Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы и постановка задачи исследования 6
1.1. Актуальность проблемы моделирования процессов горения 6
1.2. Уравнения формальной химической кинетики и методы их решения 11
1.3. Методы анализа чувствительности 18
1.4. Методы сокращения механизмов реакций 23
1.5. Постановка задачи 34
2. Разработка метода сокращения механизма реакций и анализ чувствительности 36
2.1. Модель реактора идеального смешения и метод решения 36
2.2. Алгоритм определения коэффициентов чувствительности 44
2.3. Метод "зацепления" для сокращения механизма реакций 48
3. Программное обеспечение и формирование полного механизма реакций 59
3.1. Описание программного комплекса 59
3.2. Апробация модели реактора и метода определения коэффициентов чувствительности 65
3.3. Формирование полного механизма реакций для реагирующей среды "H + 0 + S + (N)" 70
4. Генерация и исследование сокращенных механизмов для реагирующей cpeflbi"H + 0 + S + (N)" 76
4.1. Анализ чувствительности для полного механизма реакций 76
4.2. Формирование и исследование LS - механизмов 88
4.3. Формирование GS - механизмов для реагирующей смеси "H2S + воздух" 91
4.4. Апробация GS - механизма на задаче о фронте пламени 101
4.5. Анализ чувствительности для сокращенного механизма 104
Заключение 113
Литература 116
- Уравнения формальной химической кинетики и методы их решения
- Алгоритм определения коэффициентов чувствительности
- Апробация модели реактора и метода определения коэффициентов чувствительности
- Формирование и исследование LS - механизмов
Введение к работе
Уменьшение загрязнения атмосферного воздуха токсичными веществами, выделяемыми промышленными предприятиями, автомобильным транспортом и т.д. является одной из важнейших проблем на сегодняшний день. Кроме того, актуальной является проблема сокращения расхода топлива на транспорте и в энергетических установках. Чтобы отвечать предъявляемым требованиям по экономичности и экологичности, необходимо оптимизировать процессы горения в высокотемпературных агрегатах. Желательно это осуществлять на стадии проектирования, путем математического моделирования. Такой подход является оптимальным не только с точки зрения удобства, но и с финансовой стороны. Описание процессов протекающих в таких установках затрагивает кинетику химических реакций, а следовательно предполагает работу с большими и сложными реакционными механизмами, включающими сотни реакций и десятки веществ. Моделирование, а также анализ таких механизмов является весьма сложной проблемой, которая влечет за собой ряд других задач, таких как развитие методов по сокращению механизмов, анализ чувствительности относительно констант скоростей химических реакций и т.д. Особое значение придается возможности внедрения таких разработок в программные оболочки, отвечающие не только простоте и удобству использования, но и современным тенденциям в компьютерных технологиях.
Предметом исследования настоящей диссертации является развитие математического моделирования химически неравновесных процессов в части создания метода по сокращению сложных реакционных механизмов и "технологии" анализа чувствительности.
В первой главе рассмотрена актуальность проблемы моделирования процессов горения в высокотемпературных установках. Представлен обзор моделей горения основанных на формальной химической кинетике. На основе обобщения литературных данных показана общая ситуация по вопросу анализа чувствительности реагирующей среды по отношению к изменению констант скорости химических реакций, а также по методам сокращения сложных механизмов реакций.
Во второй главе на основе уравнений химической кинетики в экспоненциальной форме была сформирована модель реактора идеального смешения. Был развит аналитический метод определения коэффициентов чувствительности газофазных реакций. Для сокращения сложных механизмов реакций газофазного горения был разработан метод "зацепления", позволяющий формировать скелетные механизмы (S - механизмы) с различной степенью приближения к полному механизму. В отличие от ранее известных подходов, данный метод генерирует достаточно компактные S - механизмы как для одного режима горения (LS - механизм), так и для заранее заданной области режимов (GS - механизм).
