Содержание к диссертации
Введение
Способы получения биодизельного топлива и методы оценки его состава 12
1.1Традиционный способ получения биодизельного топлива и применяемые катализаторы 12
1.1.1 Гомогенные катализаторы 12
1.1.2 Гетерогенные катализаторы 25
1.1.3 Ферментативные катализаторы
1.2 Сверхкритический способ получения биодизельного топлива в присутствии катализаторов 35
1.3 Методы оценки состава продукта реакции трансэтерификации
1.3.1 Хроматографические методы 43
1.3.2 Спектрометрические методы
1.3.3. Термогравиметрия 51
1.3.4. Вискозиметрия 52
2 Квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации в традиционных и сверхкритических флюидных условиях 57
2.1 Методы квантово-химического моделирования 57
2.2 Механизм и квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации в газовой фазе 63
2.3 Квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации с учетом влияния растворителя 75
3 Экспериментальные установки и методика получения и анализа биодизельного топлива 81
3.1Описание периодической и непрерывной установок для получения биодизельного топлива 81
3.1.1Периодическая установка получения биодизельного топлива 81
3.1.2 Непрерывная(проточная )установка получения биодизельного топлива 83
3.2 Описание установки и методики разделения продукта реакции трансэтерификации 86
3.3 Описание экспериментальной установки, методики исследований коэффициента динамической вязкости рапсового масла 93
3.4 Описание экспериментальной установки, методики исследований коэффициента кинематической вязкости биодизельного топлива 102
3.5 Описание приборов и методики анализа состава образцов биодизельного топлива 104
4 Результаты экспериментальных исследований и их обсуждение 107
4.1 Результаты квантово-химического исследования реакции трансэтерификации 107
4.2 Результаты исследования коэффициента динамической вязкости рапсового масла 128
4.3. Результаты экспериментального исследования влияния мольного соотношения исходных реагентов на выход целевого продукта реакции трансэтерификации, в том числе в присутствии гетерогенных катализаторов 131
4.4 Результат исследования коэффициента кинематической вязкости образцов биодизельного топлива, полученных на установках периодического и непрерывного действия, как в каталитическом, так и в некаталитическом варианте
4.5. Вязкостная корреляция для определения состава продукта реакции трансэтерификации, полученного в СКФ-условиях 141
4.6 Анализ погрешностей результатов измерений 149
Заключение 152
Список использованных источников:
- Гетерогенные катализаторы
- Механизм и квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации в газовой фазе
- Квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации с учетом влияния растворителя
- Описание экспериментальной установки, методики исследований коэффициента кинематической вязкости биодизельного топлива
Гетерогенные катализаторы
Важными факторами, которые влияют на конверсию растительного масла в эфиры жирных кислот в случае проведения щелочно-катализируемой трансэтерификации, являются время протекания реакции, количество используемого спирта, тип и количество используемого катализатора и температура реакции [12]. Обычно реакцию трансэтерификации проводят при температуре, близкой к температуре кипения метанола (60 C до 70 C) и атмосферном давлении. Дальнейшее увеличение температуры имеет негативное влияние на конверсию [13]. Требуемое количество катализатора зависит от количества свободных жирных кислот, присутствующих в масле [9]. Стехиометрия реакции трансэтерификации требует три моля спирта на моль триглицеридов, получая при этом три моля эфиров жирных кислот и один моль глицерина (Рис.2). Рис.2 – Реакция трансэтерификации
