Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор теорий поляризации жидкостей и газов 10
2.1. Локальное поле Лорентца, формула Клаузиуса-Мос-сотти, формула Лорентц-Лоренца, формула Дебая .
2.2. Локальное поле Онзагера 14
2.3. Формула Кирквуда 20
2.4. Вириальное разложение функции Клаузиуса-Моссотти . 25
2.5. Выводы 29
3. Экспериментальные методу определения диэлектрической проницаемости 31
3.1. Мостовой метод определения диэлектрической проницаемости 32
3.2. Экспериментальное определение диэлектрических вириальных коэффициентов (Метод Барнетта) 38
3.3. Исследования национального бюро стандартов США. 43
3.4. Выводы 46
4. Метод измерения диэлектрической проницаемости газов . 47
4.1. Конструкция экспериментальной установки 47
4.2. Измерительная ячейка 49
4.3. Схема измерения емкости с использованием трансформаторного моста с заземленной нейтралью . 54
4.4. Оценка погрешности методики 56
4.5. Экспериментальная проверка работоспособности измерительной ячейки 60
4.6.Схема заполнения автоклава исследуемым веществом. 63
4.7. Схема измерения температуры и давления 65
4.8. Последовательность проведения эксперимента . 66
5. Диэлектрическая проницаемость неполярних газов до 573 К и до 350 68
5.1. Обзор исследований диэлектрической проницаемости двуокиси углерода 68
5.2. Расчет диэлектрической проницаемости двуокиси углерода 73
5.3. Обзор исследований диэлектрической проницаемости этилена 81
5.4. Исследование диэлектрической проницаемости этилена 83
5.5. Обзор экспериментальных работ по определению диэлектрической проницаемости метана 89
5.6. Исследования диэлектрической проницаемости метана, 90
5.7. Исследование диэлектрической проницаемости шести-фтористой серы 96
5.8. Погрешность измерений 98
6. Исследование диэлектрической проницаемости полярных 573К и до 32 МПа 103
6.1. Обзор работ по исследованию диэлектрической проницаемости аммиака и метанола 103
6.2. Исследование диэлектрической проницаемости аммиака и метанола 107
6.3. Метод подобия факторов корреляции НО
6.4. Расчет диэлектрической проницаемости аммиака и метанола 114
6.5. Погрешность измерений 118
7. Датчик определения протечки теплоносителя 119
8. Заключение 123
Список литературы
- Вириальное разложение функции Клаузиуса-Моссотти
- Экспериментальное определение диэлектрических вириальных коэффициентов (Метод Барнетта)
- Схема измерения емкости с использованием трансформаторного моста с заземленной нейтралью
- Обзор исследований диэлектрической проницаемости этилена
Введение к работе
На ХХУІ съезде КПСС отмечалась необходимость всестороннего внедрения достижений науки и техники в народное хозяйство с целью повышения производительности труда. Одним из направлений в решении поставленной задачи является более интенсивное использование новейшего оборудования и автоматических систем управления технологическими процессами (АСУ). О Определение диэлектрической проницаемости газов позволяет по измеренным значениям находить плотность вещества с точностью не меньшей, чем при обычно используемых методах. Преимуществом диэлькометрического метода является безынерционная регистрация плотности, определяемая значением электрического сигнала емкостного датчика при известной температуре газа и возможность включения емкостного датчика в АСУ технологического процесса.
Изучение диэлектрической проницаемости веществ представляет интерес с научной точки зрения, в частности, в теории поляризации, которая позволяет устанавливать количественную связь между макроскопическими величинами (диэлектрическая проницаемость, плотность, температура) и микроскопическими величинами (поляризуемость, мультипольний момент), используя мо-лекулярно-статистические методы.
Другое направление в развитии теории поляризации неполярных сред основано на замене микроструктуры реальных газов упрощенными моделями, учитывающими те или иные особенности в поведении совокупности молекул. Недостатком такого подхода является обилие параметров в расчетных уравнениях, которые не могут быть однозначно определены.
Расчет диэлектрической проницаемости группы полярных
ассоциированных веществ, к которым относятся аммиак и метанол, требует знания вида функциональной зависимости от плотности и температуры фактора корреляции а в уравнении Кирквуда. В теории диэлектриков фактор корреляции полярных ассоциированных веществ определяется средним углом между направлениями дипольних моментов соседних молекул, которые в свою очередь зависят в основном от структуры ассоциатов, поскольку ассоциация является определяющим типом межмолекулярного взаимодействия для этих веществ. Однако рассчитать значения факторов корреляции молекулярно-статистическими методами не представляется возможным из-за отсутствия необходимой информации о виде межмолекулярного потенциала взаимодействия. Поэтому для расчета а применяются эмпирические зависимости, полученные из обработки экспериментальные данных по диэлектрической проницаемости. Точность и надежность этих уравнений зависит от точности и?:надеж-ности используемых данных по .
