электрода в электрической дуге; 2 - отжиг синтезированного материала в кислородсодержащей атмосфере) образования полых наночастиц -оксида алюминия по следующему механизму: образование алюминий – карбид алюминия – углеродного агломерата; формирование корки из -оксида алюминия при отжиге агломерата; окисление ядра.
Формирование кристаллических многостенных углеродных нанотрубок и фуллереноподобных частиц при пиролизе метана в высокотемпературной области дугового разряда переменного тока.
Практическая ценность:
Разработанный метод количественного фазового анализа состава материалов может быть использован для исследования других материалов.
Плазменно-дуговая технология синтеза наночастиц карбидов и оксидов вольфрама может быть использована для создания материалов с новыми свойствами.
Наноструктурированные частицы Pd/CeO2 могут быть использованы в качестве эффективного катализатора для низкотемпературного дожига монооксида углерода.
Реализация пиролиза метана в электрической дуге может быть использована для утилизации попутного нефтяного газа путем конверсии в водород и нанокристаллический углерод.
Методы исследования и использованная аппаратура:
Для анализа материалов методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и электронной микродифракции использовался просвечивающий электронный микроскоп JEM-2010 с разрешением по решетке 0,14нм.
Энерго-дисперсионный рентгеноспектральный микроанализ проведен на спектрометре EDAX, оснащенном Si (Li) детектором с энергетическим разрешением 130 эВ и локальностью электронного зонда до 10 нм.
Рентгено-фазовый анализ проведен на дифрактометре Bruker D8 Advance, с шагом по 2 = 0,05 и временем накопления 1 с. и 3 с. в каждой точке, с применением линейного детектора Lynxeye (1D), использовалось монохроматизорованное CuK-излучение ( = 1,5418 ).
Термогравиметрические измерения проведены на приборе DTG60H.
Степень обоснованности и достоверности полученных результатов:
В экспериментах использовались поверенные приборы, а для анализа структуры наноматериалов применялись хорошо апробированные аналитические методы.
Достоверность определения средних размеров наночастиц обеспечивается статистической обработкой большой выборки измерений.
Достоверность предложенного механизма образования полых наночастиц оксида алюминия подтверждается экспериментальными данными.
Личный вклад автора включает: участие в постановке задачи; проведение экспериментальных исследований; анализ материалов методами электронной микроскопии; анализ результатов и подготовка публикаций.
Апробация результатов исследования. Результаты диссертации были представлены на следующих мероприятиях:
1. II Всероссийский семинар «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий», Новосибирск, 2010г.
2. Международный Симпозиум “Nanosmat-5”, Франция, Реймс, 2010г.
3. III Всероссийский семинар «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий», Новосибирск, 2011г.
4. IV Всероссийская конференция «Фундаментальные основы МЭМС- и нанотехнологий», Новосибирск, 2012г.
5. VII международная конференция молодых ученых «Актуальные вопросы теплофизики и физической гидродинамики», Новосибирск, 2012г.
6 Международная конференция «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология», Московская обл., г. Троицк, 2012г.
7. Всероссийская конференция "Современные проблемы динамики разреженных газов". Новосибирск, 2013г.
По тематике данной работы сделаны доклады на семинарах: в Институте теоретической и прикладной механики СО РАН (председатель зам. директора по науке Оришич А. М.), на объединенном научном семинаре Института химии твердого тела и механохимии СО РАН (председатель н.с. Бычков А. Л.), в Институте теплофизики (председатель академик Ребров А. К.).
Публикации. Всего по теме диссертации опубликовано в печатных изданиях, входящих в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендованных ВАК, 8 работ, в том числе 7 статей в рецензируемых журналах и 1 патент на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертация включает в себя введение, 5 глав и заключение, изложена на 127 страницах машинописного текста, содержит 52 рисунка, список литературы состоит из 204 наименований.