В случае применения основного катализатора, мольное соотношение исходных компонентов - спирт/масло изменяется от 1:1 до 6:1. Однако 6:1 является наиболее широко применяемым соотношением, обеспечивающим необходимую конверсию МЭЖК без использования большого избытка спирта. Низкое мольное соотношение спирта к маслу увеличивает длительность протекания реакции. При высоких мольных соотношениях, конверсия увеличивается, но процесс разделения ухудшается вследствие плохого разделения глицерина и целевого продукта. Тем не менее, всегда требуется избыточное количество спирта для смещения реакции в сторону образования продукта. Используемые спирты, как правило, метанол и этанол. Последний более предпочтителен в связи со значительно меньшей токсичностью. В качестве сырья для данного процесса применяются различные растительные масла, например, кукурузное, рапсовое, арахисовое, подсолнечное, соевое, оливковое, пальмовое, пальмоядровое и другие. Существует довольно много веществ, которые могут быть использованы в качестве сырья, поэтому все сводится в равной степени только к выбору того, которое имеет более низкую рыночную стоимость. Переходя к катализаторам, нужно отметить, что наиболее часто используемыми щелочными катализаторами в биодизельной промышленности являются гидроксид калия (КОН) и гидроксид натрия (NaOH), которые относительно недорого стоят, легки в транспортировке и хранении, и являются предпочтительными для мелких производителей. Растворы метоксида натрия (NaOCH3) или метоксида калия (KOCH3) в метаноле, обладают более высокой стоимостью, но более активны, предпочтительны для крупных производственных процессов непрерывного потока. Катализаторы на основе калия дают лучший выход эфиров, нежели катализаторы на основе натрия, метоксиды дают более высокие выходы эфиров, чем соответствующие гидроксиды: KOCH3 NaOCH3 KOH NaOH
Использование катализаторов на основе калия привело к большему образованию побочных продуктов омыления, чем соответствующие катализаторы на основе натрия. Было установлено, что KOH является худшим из упомянутых выше катализаторов с точки зрения образования мыла: NaOCH3 NaOH KOCH3 KOH
Тем не менее, метоксид натрия значительно дороже гидроксидов, а также сложность работы с ним заключается в его гигроскопичности. Гидроксид калия имеет то преимущество, что он может быть нейтрализован с помощью фосфорной кислоты после реакция, в результате чего образуется фосфат калия, который может быть использован в качестве удобрения. Количество катализатора, добавляемого в реактор, составляет от 0,5-1% вес/вес.
Vicente и др. [14] сравнили различные основные катализаторы (гидроксид натрия, гидроксид калия, метоксид натрия и метоксид калия) применительно к производству биодизельного топлива из подсолнечного масла. Реакция проводилась при температуре 65 0С, мольном соотношении метанола к маслу 6:1 и в присутствии основного катализатора 1% по весу растительного масла. В результате выход МЭЖК для NaOH и КОН был 85,9 и 91,67 % масс., для CH3ONa и CH3OK - 99,33 и 98,46 %масс., соответственно. Umer и соавторы [15] использовали щелочной катализатор для производства метиловых эфиров из подсолнечного масла. Выход эфиров составил 97,1% при температуре проведения реакции 60 0C и количестве используемого катализатора 1% масс. Увеличение концентрации катализатора (свыше 1 % масс.) не увеличивает конверсию эфиров, а лишь выливается в дополнительные издержки производства.
В работе [16] в качестве сырья использовалось отработанное растительное масло частных лиц, метанол в мольном соотношении к маслу 4,5:1 и гомогенный щелочной катализатор NaOH(0,75 %об.). Процесс проводился при температуре 65C в течении 1 часа. В результате полученный продукт трансэтерификации полностью соответствовал стандартам качества и выход метиловых эфиров жирных кислот составил 96,6 %. Sivakumar и соавторы [17] производили биодизельное топливо из отходов молочной пенки и получили выход МЭЖК 96,7% при оптимальных условиях: 1,2 %масс. КОН; мольном отношении метанола к маслу 6:1; температуре реакции 75 С; времени реакции составило 30 мин. Метанолиз кунжутного масла проводили в присутствии NaOH в качестве катализатора в диапазоне концентраций от 0,25 - 1,5% от веса масла при 60 С с мольным соотношением метанол/масло 6:1 [18]. Результаты показали, что при концентрации катализатора NaOH 0,25 %масс., конверсия масла в биодизельное топливо составила 87,2%., при увеличении концентрации катализатора до 0,87 % масс. за 90 минут проведения реакции была получена конверсия 98,3%. С дальнейшим увеличением концентрации катализатора наблюдалось снижение выхода МЭЖК. Это согласуется с результатом, полученным Dorado и соавт. [19] и было связано с образованием продуктов омыления в присутствии большого количества катализатора, что увеличивает вязкость реагентов и снижает конверсию.
