Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1 Полимеры медико-биологического назначения 11
1.1.1 Требования, предъявляемые к полимерам-носителям БАВ 11
1.1.2 Бионедеградируемые синтетические полимеры-носители на основе полиакрилоилморфолина и поливинилпирролидона 15
1.1.3 Использование биологически активных производных ПАМ и ПВП в фармакологии 18
1.1.4 Применение производных поливинилацетата в медицине 22
1.2 Современные представления о процессе радиационной полимеризации 24
1.2.1 Преимущества и недостатки метода радиационно-химического синтеза полимеров 25
1.2.2 Влияние дозы и мощности дозы у-излучения на скорость полимеризации, выход и молекулярные характеристики полимеров 27
1.2.3 Влияние растворителя на процессы радиационной радикальной полимеризации 29
1.2.4 Побочные эффекты, возникающие в ходе радиационно-инициированной полимеризации гидрофильных мономеров 36
1.3 Радиационно-химический синтез полимеров на основе акрилоилморфолина и N-винилпирролидона 37
1.3.1 Закономерности радиационной гомополимеризации акрилоилморфолина и N-винилпирролидона 37
1.3.2 Радиационная сополимеризация ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами 37
1.4 Особенности полимеризации аллильных мономеров: преимущества радиационно-химического инициирования 42
1.5 Теоретические основы исследования молекулярно-конформационных характеристик полимеров методом светорассеяния 46
2. Объекты исследования и методы эксперимента 54
2.1 Материалы и реагенты 54
2.2. Условия облучения и дозиметрия 55
2.3. Методы синтеза и очистки сополимеров 56
2.4. Методы исследования сополимеров 58
2.5 Расчет радиационно-химических выходов (РХВ) процесса полимеризации 60
3. Результаты и обсуждение 61
3.1. Радиационная гомополимеризация акрилоилморфолина в различных средах 61
3.1.1 Влияние природы растворителя и концентрации мономера на процесс радиационной гомополимеризации акрилоилморфолина 62
3.1.2 Влияние строения алкильного радикала растворителя и добавок на процесс полимеризации акрилоилморфолина под действием ионизирующего излучения 68
3.1.3 Определение молекулярно-конформационных характеристик гомополимеров акрилоилморфолина методом светорассеяния 72
3.2 Радиационная сополимеризация акрилоилморфолина с ненасыщенными карбоновыми кислотами 77
3.2.1 Влияние поглощенной дозы у-излучения на выход и молекулярно-массовые характеристики сополимеров АМ-АК, АМ-ПК и АМ-УК 79
3.2.2 Влияние концентрации сомономеров на выход и свойства полученных сополимеров АМ-АК, АМ-ПК и АМ-УК 86
3.2.3 Влияние состава исходной полимеризационной смеси на эффективность процесса радиационной полимеризации АМ-АК, АМ-ПК и АМ-УК 90
3.2.4 Радиационно-химический синтез сополимеров AM и АК в водно- спиртовых растворах: влияние природы и концентрации растворителя 95
3.3 Сополимеризация акрилоилморфолина с винилацетатом под действием ионизирующего излучения 102
3.3.1 Влияние условий проведения сополимеризации на выход, состав и характеристическую вязкость сополимеров АМ-ВА 103
3.3.2 Влияние концентрации и строения спирта на свойства получаемых сополимеров АМ-ВА 109
3.4 Радиационная сополимеризация N-винилпирролидона с аллил(тио)уксусной кислотой 111
3.4.1 Влияние поглощенной дозы у-облучения на выход и свойства сополимеров 112
3.4.2 Влияние концентрации сомономеров на выход и свойства сополимеров 116
3.4.3 Влияние состава исходной смеси на эффективность процесса радиационной сополимеризации ВП-АТУК 117
3.5 Анализ структуры сополимеров методом ПМР 121
Выводы 130
Библиографический список использованной литературы 132
- Бионедеградируемые синтетические полимеры-носители на основе полиакрилоилморфолина и поливинилпирролидона
- Особенности полимеризации аллильных мономеров: преимущества радиационно-химического инициирования
- Определение молекулярно-конформационных характеристик гомополимеров акрилоилморфолина методом светорассеяния
- Влияние условий проведения сополимеризации на выход, состав и характеристическую вязкость сополимеров АМ-ВА
Введение к работе
Актуальность проблемы. Наряду с традиционным направлением радиационной технологии полимеров, связанным со сшиванием и деструкцией полимерных материалов, отверждением полимерных покрытий на различных поверхностях, развиваются новые направления в радиационной химии и технологии высокомолекулярных веществ: исследование и производство различных полимерных трековых мембран, получение биоматериалов с использованием ионизирующего излучения. Одним из актуальных направлений радиационной химии полимеров является синтез гидрофильных полимерных соединений высокой степени чистоты с заранее заданными молекулярно-массовыми характеристиками для нужд фармакологии и медицины.