В третьей главе описан используемый программный комплекс, состоящий из двух инвариантных программ RISNEW и RISTV. В программе RISNEW был реализован метод определения коэффициентов чувствительности. Данный метод был апробирован путем сравнения выполненных расчетов для реагирующей среды "Н + О" с ранее известными данными. В свою очередь разработанный метод "зацепления" был внедрен в инвариантную программу расчета реактора идеального смешения (RISTV). На основании обобщения данных из ряда известных работ, для смеси "Н + S + О + (N)" был сформирован полный реакционный механизм горения (С - механизм), содержащий 25 веществ и 118 обратимых реакций.
Четвертая глава посвящена численным исследованиям. В частности были проведены расчеты:
- по определению массива коэффициентов чувствительности для полного механизма реакций;
- по формированию сокращенного LS - механизма реакций;
- по формированию GS - механизмов (при различных показателях сокращения) для заданной области изменения: коэффициента соотношения компонентов, температуры, давления; - по определению коэффициентов чувствительности для GS - механизма;
- по апробации GS - механизма на модели фронта горения.
Был также проведен анализ полученных численных данных.
Автор выражает глубокую признательность научному руководителю, доктору технических наук, профессору Крюкову Виктору Георгиевичу за постоянную помощь и ценные замечания, высказанные им при подготовке настоящей диссертации.
Автор благодарит коллектив кафедры автомобильных двигателей и сервиса Казанского государственного технического университета им. А.Н. Туполева за предоставленную возможность научной деятельности, дружественную атмосферу и поддержку во время написания данной работы.
Уравнения формальной химической кинетики и методы их решения
Как известно, для высокотемпературных агрегатов или отдельных частей их рабочих объемов (пристеночные области камер сгорания и цилиндров ДВС, выхлопные тракты ДВС, сопла ЖРД, ГТД и т.д.) характерны физико-химические процессы сопровождающиеся различными неравновесными эффектами. Одним из важнейших таких эффектов является неравновесное изменение состава газовой фазы рабочего тела, обусловленное конечными скоростями химических реакций [48, 80]. Учет этих скоростей позволяет более точно прогнозировать как энергетические параметры, так и образование экологически вредных примесей продуктов сгорания [28, 38]. В настоящее время для математического описания данного явления широко используется формальная химическая кинетика.
Согласно этой теории [15, 23, 33, 51], все превращения в газовой фазе могут происходить только в результате элементарных, протекающих в одну стадию реакций и любые химические взаимодействия могут быть представлены совокупностью этих элементарных процессов. В этом случае реагирующая система, состоящая из пс компонентов Bt.(/ = 1,...,и), между которыми протекает тс обратимых реакций (элементарные реакции, как правило, обратимы) описывается в виде: h A t Bn j = l,.,mc, (1.1) /=i /=i где v r, vf - стехиометрические коэффициенты/ реакции. Наиболее вероятны элементарные реакции трех типов: моно-, би- и три-молекулярные.
Основным законом формальной химической кинетики является закон действующих масс, согласно которому скорость изменения содержания /-го компонента по прямому направлениюу -й реакции определяется соотношением: K=(yi- WncS 0-2) k=\ Аналогичная формула справедлива и для обратного направления: = - )Кйс , (1.3) к=\ где к ,к -константы скорости у -й реакции в прямом и обратном направлениях соответственно, Ск - концентрация к-го компонента.
В формальной химической кинетике константы скоростей как прямых, так и обратных химических реакций обычно принято представлять в арре-ниусовой форме, например для прямого направления: ; = A;T"UXP(-E; І R0T), (U) где Aj,n+j,Ej -коэффициенты, характеризующие прямое направлениеу -й реакции: предэкспоненциальный множитель, температурный коэффициент и энергия активации соответственно.
Коэффициенты Aj,п ,Ej обычно определяются эмпирически и во многом зависят от конкретных условий протекания реакции и способа определения этих коэффициентов [6, 24, 25, 33, 47, 50].
