Введение к работе
Актуальность темы. Исследование строения и физико-химических свойств водных растворов органических гетероциклических соединений представляет значительный интерес во многих отношениях. Вода и гз-тероциклн разной природа /шляется биологически активными. Они широко используются в медико-биологических, химико-технологических и физика-хишгчйсхих процессах. Широкое распространение я использование этих соединений определяется прежде всего их способностью активно участвовать в образовании К-комплексов, обусловленных межмолекул-яркшди водородными связями (Н-свяэь) и их реакционноспособностью. Именно протокодонорнне и (или) протоноакнепторшв свойства названных соединений, зависящие от электронного и геометрического строения их молекул, придают №, ряд особенностей и уникальных свойств .
ймэщиася^в литературе отдельные и > немнег&^чиелвнные данные, полученные методами молекулярного рассеник свата, колебательной спектроскопия и некоторыми другими методами, не позволяют получать пол-нуп и достоверную информации о следующих вопросах:
1. Какова роль особенностей электронного а геометрического строе
ния молекул воды и гегероцяклов разной природа и разного характера
в образовании см?ша7шых Н-коотлексов в их растворах; каковы спектральній к энергетические свойства, состав и строение этих комплексов.
-
Каковы признаки проявления Н-сзязей в инфракрасных спектрах поглощения как вода, так я готероциклоз разной природы, имеют ли они кзкйб-нибудь особенности, то есть чем отличаются они от обычных об-щзизеоспснх проявлений Н-связей в колебательных спектрах.
-
Каков физический мэханизм образования Н-кошлезссов, какие злок-' тройные процессы происходят при ассоциации разню: молекул.
-
Наконец, образуют ли ассоциаты с водой О-содержацяе гзтероорга-ничэскио соединения акцепторного характера другого класса-длонсоданн и каковы особенности юс проявления в спектрах. Следует отыотить, что для названных соединений подобных данных в литературе насколько нам известно, вовсе отсуствуюг.
Наиболее-пелнув я достоверную информация об этих и некоторых
других вопросах можно получить с помощью спектроскопии ИК по.лощения
ся гак как именно в ИК спектрах наиболее четко проявляют свойства колебаний отдельных групп и связей, из которых образованы взаимодействующие молекулы, малейшие изменения в электронном строении молекул в целом, взаимодейсгвущих доноряоанцепторных групп в первую очередь. Систематическое и целенаправленное исследование вышеуказанных вопро-
сов не проводилось.
Цель работы заключается в изучение образования и определения свойств смешанных ассоциатов донорно-акцепторного характера в водных растворах гетероциклических соединений разной природа; выявление особенностей проявления Н-комплзксов как в спектре воды, так и в спектрах гетероцкклов и специфических свойств молекул воды.
Для достижения указанных целей .поставлены и решены следующие задачи:
Изучениз спектров и определение параметров ИК полос поглощения валентных колебаний групп ОК (ОД) вода и кольцевых колебаний СОС, CNC, CSC и СН-гетероциклов (морфолина, твтрагидрофурана ТГФ, диок-сана, шгаеридина, тиофана и др.) в разбавленных растворах в неполярном растворителе;
Исследование строения и параметров полос \>Ш (ОД) воды при различных концентрациях, растворенных молзкул гетероциклов в бинарных
я тройных системах, в отдельных случаях - и при разных температурах.
— Сравнительный анализ структуры спектров воды в различных гетеро-
циклах и гетероциклов разной природа в воде; выявление роли электрон
ного строения взаимодействующих молекул в формировании контуров ИК-.
полос.
Научная новизна юаботы. — В водных растворах гетероорганичес-ких соединений разной природы (с различными гетероатомами, насыщенного и ароматического, характера) образуются ассоциаты разного состава и строения, обусловленные шжмолакудярниш: Н-связями. Строение, состав, спектральные и энергетические характеристики Н-комплаксов . определяются особенностями геометрического и электронного строения взаимодействующих молекул, а также характером гетероцикда. Эти осо-бешюсти строения молекул и свойства их ассоциатов имеют четкие проявления в ИК спектрах поглощения растворов.
Гегероциклы насыщенного характера (диоксоланы, мэрфолин, штера-зин, пиперидин, ЧТО, диоксан, таофан) образуют с водой более прочные Ц-связк со всеми четко выраженными спектральными проявлениями, нежили гегероциклы ароматического характера (фуран, гиофен). Это связано с локализацией 5Г -электронов в цикле молекул; Из гетероциклов первой группы диоксоланы оказались более слабыми акцепторами проток
Образуемые в растворах Н-кошлексы имеют ярковыражешше проявления как в спектрах доноров протона-воды в областях ^ (GEO и ^)( ОД), так а в областях кольцевых колебаний СОС, CMC и СН протоноакцепторо При соотвотствухцих условиях опытов {концентрация, температуры.