Такие преимущества метода радиационно-химического синтеза как:
высокая чистота получаемых полимеров (ввиду отсутствия инициаторов и
катализаторов), возможность вовлекать в процесс
«труднополимеризующиеся» мономеры, проводить синтез при комнатных и более низких температурах с одновременной стерилизацией получаемых композиций - обуславливают предпочтительность использования данного подхода для получения полимеров-носителей биологически активных веществ.
К перспективным синтетическим полимерам-носителям могут быть отнесены полимеры на основе акрилоилморфолина (AM), который по многим своим свойствам подобен N-винилпирролидону (ВП), однако, не так подробно исследован. Высокая биосовместимость и низкая токсичность этих соединений обуславливают поиск новых биоматериалов на их основе, которые могут быть использованы, например, для получения лекарственных веществ направленного транспорта. Однако AM и ВП не содержат реакционноспособные группы, способные вступать в ковалентное взаимодействие с биологически активными веществами в мягких условиях.
8 Одним из способов функционализации AM и ВП является их сополимеризация с ненасыщенными карбоновыми кислотами, амидами, эфирами и другими непредельными соединениями. Большие возможности для получения функционализированных сополимеров AM и ВП с заданными характеристиками предоставляет метод радиационно-химического синтеза. Изучение особенностей радиационной сополимеризации данных гидрофильных мономеров с различными непредельными функциональными соединениями позволит осуществлять направленный синтез полимерных веществ, перспективных для применения в фармакологии и медицине в качестве полимеров-носителей БАВ.
Цель работы. Целью настоящей работы явилось исследование влияния условий проведения процесса радиационной полимеризации на выход, состав, структуру и молекулярные характеристики гомополимеров акрилоилморфолина, сополимеров акрилоилморфолина и N-винилпирролидона с различными функциональными сомономерами, а также определение оптимальных условий проведения процесса, позволяющих при минимальных дозах у-облучения получать сополимеры с высоким выходом, заранее заданным составом и молекулярными характеристиками. В связи с этим, были поставлены и решались следующие задачи:
Изучить закономерности радиационной гомополимеризации AM в различных спиртах (метаноле, этаноле, н-пропаноле, изопропаноле, н-бутаноле, изобутаноле, деканоле и глицерине).
Определить молекулярно-конформационные характеристики гомополимеров акрилоилморфолина.
Выявить особенности радиационной сополимеризации AM с непредельными карбоновыми кислотами, обладающими различной полимеризационной активностью и длиной алкильного радикала (акриловой, 4-пентеновой и ундециленовой кислотами), а также с винилацетатом.
Осуществить радиационно-химический синтез сополимеров ВП с труднополимеризуемым соединением — аллил(тио)уксусной кислотой.
Показать возможность регулирования характеристик получаемых сополимеров в широком диапазоне; определить факторы, оказывающие доминирующее влияние на степень превращения мономеров, состав, структуру и молекулярные характеристики гомо- и сополимеров AM и сополимеров ВП.
Методом радиационно-химического синтеза получить новые гидрофильные сополимеры на основе акрилоилморфолина и N-винилпирролидона - потенциальные носители биологически активных веществ.
Научная новизна работы.
Впервые проведено систематическое исследование особенностей процесса радиационной гомополимеризации AM в различных средах.
Установлена связь между характеристической вязкостью и молекулярной массой для гомополимера акрилоилморфолина, описываемая уравнением Марка-Куна-Хаувинка, и оценена величина сегмента Куна.
Выявлены основные факторы, оказывающие влияние на радиационно-химический синтез сополимеров акрилоилморфолина с ненасыщенными карбоновыми кислотами и винилацетатом в водно-спиртовых смесях.