Механизм и квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации в газовой фазе
В методе средней ИК рассматривается диапазон 1820-1680 см-1, что характерно для поглощения карбонильной группы и не наблюдается в обычном дизельном топливе или в смазочном масле. Также применяется ИК-спектроскопия (без помощи оптоволоконного зонда) в диапазоне 1850-1700 см-1 для анализа эфиров в смазочном масле. Поглощение карбонила при 1750 см-1 не было нарушено в результате поглощения продуктов окисления при 1710 см-1. Тем не менее, карбонильные поглощения в середине диапазона ИК-спектров триглицеридов и метиловых эфиров жирных кислот практически идентичны, и во внимание должно быть принято, что именно анализируется - триглицериды или метиловые эфиры. ИК также может использоваться в процессе производства путем контроля конверсии в плане непрореагировавших жирных кислот и глицерина, а также определения выхода МЭЖК [112]. Методология ИК использовалась для контроля ультразвукового метода производства биодизеля [112]. Портативный ИК-анализатор нарушенного полного отражения позволяет определять содержание эфиров в течение 5 мин, в то время как ГХ-анализ занимает 45 мин. Скорость процедуры позволяет увеличить пропускную способность реактора на 15-20%.
Метод инфракрасной спектроскопии также часто используется для быстрой оценки качества биотоплива. Тем не менее, метод менее чувствителен к второстепенным компонентам, чем ГХ. Два этих метода часто используются в сочетании друг с другом для более полного анализа.
Средняя ИК-спектроскопия подходит для прямого определения количества биодизеля / дизеля в смесях [113]. Соотношение смеси может быть легко измерено по характерному пику поглощения карбонильной группы ( 1745 см-1) эфиров жирных кислот за 1 мин с использованием портативного ИК прибора [114]. ИК анализ смесей основывается на стандарте EN 14078 (Определение метиловых эфиров жирных кислот (МЭЖК) методом средней ИК-спектроскопии). Метод измерения концентрации МЭЖК в смеси по высоте пиков карбонильной группы использует закон Бера [115] и ограничен в применимости при более 18% МЭЖК. Используя короткий ИК-спектр (площади пиков между 1300 и 1130 см-1) позволяет определить более широкий спектр концентраций МЭЖК (до 50%). В последнее время используется еще более надежный ИК метод измерения концентрации МЭЖК, он использует полный ИК-спектр (за исключением карбонильного пика 1745 см-1 и СН- пиков 2900, 1460 и 1370 см-1) и хемометрику регрессии основных компонентов даже для более высоких концентраций МЭЖК. Прибор Grabner Instruments (Vienna) IROX-Diesel способен определять концентрации биодизеля 0 до 40% по объему с использованием ИК-Фурье спектроскопии [116]. Он сочетает в себе анализ цетанового числа и цетанового индекса, общего количества ароматических соединений и содержания МЭЖК и ЭЭЖК в одном портативном приборе, который успешно применяется прямо во время производства биодизеля. БИК спектроскопия позволяет производить одновременно качественный и точный количественный анализ, отличается высокой пропускной способностью, мониторингом в реальном времени, не нуждается в дополнительных растворителях и является экономически эффективным и удобным методом. С другой стороны, для этого метода необходимо относительно высокое количество образцов для проведения надежной процедуры калибровки.