Целью диссертационной работы является:
Получить надежные экспериментальные значения диэлектрической проницаемости неполярных и полярных ассоциированных веществ в широком диапазоне параметров состояния.
Получить зависимости 6(у) , которые могут быть использованы для тарировки датчика определения плотности.
Усовершенствовать метод подобия фаткоров корреляции для полярных ассоциированных сред. Сравнить расчетные значения
, полученные по усовершенствованному методу, с экспериментальными в широком диапазоне параметров состояния.
4. Разработать датчик протечки теплоносителя, принцип действия
которого основан на измерении полного сопротивления иссле
дуемой среды.
Диссертация состоит из восьми глав.
Во второй главе приводится обзор теоретических работ для полярных и неполярных сред.
В третьей главе рассматриваются экспериментальные работы, посвященные изучению диэлектрической проницаемости. Сформулированы основные требования, которые необходимо выполнять при создании экспериментальной установки.
В четвертой главе описывается экспериментальная установка МЭИ.
В пятой главе приводится расчет диэлектрической проницаемости и второго диэлектрического вириального коэффициента следующих неполярных газов: двуокиси углерода, этилена, метана, шестифтористой серы. Сравниваются экспериментальные значения 6 , полученные совместно со Смирновым С.Н.,с расчетными.
В шестой главе рассматривается усовершенствованный метод подобия факторов корреляции ассоциированных веществ. Сравниваются расчетные и экспериментальные значения 6 аммиака и метанола, полученные совместно со Смирновым С.Н.
В седьмой главе приводится датчик определения протечки теплоносителя.
В восьмой главе сформулированы основные выводы и практическая ценность диссертационной работы.
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю д.т.н., профессору Голубеву Б.П. и научному консультанту к.т.н., доценту Смирнову С.Н. за постоянную помощь и поддержку, полезные советы в процессе работы над диссертацией.
Вириальное разложение функции Клаузиуса-Моссотти
Значение fiJF определяется степенью корреляции между ориентациями дипольных моментов соседних молекул Pfi = JU J + T Icoslexpf- tf-ftdz , (2.37) где ju - момент, действующий на произвольную пару молекул с величиной угла jf между их дипольными моментами.
Если объем V области дипольной неоднородности содержит только Z ближайших соседей фиксированной молекулы, то (2.37) упрощается 38) где cosif - среднее значение косинуса угла между соседними диполями, определяемое по соотношению где и?і и и)г - элементы телесных углов, в которых лежат направления диполей.
Величина в квадратных скобках в правой части (2.37) или (2.38) называется фактором корреляции а ориентации дипольных моментов соседних молекул и является мерой локальной диэлектрической неоднородности вследствие замедленного вращения молекул в ассоциированных веществах.
Если фиксированная ориентация диполя Ju молекулы не влияет на ориентации остальных диполей, то средний момент образца в бесконечном диэлектрике с одинаковым значением совпадает с величиной JTC , в этом случае ft - I.
В соответствии с процедурой отделения вклада от связанных зарядов на поверхности поляризуемого молекулой сферического образца при переходе от М к Ju величина определяется следующим образом
Используя понятие фактора корреляции , можно записать формулу Кирквуда (2.36) в обычно применяемом виде где ju - дипольный момент молекулы, поляризуемой соседями, вследствие чего величина ju превосходит соответствующее значение jt/0 для изолированной молекулы.
Соотношение между J-1 и /Л? может быть получено с использованием допущения о применимости выражения для поля реакции (2.21) в случае сферической молекулы радиуса "а" с точечным диполем juo в центре, имеющим изотропную поляризуемость сС
Кирквуд применил разработанную теорию к расчету величины 5 жидкой воды, в которой четыре ближайших соседа центральной молекулы Н2 0 связаны линейными водородными связями и образуют квазирешеточную структуру - почти правильный тетраэдр с углом между связями, равным углу Н - 0 - Н (105).
Допуская свободное вращение диполей около водородных связей ( .cosf г/з ) и пренебрегая корреляцией со вторым слоем соседей, Кирквуд получил значение фактора корреляции % = 2,3 при Z =4.