Впервые методом радиационной полимеризации получены сополимеры N-винилпирролидона с труднополимеризуемым мономером аллильного типа — аллил(тио)уксусной кислотой.
Практическая значимость работы.
1. Определены оптимальные условия проведения процесса радиационной полимеризации, позволяющие при минимальных дозах у-облучения
10 получать сополимеры с высоким выходом, заранее заданным составом и молекулярными характеристиками. 2. Методом радиационно-химического синтеза получены сополимеры акрилоилморфолина с акриловой, 4-пентеновой, ундециленовой кислотами и винилацетатом, а также сополимеры N-винилпирролидона с аллил(тио)уксусной кислотой в широком диапазоне молекулярных масс, с различным содержанием функциональных групп, перспективные для использования в качестве полимеров-носителей биологически активных веществ.
Бионедеградируемые синтетические полимеры-носители на основе полиакрилоилморфолина и поливинилпирролидона
Полиакрилоилморфолин (ПАМ) и поливинилпирролидон (ПВП) принадлежат к немногочисленному ряду синтетических полимеров, разрешенных к применению в медицине (ПАМ такого разрешения на территории России пока не имеет).
Наиболее пригодным и доступным из синтетических полимеров-носителей является поливинилпирролидон (ПВП), токсикологические, иммунологические и физиологические свойства которого хорошо изучены [23]:
Это соединение широко используется в качестве главного компонента кровезамещающих растворов, на его основе разработаны препараты, обладающие высокими сорбционными свойствами, связывающие различные токсические вещества и способствующие их быстрому выведению из организма.
ПВП обладает высокими комплексообразующими свойствами, и эти его свойства используются для пролонгации действия многих лекарственных веществ и улучшения качества пищевых продуктов [24, 25]. Однако комплексы ПВП, как правило, обладают низкой стабильностью, и в связи с этим существует насущная потребность во введении в структуру ПВП функциональных групп для ковалентного связывания различных модифицируемых веществ. Наиболее предпочтительным путем введения нужных функциональных групп в ПВП является сополимеризация ВП с функциональными мономерами, содержащими двойные связи [26].
Среди множества сополимеров на основе ВП-носителей БАВ можно выделить группу карбоксилсодержащих БАВ. Карбоксильные группы вводят в ПВП, главным образом, путем сополимеризации ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами. В литературе описаны сополимеры ВП с акриловой [27-30], метакриловой [27-29, 31, 32], кратоновой [33, 34], коричной [35], ундециленовой, олеиновой [36], малеиновой и другими кислотами [37]. Синтез этих сополимеров осуществляется как радиационной, так и «вещественно» инициированной сополимеризацией.
При изучении сополимеризации ВП с кратоновой, акриловой, метакриловой и другими кислотами обнаружено, что взаимодействие сомономеров изменяет их реакционную способность в процессах сополимеризации. Это объясняют образованием молекулярного комплекса с водородной связью и ионного комплекса вследствие переноса протона от кислоты к амиду. Считается, что уменьшение активности связанного в комплекс ВП при его сополимеризации с кислотами обусловлено стерическими факторами, а также электростатическим отталкиванием протонированных молекул. Но вместе с тем известно, что в присутствии кислоты протекает реакция присоединения спирта по винильной связи ВП, приводящая к расходу двойных связей в мономере [38]. Было установлено, что в результате реакции гидролиза винильной группы ВП в водном растворе в присутствии кислоты основным продуктом является г Г-(а-оксиэтил)-пирролидон [39]. То есть, при сополимеризации ВП с ненасыщенными кислотами в водных и спиртовых растворах необходимо учитывать уменьшение концентрации ВП вследствие этой реакции. Показано также, что скорость гидролиза и алкоголиза ВП возрастает при увеличении температуры и концентрации кислоты. Но этих реакций можно избежать, проводя сополимеризацию не с кислотами, а с их щелочными солями [40].