Процесс производства биодизеля является сложным каталитическим динамическим равновесным процессом без гарантированной конечной точки. Использование инструмента мониторинга на линии, такого как ИК-Фурье анализатор, позволяет избежать необходимости дорогих, медленных, и часто выездных анализов качества получаемого продукта, что является препятствием для быстрого решения проблем, возникающих в процессе производства. ИК-Фурье спектрометр позволяет получать все необходимые характеристики биодезеля, что значительно упрощает процесс, позволяет заменить несколько единиц оборудования одной и уменьшает расходы. Более того, способность быстро анализировать образцы методом БИК (30 сек), в отличии от традиционных аналитических лабораторных методов (до 1 ч) приводит к значительной экономии времени. Например, масло жожоба и биодизельное топливо из этого масла были проанализированы с помощью ИК-Фурье спектрометра в диапазоне 4000-400 см-1 для определения функциональных групп. Валентные колебания карбонильной группы зависят от заместителя, присоединенного к ним. Масло и биодизель, в основном состоящий из сложных эфиров, которые имеют две характерные сильные полосы поглощения, связанные с карбонилом (C=O) около 1750-1730 см-1 и С-O (антисимметричное осевое растяжение и асимметричное осевое растяжение) около 1300-1000 см-1. Исчезновение полосы при 1652,9 см-1, снижение интенсивности 1462,2 см-1 в спектре масла жожоба , смещение полосы 1418,8 см-1 у масла жожоба до 1428 см-1 у биодизеля, и появление новых полос -429,7; 875 и 1185 см-1 указывает на полную конверсию масла жожоба в соответствующие эфиры жирных кислот, т.е в биодизельное топливо.
Одним из перспективных альтернативных методов является термогравиметрический анализ (ТГА), который заключается в изменении массы образца при его нагревании с определенной скоростью нагрева. Это изменение массы может быть напрямую связано с термической стабильностью и нестабильностью соединений. Принимая во внимание анализ биодизеля, точки кипения алкильных эфиров жирных кислот ниже, чем соответствующих триглицеридов, как следствие, кипение МЭЖК происходит при более низкой температуре по сравнению с триглицеридами.
Chand и соавторы [117] продемонстрировали использование термогравиметрического анализа в качестве потенциального способа контроля содержания эфиров жирных кислот в продукте трансэтерификации соевого масла метанолом. Результаты сравнивались с данными ЯМР-спектроскопии и были в хорошем согласии (1,5%). Однако, в отличие от исследования Sousa [123], они не рассматривали влияние промежуточных соединений (диглицеридов и моноглицеридов) в образцах с низким содержанием биодизельного топлива. Смесь биодизеля и соевого масла подвергли ТГА с использованием термовесов Shimadzu TGA50H. Образцы нагревали от комнатной температуры до 600 С со скоростью 10 С/мин в атмосфере азота, при постоянной скорости продувки 80 мл/мин. Корреляции были испытаны на образцах биодизеля с различной чистотой и смесях биодизеля и с различными растительными маслами. Растительное масло испаряется при более высокой температуре, чем эфиры жирных кислот из-за большей средней молярной массы триглицеридов. Массовые потери, соответствующие испарению биодизеля (МЭЖК или ЭЭЖК) происходят при 200-350 C, с пиком около 300 C. Испарение масла наблюдается при 350-480 С, с пиком в точке 420 С.
Квантово-химическое моделирование реакции трансэтерификации с учетом влияния растворителя
Система создания и измерения давления состоит из грузопоршневого манометра, упругого металлического сильфона, пружинных манометров, вентилей высокого давления и соединительных трубопроводов. Измерение давления во всех опытах проводилось грузопоршневым манометром МП-600 класса точности 0,05. Упругий металлический сильфон служит для разделения испытываемого вещества от передающей давление жидкости, в качестве которой использовалось касторовое масло.
Для создания равномерного температурного поля на латунный блок вискозиметрического сосуда, намотан нихромовый нагреватель. Электрические измерения выполнялись по обычной потенциометрической схеме. Измерительные провода от абсолютной термопары подключались через бестермоточный переключатель системы МАИ к блоку измерения полуавтоматического потенциометра марки 363-1 класса точности 0,001 с усилителем марки Ф 305-1. Питание блока измерения потенциометра осуществлялось с помощью стабилизатора постоянного тока марки П36-1. Нескомпенсированная часть э.д.с. уравновешивалась автоматически с помощью блока АК 6. Холодные спаи абсолютной термопары находятся в сосуде Дьюара 3 при 273,1 К. Провода от охранных дифференциальных термопар также подключены к блоку измерения потенциометра. Показания абсолютной и дифференциальной термопар через переключатель выведены на цифровой ампервольтметр марки Ф30. Нагреватель питается током от стабилизатора марки С-0.75 мощностью 0,75 кВт. Регулировка напряжения в цепях нагревателей осуществляется лабораторными автотрансформаторами типа РНО-250-2М. Для контроля за напряжением и током в электрических цепях нагревателей предусмотрены вольтметры и амперметры.