Абсолютные значения 6 и зависимость (Т) , полученные Кирквудом, удовлетворительно совпадают с экспериментальными данными для жидкой воды (соответственно 63 и 78 при 300 К; 53 и 60 при 353 К).
Более точные расчетные значения Е получить не удается из-за сложности расчета # , вызванного отсутствием надежных сведений о межмолекулярном потенциале взаимодействия для ассоциированных полярных жидкостей. Поэтому для расчета факторов кор реляции используется эмпирический подход, основанный на обработке надежных экспериментальных данных по диэлектрической проницаемости.
Уравнение Клаузиуса-Моссотти (2.9) предполагает неограни ченное увеличение диэлектрической проницаемости б газа при возрастании плотности. Когда плотность газа достигнет величи ны, равной —у , диэлектрическая проницаемость долж Чтг Л/А еС на стать равной бесконечности. Например, для аргона такая плотность равна 3,18 г/см3. Однако, как следует из экспериментальных данных [Ю ], поляризация аргона увеличивается только до давлений порядка 20 Ша (Т=322,2 К), при дальнейшем увеличении давления поляризация уменьшается. Это же характерно и для других неполярных газов и говорит о несостоятельности уравнения (2.9) при высоких давлениях. Строго говоря, уравнение (2.9) справедливо только для идеального газового состояния.
Букингем и Попл [И- Y3]предложили представлять поляризацию в виде, аналогичном обычному вириальному разложению. Эти разработки получили дальнейшее развитие в работах Келиха [ Y4] , Мак Квари и Левина [і 5/6] , Конга[-/7] , Саттера [78] и др.
Экспериментальное определение диэлектрических вириальных коэффициентов (Метод Барнетта)
Функциональная зависимость диэлектрической проницаемости от плотности может быть представлена выражением (2.43 ). Для расчета плотности в этом случае необходимо иметь значения диэлектрических вириальных коэффициентов, которые определяются либо экспериментально, либо расчетными методами с использованием молекулярно-статистической теории. Рассмотрим экспериментальные методы определения диэлектрических вириальных коэффициентов .
Первый диэлектрический вириальный коэффициент и измеряется наиболее точно. Для неполярных газов справедливо выражение В случае неидеального газа (например, сжатого) необходимо функцию («2. 3 ) согласно условию (3.2) экстраполировать в область малых давлений.
Для определения второго диэлектрического вириального коэффициента используется выражение второй вириальный коэффициент можно определить по измеренным значениям Рт , В , Р и Т и рассчитанному и найденному из таблиц коэффициенту ВР На практике более достоверные результаты получаются при измерении поляризации Рт при различных давлениях Р в соответствии с уравнением которое дает в первом приближении прямую линию, отсекающую на оси ординат отрезок, равный В/ (или поляризуемости сС0 ), а наклон прямой относительно оси абсцисс дает возможность определить Ё . Погрешность используемых значений плотности и вириального коэффициента 3Р , особенно при малых плотностях, является, в этом случае основной причиной невысокой точности определения Е) , достигающей ±100% и более.
С целью повышения точности измерений диэлектрических ви-риальных коэффициентов применяют метод Барнетта, или метод "циклических расширений", который не требует данных о плотности вещества [ / ?] . При использовании метода Барнетта (рис.3.4) измерительная ячейка соединяется вентилем постоянного объема
Схематическое изображение метода Барнетта с вспомогательным объемом Б. Измерения проводятся следующим образом[29] : заполняют ячейки А и Б до наибольшего давления, производят измерения закрывают вентиль В и обезга-живают объем Б, затем открывают вентиль В, вследствие чего давление в ячейке А уменьшается, снова измеряют вентиль В, повторно обезгаживают объем Б и т.д., до достижения нижнего рабочего давления. Погрешность измерения & этим методом уменьшается до 5-20$.
На рис.3.5 приведена конструкция измерительной ячейки, используемая в[30-33] для определения коэффициентов диэлектрического вириального разложения методом "циклических расширений? Определение t газов производится сравнением емкости двух пластинчатых конденсаторов идентичной конструкции, один из которых содержит газ, а другой вакуумирован. Для измерения емкости ячейки использовался метод трансформаторного моста с заземленной нейтралью.