Константы скорости прямого и обратного направления каждой у -й реакции связаны через константу равновесия: „= ;/ ; (1-5) Константа равновесия, являясь функцией температуры, определяет вместе с тем отношение равновесных значений концентраций реагирующих веществ, при которых WJ = W .
Уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями всех веществ, влияющих на эту скорость в любой момент времени, называется кинетическим уравнением или уравнением химической кинетики.
В формальной химической кинетике предусматривается принцип независимости протекания элементарных химических реакций в реагирующей смеси. Согласно этому принципу, общая скорость изменения содержания любого компонента в смеси равна алгебраической сумме скоростей его изменения в результате протекания всех элементарных реакций. Например для химического процесса, идущего при постоянном объеме, можно записать [23, 51]:
Алгоритм определения коэффициентов чувствительности
В настоящей диссертации, в отличие от работ [70, 77] предложен аналитический способ расчета коэффициентов чувствительности [34], т.е. производных (drjdks, dT/dks).
Коэффициенты чувствительности определяются для стационарного состояния реактора идеального смешения, когда правые части уравнений (2.12) становятся равными нулю. Параметрами, для которых выполняется собственно анализ чувствительности, являются только k (s = \...тс), потому что константы обратных направлений к вычисляются по формулам (2.5) и не являются независимыми параметрами. Тогда по аналогии с уравнениями (1.30) можно записать:
Для сравнения объема вычислений при численном и аналитическом определении коэффициентов чувствительности отметим, что структура выражений f j (см. (2.12)), включает слагаемые vyQy и их суммирование. Оче ( p \mJ ( \ видно, что расчет одного значения Q,, = к. ехр - У п .у J D Т +—1 PJ K o1 J V Р J требует большего количества арифметических операций, чем все сложения, так как, например, вычисление только одной экспоненты, эквивалентно примерно 50 сложениям. Поэтому, сравнивая объем вычислений, мы будем учитывать только число расчетов величин Qy при численном и аналитическом подходах. Не выводя общую формулу, представим один пример для реагирующей среды, которая описывается пс = 20 веществами и mc = 80 реакциями. Примем также, что каждая реакция включает в среднем 4 вещества. Тогда при численном определении коэффициентов чувствительности: - необходимо сначала вычислить 2-тс =160 значений Q чтобы определить /т,(уА); - для элементов dfyiJdyk матрицы А, учитывая формулу у, /г/(у +Ду )-/у/(уА) - , _Л —І-=—! необходимо рассчитать еще 4-тс= 320 dh ДУ значений Qj(yk +Аук); - для элементов dfyi/dT матрицы А, учитывая формулу v Ъ(т+ы)-ъ(т) —-=— - необходимо рассчитать еще 160 значении дТ AT Q (Г + АГ), потому что все значения Q; зависят от температуры; - для векторов Bs необходимо рассчитать еще 2-wc= 160 значений Q. \ks + AksI учитывая, что: ——= — (2.37) dks Aks
Тогда, в нашем примере для численного расчета коэффициентов чувствительности необходимо определить 160 + 320 + 160 + 160 = 800 значений Q.. В то же время, при аналитическом определении необходимо рассчитать всего 160 значений Q.. Таким образом, очевидно преимущество аналитического определения коэффициентов чувствительности.
К настоящему времени в литературе сформировались некоторые положения по вопросу сокращения механизмов реакций.
Во-первых, для многих реагирующих сред уже созданы и описаны "полные" механизмы реакций [53, 54, 66, 73, 84, 100, 101] которые можно приложить к некоторой интересующей нас задаче, ввиду их доступности. К примеру имеется механизм для системы "Н-О" [53, 54], механизм горения метана, состоящий из 150 прямых реакций [66, 100], в работе [84] был сформирован детальный механизм горения керосина, состоящий из 193 веществ и 1085 реакций и т.д. В последующем, такого типа исходные полные механизмы реакций будем называть С - механизмами.