При использовании карбоксилсодержащих сополимеров ВП в качестве полимеров-носителей следует иметь в виду, что их функционирование зависит не только от состава, но и от вероятности чередования звеньев в цепи, а также от структурной организации макромолекул полимера-носителя в водных растворах. Так, традиционно считалось, что в сополимерах винилпирролидона с акриловой и метакриловой кислотами кислотные звенья образуют блоки. Но анализ методом спектроскопии и ЯМР 13С этих сополимеров показал, что они являются статистическими [41]. Исследованием же внутримолекулярной подвижности сополимеров ВП с МАК или с КК методом поляризованной люминесценции было установлено, что при уменьшении рН раствора в макромолекулах происходит формирование внутренней структуры. В интервале рН 4-6 наблюдается резкое уменьшение внутримолекулярной подвижности макромолекул, обусловленное образованием водородных связей между звеньями ВП и неионизованными карбоксильными группами. Причем в сополимерах с микроблочным распределением карбоксильных групп (ВП-МАК) изменения внутримолекулярной подвижности оказываются более значительными, чем в сополимерах со случайным распределением карбоксильных групп (ВП-КК) того же состава. Все это оказывает влияние на процесс взаимодействия полимера-носителя с БАВ.
Полиакрилоилморфолин может рассматриваться в качестве аналога поли -винилпирролидона, это соединение имеет схожие строение и свойства с выше обсуждаемым веществом [42]:
Полимеры на основе акрилоилморфолина используют в качестве матрицы в пептидном синтезе [43], для получения биоматериалов [44-46]. Синтезированы олигомеры AM с концевыми гидроксильными и аминогруппами [47, 48]. Токсикологические и иммунологические характеристики полиакрилоилморфолина изучены почти так же подробно, как и ПВП [49], что позволяет широко использовать его в медико-биологических целях. В литературе практически отсутствуют сведения о сополимеризации AM с другими веществами. Однако, ввиду того, что AM является аналогом N-винилпирролидона и имеет схожее строение, можно предполагать, что синтез и исследование свойств сополимеров на основе AM станет практически важным направлением в химии полимеров и позволит значительно расширить области применения этого макросоединения.
Особенности полимеризации аллильных мономеров: преимущества радиационно-химического инициирования
Необходимо подчеркнуть, что итаконовая, кратоновая, аконитовая кислоты относятся к «труднополимеризуемым», а ундециленовая кислота вообще не способна образовывать гомополимеры.
В результате было установлено, что основным фактором, оказывающим влияние на процесс радиационной сополимеризации ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами, является строение функционального сомономера ВП. С увеличением длины алкильного радикала ненасыщенной карбоновой кислоты скорость сополимеризации с ВП падает в ряду АК ВУК УК; в том же ряду наблюдается симбатное снижение значений характеристической вязкости [п] 0.36 0.29 0.14 дл/г в 2М КС1 при 25С (D=3 кГр), что указывает на влияние стерических эффектов заместителей у двойной связи исследованных сомономеров ВП.
С увеличением числа карбоксильных групп в мономерной кислоте наблюдается снижение скорости сополимеризации ВП с солями ненасыщенных карбоновых кислот в ряду NaKK NaJiK NaAKH что указывает на влияние полярных эффектов заместителей у двойной связи сомономеров ВП. Обнаружено влияние рН исходного раствора на выход и содержание карбоксильных групп в сополимере: при рН=10 выход и содержание карбоксильных звеньев в сополимерах ВП выше, чем при рН=7.5, что, вероятно, связано с влиянием на процесс сополимеризации ассоциативных форм кислот, не полностью ионизованных при рН=7.5.
Следует отметить важную роль образования различных форм ассоциатов на процессы сополимеризации гидрофильных мономеров. Образующиеся ассоциаты мономеров друг с другом и растворителем могут существенно изменять скорость процесса. Сравнение процессов сополимеризации ВП с ЮС и ВП с NaKK показало, что при невысоком содержании КК в исходном растворе (15 мол. %) в концентрированном водном растворе (концентрация мономеров 70 мае. %), начальная скорость сополимеризации ВП с КК выше, чем ВП с NaKK. Еще одним фактором, подтверждающим важную роль образования гетероассоциатов мономеров в процессе сополимеризации, явилась более высокая начальная скорость процесса в более разбавленных растворах ВП-КК (концентрация сомономеров 20-30 мае. %), по сравнению с более концентрированными (50-70 мае. %), что было показано при сополимеризации ВП с КК в этаноле.