Температура в опытах измерялась хромель-алюмелевой термопарой. Градуировка термопары проводилась путем ее сравнения с образцовым платиновым термометром сопротивления марки ТПС-10. Контроль температуры по высоте автоклава осуществляется двумя дифференциальными хромель-алюмелевыми термопарами, показания которых во время опытов не превышали 0,01-0,03 К.
Все термопары после их сверки в собранном виде с изоляцией подвергались отжигу, чтобы снять остаточные напряжения, возникающие в сгибах при изготовлении термопар. Контрольные замеры температуры внутри автоклава по его высоте показали, что неизотермичность в той части автоклава, где находится измерительный узел, не превышала 0,03 К. Использование цифрового ампервольтметра Ф30 для контроля за показаниями дифтермопар позволило более оперативно производить корректировку температурных режимов [184].
Методика проведения эксперимента: Выбор метода экспериментального исследования вязкости жидкостных систем проводился исходя из требований, среди которых можно выделить следующие [185]: 1. создание высокоинформативных универсальных экспериментальных установок, отличающихся высокой производительностью и простотой измерительных ячеек, требующих малого объема исследуемого вещества; 2. компактность и возможность управления единым измерительным комплексом с автоматическим сбором и обработкой первичной экспериментальной информации.
Всем этим требованиям полностью удовлетворяет вискозиметр с падающим грузом, поскольку этот метод позволяет обеспечить высокую точность результатов измерений в широкой области изменения параметров состояния, обладающий хорошей точностью, простотой конструкции и отработанной методикой измерения.
Основными узлами установки являются вискозиметрический сосуд, системы создания и измерения давления, системы измерения и регулирования температуры и схемы автоматического измерения времени падения груза.
Вискозиметрический сосуд представляет собой автоклав высокого давления. Для создания равномерного температурного поля по высоте автоклава на горячей посадке напрессован цилиндрический латунный блок. На поверхности латунного блока установлены нагреватели. Поверхность нагревателя покрыта асбестовой изоляцией и для исключения радиационных теплопотерь обмотан фольгированной пленкой. Металлический каркас с автоклавом может свободно поворачиваться вокруг своей горизонтальной оси. Рама снабжена стопорным устройством, фиксирующим автоклав в строго вертикальном положении. Расчетная формула метода измерения коэффициента динамической вязкости в интервале температур 298-473К и давлений до 50 МПа имеет вид: (11) где R, r – радиусы цилиндрической трубки и грузика соответственно; h – расстояние, которое проходит груз; – время падения груза; гр, ж - плотность груза и исследуемого вещества; g- ускорение свободного падения. Методика измерения вязкости:
Перед проведением экспериментальных исследований измерительный узел устанавливается в строго вертикальное положение. Перед началом эксперимента система несколько раз тщательно промывается и вакууммируется. Далее с помощью насоса из сосуда с исследуемой жидкостью, система заполняется исследуемой жидкостью. Подача жидкости осуществляется через капилляр запаянный к нижней части измерительного узла. Заполнение происходит при определенной скорости подачи для равномерного заполнения внутреннего капилляра без образования воздушных пробок. После заполнения измерительного узла жидкостью насос отсекается и с помощью грузопоршневого манометра МП-600 (1) создается небольшое избыточное давление для поддержания уровня хода сильфона. Все измерения проводятся после достижения стационарного режима. Время выхода на стационарный режим находится в пределах от 0,5 до 2 часов. Перед началом измерения производится нагрев вискозиметра до требуемой температуры и после выхода установки на стационарный режим, проводится измерение вязкости.