Во-вторых, сокращение необходимо проводить ориентируясь на какую-либо конкретную задачу и на соответствующую этой задаче область изменения параметров. К примеру, это может быть прогнозирование основных характеристик горения для среды "С3Н8 + воздух" в условиях аок=]...3; Т= 1200...2200 К;Р= 1... 10 атм. Чтобы полученный сокращенный механизм был справедлив во всей области изменения этих параметров, он должен быть сформирован не для одной ее точки, а для всей этой области.
В-третьих, при создании сокращенного механизма с использованием модели РИС, дополнительным важным параметром является время пребывания хР, и формирование этого механизма обычно проводится вдоль линии затухания горения, так как в этом случае возможно обеспечить его надежность. Однако, для некоторых специальных задач данное условие не является обязательным.
Практически во всех известных методах сокращения, таких как: метод анализа скоростей, ILDM и CSP методы, используется двухэтапная технология сокращения. На первом этапе происходит формирование скелетного S -механизма из С - механизма. К примеру, полный С - механизм состоящий из 200 реакций и 30 веществ может преобразоваться в S - механизм, где уже 25 реакций и 16 веществ. Этот этап в настоящее время еще слабо алгоритмизирован и является более трудным, чем следующий. Зачастую исследователи формируют S - механизм на основе интуиции, результатов работ других авторов, экспертных оценок и т.д.
Второй этап - это формирование (на базе S - механизма) сокращенного R - механизма. Например, механизм, содержащий 25 реакций и 16 веществ сокращается до 10 реакций и 8 веществ. На данном этапе, в свою очередь, используются два подхода: 1 - принцип "стационарных концентраций" [81, 86, 95] для исключения некоторых веществ из механизма; 2 - принцип "быстрых реакций" [92] для определения концентраций этих веществ.
В настоящей работе предлагается метод сокращения сложных химических механизмов реакций - метод "зацепления", который является вариантом метода анализа скоростей реакций и ориентирован на формирование скелетного S - механизма.
Апробация модели реактора и метода определения коэффициентов чувствительности
С целью обоснования достоверности нашей программы RISNEW было проведено сравнение с результатами, полученными по инвариантной программе "Aurora", включенной в известный пакет CHEMKIN [70], позволяющей рассчитывать характеристики реактора идеального смешения и определять коэффициенты чувствительности. Следует отметить, что в "Aurora", в отличие от RISNEW: - применяется традиционная форма уравнений химической кинетики; - используется другая база данных по веществам (с другой формой полиномиальных зависимостей Я, = f(T); S = f{T))\ - уравнение энергии применяется в дифференциальной форме; - частные производные Якобиана и коэффициенты чувствительности определяются численно.
Сравнение было выполнено для реагирующей среды "Н + О", включающей 9 веществ (О, 02, Н, Н2, ОН, Н20, Н02, Н202, N2) и 19 реакций, приведенных в таблице 3.1. В ней также представлены коэффициенты аррениусо-вой зависимости констант скорости прямых направлений реакций: к = А Тп" exip(-E / R0T), с размерностями для [E+s] = кал/моль, R0 =1,987 кал/(моль-К), [7] = К. Соответствующие скорости реакций имели размерности [Ws+ ] = моль/см -сек.
При выполнении сравнительных расчетов значения коэффициентов A+s,n+s,E+s обеих программ были идентичны, но использовались разные базы о термодинамических свойствах веществ (в "Aurora" применялась база данных [72], а в RISNEW - база данных TTI [2]).
Символы и числа между "/ /" означают вещество и его степень катали-тичности. Например, в реакции 9 фрагмент /Н20/21/ означает, что вещество Н20 имеет каталитическую эффективность в 21 раз большую, чем обобщенная частица М.