Измерительная ячейка (рис.3.5) представляет конденсатор из одиннадцати круглых пластин (АС), закрепленных на стержнях (Т R ), и подвешена жестко к несущему плато (ВР), которое с помощью винта крепится к крышкам камер высокого давления. Конденсаторы и камеры высокого давления выполнены из нержавеющей стали, в электровводах используется тефлон и кварц. Расчет вириальных диэлектрических коэффициентов Е I , в"; » & проводился по формуле (3.6).
В работе[зо] определялись значения 8?} t вс , 3 двуокиси углерода и этилена в диапазоне температур 323-423 К. Было обнаружено изменение значений А/ при разном числе расширений, что объясняется,по-видимому, возможным наличием паров воды в двуокиси углерода и влиянием механических напряжений. Значения 6г , найденные в этой работе для:этилена, имели к тому же аномальную зависимость от температуры. Поэтому вГз/J измерения были повторены при увеличении чувствительности измерит ельной аппаратуры.
Обнаруженное систематическое изменение А/ со временем объяснялось пластической деформацией в изоляторах электровводов, вызывающей малые изменения объема камеры. Аномальная зависимость 6 этилена от температуры вновь подтвердилась и может быть объяснена, по-видимому, появлением адсорбционной пленки на элементах конструкции измерительной ячейки. Наличие адсорбционной пленки приводит к появлению токов утечки .и, как следствие, к завышенным значениям измеряемой емкости и к ано-мальному поведению Ь ; от температуры.
Схема измерения емкости с использованием трансформаторного моста с заземленной нейтралью
При использовании трансформаторного моста (рис.4.5 и рис.4.6) измерение емкости производится путем сравнения токов 1и и Ig , протекающих соответственно через неизвестное и эталонное сопротивления. Эти токи, переходя через первичные обмотки трансформатора тока Тз , создают встречно направленные магнитные потоки, равные по величине только в момент баланса моста.
Можно показать [2 2J , что в случае идеальных трансформаторов напряжения ІІ и тока 2 для уравновешенного моста справедливо соотношение: где А/и и Л/$ - количество витков вторичных трансформаторов напряжения Тг , соединенных соответственно с неизвестным и эталонным сопротивлениями; Ни и П$ - аналогичные величины для первичной обмотки трансформатора тока Тг . Рассмотрим действие шунтирующих сопротивлений ZBA/ nZjy (рис.4.6) в случае идеальных трансформаторов напряжения и тока.
Подключение 7-Е.Ы к вторичной обмотке ч в равной мере изменяет Ей и Е$ , соотношение между которыми для идеального трансформатора равно отношению между числами витков Ми и s . Поэтому сопротивление Ze/v не влияет на измерение неизвестного сопротивления, а только снижает чувствительность вследствие уменьшения ТОКОВ 1(/ И Ig .
Подключения шунтирующего сопротивления ZIA/ также не влияет на точность измерения Z и , поскольку согласно допущению об идеальности трансформатора тока магнитный поток в сердечнике Тг в момент равновесия моста, т.е. при условии (4.3) равен нулю и нет напряжения на первичной обмотке Тг , следовательно, нет и тока через ZI/V.
Таким образом, действительно, в предположении идеальности трансформаторов напряжения и тока подключение шунтирующих сопротивлений Z/V и Zzvv не оказывают влияние на точность измерения неизвестного сопротивления Zo , а лишь уменьшает чувствительность схемы за счет уменьшения токов I и и Ig .
Рассмотрим влияние неидеальности трансформатора на величину погрешности измерений схемой с подключением охранного кольца к нейтрали трансформаторного моста.
Суммарный магнитный поток в сердечнике Тг (рис.4.6) не равен нулю при равновесии моста и напряжение на охранном кольце, подключенном к нейтрали моста, отличается от напряжения на защищаемом электроде, подключенном к первичной обмотке Тг , на величину падения напряжения, создаваемого измерительным током на индуктивном рассеянии первичной обмотки Тг .
Возникающее неравенство напряжений приводит к появлению тока утечки с защищаемого электрода на охранное кольцо по шунтирующему сопротивлению между ними. В результате ток через исследуемую комплексную проводимость Yu отличается от тока через первичную обмотку Тг , определяющего величину магнитного потока. Для количественной оценки погрешности измерения за счет неидеальности Тг рассмотрим эквивалентную схему (рис. 4.7), учитывающую элементы цепи, которая образована плечом с неизвестным сопротивлением Z.(j и включает шунтирующие сопротивления вследствие подключения охранного кольца ZEA/IA Z іл/ , сопротивление соединительных проводов охранного кольца Ток и защищаемого электрода Z„ , а также сопротивление Zj первичной обмотки Тг , состоящего из активного сопротивления и индуктивности рассеяния Lx , Обычно [4 ] причем сопротивления в левой части неравенства носят емкостной характер, в правой - индуктивный. Поскольку величина измерений с применением охранных колец (проводимости Уж) гораздо чувствительнее к отклонению от идеальность Тг , чем ТІ [2BJ , индуктивность рассеяния и активное сопротивление вторичной обмотки последнего на схеме не показаны.