Как и в случае гомополимеризации гидрофильных мономеров, важным фактором, позволяющим регулировать молекулярную массу сополимеров ВП, является участие радикалов, возникающих при радиолизе растворителя, а также образование ассоциатов и, в меньшей степени, мощность дозы.
Было обнаружено, что с увеличением поглощенной дозы у-облучения средневязкостная молекулярная масса (М ) снижается. Такое снижение молекулярной массы в ходе процесса радиационной сополимеризации ВП с функциональными сомономерами наблюдалось неоднократно. Это является одной го особенностей процесса радиационной полимеризации и связано с тем, что под действием у-облучения радиолизу подвергаются мономеры (в данном случае ВП и КК) и растворитель. В результате в системе появляется большое количество активных центров, на которых начинается рост и происходит обрыв полимерных цепей, что приводит к появлению фракций полимера с меньшими молекулярными массами, чем в начале процесса.
Таким образом, методом радиационно-химического синтеза впервые были получены с высоким выходом водорастворимые полианионы на основе ВП, содержащие от 5 до 50 мол. % карбоксильных-:ів Шеї вІлшроком интервале молекулярных характеристик.
Было показано, что на скорость процесса радиационной сополимеризации ВП с ненасыщенными карбоновыми кислотами доминирующее влияние оказывает строение мономерной кислоты, а именно, наличие стерических и полярных заместителей при двойной связи, а природа растворителя и концентрация мономеров имеет в этом случае второстепенное значение. Кроме того, при проведении сополимеризации в растворах необходимо учитывать влияние реакций гидролиза, алкоголиза и комплексообразования, способных заметно изменять относительную реакционную способность мономеров, влиять на скорость процесса, состав и молекулярные характеристики сополимеров.
Анализ подавляющего большинства систем, активированных как вещественным способом, так и у-облучением показывает преимущества радиационного способа инициирования. Так, например, в системе винилпирролидон-кротоновая кислота при вещественном инициировании выход сополимера с содержанием кротоновой кислоты 47 мол. % составляет всего 2 мас. %, в то же время при радиационнохимическом синтезе был получен сополимер винилпирролидона, содержащий 50 мол. % кислоты с выходом 40 мае. %.
Присущие методу радиационной полимеризации такие преимущества, как: отсутствие негативного влияния повышенных температур, возможность осуществлять полимеризацию «труднополимеризуемых» мономеров -позволили получить целый ряд гидрофильных полимеров высокой степени чистоты на основе винилпирролидона, содержащих карбоксильные группы. Полученные полимерные системы удовлетворяют всем требованиям, предъявляемым к полимерам биомедицинского назначения, примеры их удачного использования для практических целей описаны выше (см. п. 1.1.3).
В связи с этим представляется актуальной задача как синтеза потенциальных полимеров-носителей на основе химического аналога ВП — акрилоилморфолина, так и расширения круга функциональных производных винилпирролидона. Изучение особенностей радиационной сополимеризации акрилоилморфолина с непредельным карбоновыми кислотами, а также винилпирролидона с аллильными мономерами, с целью установления оптимальных условий синтеза полимеров представляет интерес как с теоретической, так и с практической точки зрения.
Определение молекулярно-конформационных характеристик гомополимеров акрилоилморфолина методом светорассеяния
Радиационную сополимеризацию AM с АК, ПК, УК и ВА проводили в водно-спиртовых смесях, сополимеризацию ВП с АТУК в дистиллированной воде. Смеси мономеров помещали в стеклянные ампулы и подвергали воздействию у-из лучения изотопа Со со средней энергией Еу=1.25 МЭв (в спектре две линии Еу=1.17 МЭв Еу=1.33 МЭв) В боковых и центральном канале исследовательской изотопной у-установки МРХ-у-20. После окончания облучения ампулы вскрывали и сополимер выделяли осаждением в смесь ацетон-диэтиловый эфир различного состава (в качестве осадителей применялись, также смеси, содержащие этиловый эфир уксусной кислоты). В образцы с высокой молекулярной массой предварительно добавляли хлороформ. Полимеры отделяли фильтрованием, используя фильтры Шотта различной пористости, при вакууме водоструйного насоса. Растворы полимеров с низкой молекулярной массой подвергали лиофилизации. От остаточных мономеров полимеры очищали переосаждением и экстракцией диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета в течение 50 часов. Эфир удаляли в вакууме при комнатной температуре.