Описание экспериментальной установки, методики исследований коэффициента кинематической вязкости биодизельного топлива
Для двухстадийного механизма трансэтерификации триглицерида в присутствии мономерной формы метанола и карбонильной группы метилацетата на 1 стадии и четвертичного метоксильного интермедиата на 2 стадии (Рис.39, таблица 2), прямое направление реакции 1 стадии выдало энергию активации 36,79 ккал/моль в приближении метода PBE и 46,18 ккал/моль в приближении метода B3LYP. А энергия активации обратного направления 1 стадии реакции на 11,63 ккал/моль меньше, чем прямого направления реакции и равна значению энергии активации прямого направления 2 стадии реакции, а энергия активации обратного направления 2 стадии реакции равна соответствующей для прямого направления 1 стадии реакции. Эта энергетическая специфика делает эту реакционную систему равновесной, но высокая энергия активации по сравнению с альтернативными направлениями в присутствии ассоциатов делают и эту реакционную систему чисто гипотетической. Анализ энтальпий активации и энергий активации Гиббса приводят к аналогичным выводам.
Существует несколько работ, подтверждающих присутствие димеров спирта в реакции сверхкритической трансэтерификации триглицеридов жирных кислот [194, 195]. В работе [196] методом импульсной нейтронной дифракции с изотопным замещением гидроксильных водородов рассмотрены структуры метанола при 2 СКФ-условиях ( 623 K, 117.7 MПa; 623 K, 14.3 MПa) и при субкритических условиях ( 500 K, 73.7 MПa). И доказано, что в субкритических и сверхкритических состояниях при умеренной плотности, водородные связи имеют среднее число водородных связей 1.6±0.1 на молекулу и среднюю длину цепочки 3.1±0.4 молекул, что меньше величин при обычных условиях (1.77±0.07 водородных связей на молекулу и 5.5±1.0 молекул в цепочке, соответственно). При низкой плотности сверхкритического метанола, большие кластеры разбиваются на мономеры или небольшие олигомеры и среднее число водородных связей на молекулу уменьшается до 1.0±0.1 и длиной цепи 1.8±0.2, что соответствует димерам метанола.
При моделировании жидкофазных реакций в бимолекулярном (газофазном) приближении, участие в реакции димерной формы приводит к формированию переходных состояний, в которых структурное напряжение отсутствует в силу того, что длина соответствующих трансформирующихся H-O связей находится в существенно более низком диапазоне, а валентные углы трансформирующихся связей не напряжены, становятся более тупыми, что существенно снижает значения энергий активации элементарных актов по сравнению с газофазным приближением.
В работах [197, 198] с применением методов MP2/6-31G(d), B3LYP/6-31G(d) и B3LYP/6-311++G(df,p), доказано что в реакции с изоцианатами истинными энергетически предпочтительными реактантами являются димерные ассоциаты спиртов.
Моделируемые реакционные системы с участием триглицеридов и их аналогов, мономерного метанола, различных димерных и тримерных ассоциатов представлены схемами 1, 2 и 3-6, а результаты выполненных для них квантово-химических расчтов в приближении методов PBE/3z (в реализации Priroda 4.11) и B3LYP/6-311++g(df,p) (в реализации Gaussian 09) для комнатных условий сведены в таблицах 2-6.
Результаты квантово-химических исследований реакционных систем в присутствии димерной формы метанола и его аналогов и алкоксикарбонильной связи триглицеридов (Рис.41) приведены в таблице 3.
Элементарные акты одностадийной трансэтерификации и гидролиза триглицеридов с участием алкоксикарбонильной группы триглицерида и димерного ассоциата метанола и его заместительных аналогов
Таблица 3. Расчтные энергетические и термодинамические характеристики (в ккал/моль, AS в кал/моль K) реакционных систем в обычных условиях (P = 1 атм, Т = 25 C) (соответствующих Рис.41) в приближении метода PBE/3z Заместители Мет од Прямоенаправлениереакции Обратноенаправлениереакции Тепловойэффекти энтальпияреакции заместителей – метильного, диглицеридного или глицеринового с соответствующим связывающим вторичным или третичным углеродным центром, энергии активации прямого направления элементарного акта на 1,10-3,15 ккал/моль (незначительно), меньше значений энергий активации обратного направления реакции. Реакции этого типа являются равновесными, потому что не существует значительной потенциальной ямы для целевого продукта. В реакционной смеси кроме димерных ассоциатов метанола и его аналогов могут быть и тримерные ассоциаты (Рис.42).