На схеме точка А (рис.4.7) соответствует охранному кольцу, т.В - защищаемому измерительному электроду, т.С - второму измерительному электроду. Данная схема может быть приведена к виду четырехплечевого моста (рис.4.8), в котором напряжения на концах индикаторной диагонали UA и и в являются напряжениями соответственно на охранном кольце и защищаемом электроде, а сопротивление индикаторной диагонали равно Z/д/. Плечи моста образованы сопротивлениями Z0 » ZBA/J ZOK » Zm» гДе m = Zi + Z n . Поскольку сопротивления в смежных плечах имеют одинаковый характер (емкостной или индуктивный), мост возможно уравновесить.
Обзор исследований диэлектрической проницаемости этилена
Расчет значений диэлектрической проницаемости группы ассоциированных веществ с водородными связями ( вода, аммиак, метанол и др.) требует знания вида функциональной зависимости от плотности и температуры фактора корреляции р в уравнении Кирквуда (2.41). Однако рассчитать значения статистическими методами, как отмечалось в гл.2, не представляется возможным из-за отсутствия необходимой информации о межмолекулярном потенциале взаимодействия. Поэтому предпринята попытка использовать для расчета фактора корреляции метод, аналогичный методу термодинамического подобия.
Как известно [ 9 і J , метод термодинамического подобия, основанный на идентичности свойств различных веществ в некоторой выбранной (фиксированной) точк ., называемой опорной, позволяет написать для этих веществ единое приведенное уравнение состояния. Так, например, для простых сферических неполярных молекул критические коэффициенты практически совпадают (Z «р = з 0,292). Для углеводородов критические коэффициенты также практически совпадают (2кр = 0,267). Следовательно, углеводороды должны, согласно принципу термодинамического подобия, подчиняться единому приведенному уравнению состояния, отличному, однако, от уравнения состояния для сферических молекул.
В табл.6.2 приведены значения сжимаемостей в критической точке для ряда ассоциированных жидкостей.
Из табл.6.2 видно, что для рассматриваемых ассоциированных жидкостей значения сжимаемости в критической точке близки друг к другу. Кроме того, спектроскопические исследования структур
и результаты их расчетов для метанола и воды, проведенные методами квантовой химии С 92 -95 Л , приводят к выводу о максимальной стабильности линейных димеров и циклических ассоциатов более высокого порядка.
Аналогичные результаты получены и для аммиака [96,$ г], в котором все ассоциаты, кроме димера ( AWS) , неполярны и образуют кольцевые структуры. Структура димера ( /vW3 )v линейна со значительным дипольным моментом.
Таким образом, экспериментальные исследования и расчеты свидетельствуют об аналогичной структуре ассоциатов НгО , з, СИлОН» а именно, димеры имеют стабильную линейную структуру с ненулевым дипольным моментом, ассоциаты более высокого порядка имеют кольцевую структуру с нулевым дипольным йоментом. Фактор корреляции определяется средним углом между направлениями дипольных моментов соседних молекул [SS] , которые в свою очередь определяются в основном структурой ассоциатов, поскольку ассоциация является определяющим типом межмолекулярного взаимодействия для этих веществ [9 91 . Поэтому можно предположить, что факторы корреляции данной группы веществ будут вести себя схожим образом. По аналогии с термодинамическим законом соответственных состояний формулируется принцип подобия факторов корреляции [101], согласно которому величины факторов корреляции термодинамически подобных веществ должны быть одинаковы в соответственных состояниях.
Из табл.6.2 видно, что чем больше численное значение фактора корреляции в критической точке у соответствующих веществ, тем меньше значение Z Кр . Такое поведение к/ = / и/ ) можно объяснить, по-видимому,тем, что энергия водородной связи Д И зависит от Z кр , что естественно приводит в свою очередь к изменению фактора корреляции о , поскольку о. является по определению мерой локальной диэлектрической неоднородности вследствие замедленного вращения молекул в ассоциированных веществах, вызванного наличием водородных связей [і00].