Сравнительные расчеты выполнялись при следующих исходных данных: т =0,3-10-4сек; Q = 0; Т+=29SK; Р = 105 Па; х} =10-хр; состав реагентов: г =0,5563; Гд2 =0,1305; r]h =0,3132. Начальный состав реагирующей смеси в реакторе предполагался соответствующим равновесному состоянию продуктов сгорания реагентов.
Принимая во внимание, что расчеты были выполнены при различных базах данных по веществам, можно констатировать хорошее соответствие состава и температуры полученным по этим программам для стационарного режима реактора. Вещество N2 считается инертной добавкой и поэтому не приведено в таблицах 3.1 и 3.2. din Г, д In г. - и R!T = іТ Коэффициенты чувствительности в форме Ris = д\пк+ " a in it; полученные по обеим программам показаны в таблице 3.3. Значение Rjs показывает относительное увеличение концентрации /-го вещества на стационарном режиме при увеличении константы скорости k+s в 2 раза. Например при увеличении kl в 2 раза, концентрация Н20 увеличивается на 0,02 = 2% (т.е. очень незначительно), это означает что реакция 5 для вещества Н20 не является "критической" (т.е. ее скорость или очень незначительна или очень высока). Если же значение коэффициента Rjs велико (Rjs 0,1), то реакция s относительно вещества / является "критической" [70]. Например, реакция 1 относительно вещества О является "критической", т.е. изменение &,+ в 2 раза приводит к увеличению г0 приблизительно на 44%.
Некоторые реакции оказывают существенное влияние на концентрации веществ, которые не участвуют в этих реакциях. К примеру, реакция 1 существенно влияет на концентрацию Н2, RH [ = -0,18, это означает, что увеличение к\ способствует увеличению концентраций атомов О и радикалов ОН, которые в дальнейшем взаимодействуя с Н2 (реакции 2; 3) способствуют его уменьшению.
Самые высокие значения коэффициентов чувствительности имеются для реакции 17 по веществу U2O2 . RHlC,217 =0,83. При этом следует отметить одну особенность: представляется, что с увеличением к 7 концентрация ги 0 должна уменьшаться, так как W = -,+7 СНг0 Си, т.е. увеличивается скорость "расходования" вещества Н202. Однако следует учесть, что с увеличе к+ нием ,+7 одновременно увеличивается к17, поскольку кХ1 =—— (где КРІ1 АР17 константа равновесия, которая не меняется в ходе выполнения анализа чувствительности). Таким образом W = k С20Н См также увеличивается, что способствует образованию вещества Н202- Сравнение значений W и WX1 показало (для данного режима работы реактора), что WX1 W , и именно поэтому значение RH 017 является положительным.
Сравнивая значения коэффициентов Rls, RTs можно констатировать, что программы "Aurora" и RISNEW дают весьма близкие результаты, несмотря на различия в базах данных по веществам, и методе определения коэффициентов Дй, Я ,.
Формирование и исследование LS - механизмов
В реальных энергоустановках горение протекает при различных аок, температурах и давлениях, и в различных точках рабочего объема эти параметры могут существенно отличаться от их средних значений. Поэтому для практических потребностей следует формировать сокращенные механизмы не для одного режима горения (LS - механизм), а для некоторой области изменения параметров аок, Р, Т (GS - механизм).
В настоящей работе для формирования сокращенного GS - механизма была выбрана следующая область исследуемой реагирующей смеси: аок= 1...1,5; Т= 1200-2000 К; Р = 1...5 атм. Данная область изменения параметров а0К, Р, Т соответствует рабочему диапазону различных типов энергоустановок (сжигание H2S в установках по производству серной кислоты, горение распыленного угля с большим содержание серы и т.д. [32, 40] ). Для моделирования процессов горения в таких объектах в настоящее время уже широко используются двух- и трехмерные приближения [17] и поэтому целесообразно создавать сокращенные механизмы.