яейгральная среда, природа акцептора) полосы как доноров, так и акцепторов показывают многокомпонентную структуру. Эти особенности спектрального проявления ассоциации в названных растворах связаны со специфическими особенностями электронного и геометрического строения молекул воды и гетероциклов.
Показано, что образуемые в растворах Н-связи проявляются не только в областях колебаний группировок атомов, непосредственно вступающих в водородную связь, но и на других полосах поглощения групп, пе участвующих в ШВ. Эти неспецифическое влияние Н-связей на ИК спектры наиболее четко проявляются на полосах свободных групп вода, тет-рагидрофурапа и морфолина.
Наблюдаемое и характерное для обычных Н-связей концентрационное перераспределение шітенсивностей между компонентами расщепленных полос свидетельствует о смещении равновесия свободных и ассоциированных молекул в ту иди иную сторону. С помощью константы равновесия и корреляционных соотношений оценена энергия Н-сзязей в ассоциатах.
Практическая значимость результатов. Полученные в пастоящей работе данные об образовании, ИК-спектроскопических, структурных я энергетических свойствах Н-кошлзксов в водных растворах гетероциклических веществ разной природы, установленные особенности проявления смешанных Н-связей как в спектре воду, так и в спектрах гетероциклов, роль электронного а геометрического строения индивидуальных молекул в этих процессах, предложении!! механизм полярязувдэго влияния Н-связей на электронное строение структурных элементов молекул могут быть использованы:
а) Для раепшрония возможностей применения спектральных свойств
молекул п Н-сзязеЙ в молекулярном, структурном и спектральном ана
лизах, при расчетах свойств молекул.
б) Для более глубокого понимания физической сущности взаимосвязи
электронного строения и стоических свойств молекул, а такав механиз
ма образования Н-комплексов в конденсированном состоянии вещества.
в) В физико-химип растворов и других смеюінх отраслях кзукя п
практики, где исследованные вещества и водные растворы находят саро-
кое использование.
Защипиамые положения диссертационной работы частично вхлзяепи в пункты научной новизны и практической значимости результатов.
I. Полученные данные о том, что в водных растворах готерооргани-ческих соединений разной природы и разного хаоактера образуется зс-социаты посредством ызкмолекулярных Н-связе.1, спектральные п эяер-гегпческие характеристики которых определяется особенноетяга э~зк-
тронного я геометрического строения взаимодейсгвувдих молекул. Смешанная ассоциация в растворах имеет свое четкое проявления в ИК спектрах поглощения как донора, так и акцептора протонов.
-
О том, что исследованные гетероциклы насыщенного характера ой разуют с молекулами воды более прочные ассоциаты чем гетероциклы ароматического характера. Из соединений первой группы диоксоланы оказались более слабыми акцепторами прогона.
-
Экспериментальные факты о том, что образуемые в растворах Н-комплексы проявляются не только в областях колебаний групп, непосредственно вступивших в Н-связь, но и на других полосах поглощения групп, не участвующих в специфических ШВ.
-
Продлоаенный механизм образования смешанной ассоциации в растворах: Н-связь оказывает полярпзущее влияние на электронную конфл гурацига не только групп, непосредственно образующих эту связь, не и на электронное строение других структурных элементов молекул.
Личный вклад автора. Предварительная подготовка всех объектов исследования, проводопиэ измерений ИК спектров, их обработка п опре деление всех параметров полос поглощения, составление литературного обзора по тема диссертации, участие в обсувдешп результатов и подготовка материалов к опубликованию.
Апробация -работы. Основные результаты работы докладывались: на международных научных конференциях "Физика конденсированных сред" (Душанбе, 1997), "Национальная конференция по молекулярной спектрос копии" (Самарканд, 1996), "Актуальные проблемы оптики" (Таикеят.199 "Координационные соединений и аспекты их применения" (Душанбе, 1897 научная конференция посвященной 50-летию института химия им. В.И. II нитяна АН РТ (Душанбе, 1996), 70-лзтию академика Адхамова А.А. ФТИ All FT (Душанбе, 1998), научно-теоретическая конференция посвященной 50-латию ТШУ (Душанбе, 1998), научная конференция молодых ученых Тадалкястана, посвященной ПОО-логив государства Сомоїшдоз (Душанбе 1999).
По томе диссертации опубликовано 15 статей и расширенных тезисов, приведенных в конце автореферата.
Структура, ц объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литература вкяячавдого более 140 работ. В конце какдой главы, сформулированы тематические вывода. Диссертация излокена на 134 страницах иааико-аисного текста, проиллюстрирована 22 рисуккзмии ІЗ таблицами.