В предлагаемом в п.2.3. методе "зацепления" можно формировать несколько GS - механизмов с различной степенью приближения к С - механизму (см. табл. 4.4 - 4.6.), изменяя показатель . Чем меньше этот показатель, тем точнее GS - механизм отражает полную схему горения, но при этом увеличивается количество реакций, включаемых в сокращенный механизм. Заранее определить какому значению показателя С, соответствует предпочтительный для исследователя GS - механизм невозможно. Поэтому необходимо создать ряд GS - механизмов при различных значениях С,, а затем, анализируя результаты численных исследований, выбрать наиболее приемлемый.
В настоящей диссертации в соответствии с этой процедурой были сформированы GS -механизмы при значениях =0,1; 0,2; 0,3; 0,4.
Для каждого значения С, выполняются два этапа расчетов: 1) формирование GS(Q - механизма для всей области изменения параметров аок,Р,Т; 2) определение точности GS(Q - механизма, т.е. степени приближения получаемых по этому механизму результатов к данным, вычисленным по полному механизму (С - механизму). Для выполнения первого этапа в соответствии с методом "зацепления" необходимо: - в области {аок, Р) выбрать точки: аокк, Рт для которых будут формироваться ST(a0KK, Рт ) механизмы. В наших численных экспериментах мы выбираем следующие значения а0Кк 1; 1,2; 1,5 и Рт =1,0; 2,0; 5,0 атм. (всего 9 точек [а0Кк,Рт ],к= 1,2,3; т= 1,2,3. - для формирования каждого ST(aoKK, Рт ) механизма необходимо в диапазоне исследуемых температур Т= 2000...1200 К выбрать шаг АГ, (в настоящей работе выбираем значение АГ= 50 К) и коэффициент увеличения времени пребывания Ьхр (выбираем значение 5т = 1,1). - GS(J) - механизм формируется "объединением" всех ST механизмов, по лученных при выбранных значениях (аокк, Рт ); в наших численных иссле дованиях объединяются девять ST- механизмов.
Отметим, что каждый ST- механизм формируется из LS - механизмов, определяемых в точках (Г, т ) расположенных вдоль линии "затухания". В соответствии с методом "зацепления" сама эта линия "выстраивается" в ходе формирования ST- механизма. На рисунках 4.9 и 4.10 показаны различия между LS, ST и GS - механизмами. Каждая точка соответствует расчету характеристик РИС до достижения стационарного состояния. Механизм LS формируется для стационарного состояния.
В результате выполнения первого этапа определяются: - GS( ) - механизмы для каждого значения показателя С,; - линии "затухания" для каждой пары (аокк, Рт ), полученные по полному механизму (т.е. "точные" линии "затухания").
Механизм GS( = 0,3) (всего 26 реакций) приведен в таблице 4.4 и включает: S, S2, Н, Н2, О, 02, Н20, ОН, HS, H2S, SO, S02, HS2, HSO вещества. Механизм GS( = 0,2) всего 31 реакция, включает реакции таблицы 4.4 и дополнительно реакции таблицы 4.5. Механизм GS( = 0,1) всего 39 реакций, включает дополнительно вещество Н02 и реакции таблиц 4.4, 4.5 и 4.6.
Отметим, что все сокращенные механизмы являются законченными, т.е. формируют схему преобразования реагентов (H2S, 02) в продукты сгорания (н2о, so2).
На втором этапе необходимо выполнить серию расчетов по полученным GS - механизмам и сравнить результаты с данными С - механизма, для того чтобы выявить наиболее приемлемый из них. Эти расчеты выполняются также по программе RISTV для всей выбранной области определения аок, Р, Т для каждого из трех сокращенных механизмов GS( = 0,1), GS( = 0,2), GS 0,3). Определяются только линии затухания и составы рабочего тела для стационарных режимов работ реактора. В таблице 4.7 в качестве примера представлены составы рабочего тела для полного и сокращенных механизмов при Т0= 1700; аок= 1,Р= 1 атм.