При получении фракций акрилоилморфолина полимеры выделяли в смесь ацетона и диэтилового эфира, затем очищали переосаждением в диэтиловый эфир. Остаточные мономеры удаляли экстракцией диэтиловым эфиром в аппарате Сокслета. С целью проведения измерения в максимально широком диапазоне молекулярных масс использовали полимеры, полученные как методом радиационной полимеризации из различных растворителей (этанол, изопропанол, смесь этанол-вода), так и вещественным инициированием. Радикальную полимеризацию в присутствии инициатора ДАК (0.05 мае. %) проводили в течение 5 часов в водном растворе при концентрации мономеров 20 мае. % и температуре 65С. Фракционирование проводили методом дробного осаждения в конической колбе с нижним краном, механической мешалкой и воронкой для ввода растворителя и осадителя при комнатной температуре. В колбу помещали раствор ПАМ в хлороформе (концентрация 2.0 %), постепенно по каплям при постоянном перемешивании добавляли осадитель (диэтиловый эфир) до появления неисчезающей мути. Затем перемешивание прекращали и давали выделившемуся полимеру осесть. При отстаивании образовывались две фазы с резкой поверхностью раздела. Гелеобразную фракцию сливали через нижний кран и выделяли полимер, добавляя десятикратный избыток осадителя. Осадок еще раз промывали осадителем и отделяли фильтрованием с использованием фильтра Шотта. Фильтр помещали в вакуум-шкаф и сушили до постоянной массы при 25 С и остаточном давлении 1 мм рт. столба. Аналогичным образом, прибавляя осадитель, выделяли последующие фракции.
Выход сополимеров установлен методом гравиметрии с использованием аналитических весов ВЛА — 200 — М, погрешность взвешивания ± 0.0002 г. 2 Характеристическую вязкость [т] всех полученных полимерных веществ измеряли в вискозиметре Убеллоде при темпераратуре 298+0.1 К в диметилформамиде и дистиллированной воде (для системы ВП-АТУК) по методике, описанной в работе [203].
Потенциометрическое титрование карбоксильных групп полимеров проводили на рН-метре Pharmacia РМ-500. Титрование водных растворов сополимеров осуществляли 0.05 Н NaOH, нормальность которого предварительно определяли титрованием 0.1Н соляной кислотой (стандарт-титр).
Элементный состав, в частности, содержание серы и азота определяли методом сжигания в аналитической лаборатории Института высокомолекулярных соединений РАН. 5. Определение молекулярной массы сополимеров ВП-АТУК проводили методом гель-проникающей хроматографии на хроматографе Millipore Waters GPS И на колонках TSK-Gel 6000 PW, 3000 PW, элюирование осуществляли 0.1 Н раствором ацетата натрия. Калибровку хроматографа проводили с помощью узкодисперсных образцов полистирола (ПС) фирмы Уотерс. Далее, исходя из принципа универсальной калибровки Бенуа, рассчитывали калибровочную зависимость для ПВП. При этом использовали следующие соотношения между [т] и Mw: При использовании универсальной калибровки для расчета ММ сополимеров ВП-АТУК предполагали, что относительно невысокое содержание функциональных звеньев (не более 10 мол. %) в сополимере позволяет использовать калибровочную зависимость, найденную для ПВП.
6. Спектры ЯМР исследуемых соединений получены на спетрометрах "Jeol С-60 HL" (рабочая частота 60 Мгц) и "Bruker НХ-270" (частота 270 Мгц). Спектры растворов полимеров (предварительно осажденных и высушенных) в дейтерированном диметилформамиде, дейтерированном хлороформе и дейтерированной воде (8-10 %) записаны при температуре 363 К. Спектры ЯМР на ядрах С13 записаны в растворах (5-10 %) в дейтерированном диметилформамиде и диметилсульфоксиде - aV 7. При работе с гомополимером AM вискозиметрические измерения для получения значений характеристической вязкости [ц] проводили при 25С в вискозиметре Оствальда со временем истечения растворителя 100 секунд. Молекулярные массы My, и вторые вириальные коэффициенты А2 полимеров определяли методом светорассеяния на фотогониодиффузометре "Fica" при длине волны падающего вертикально поляризованного света 546 нм в интервале концентраций с (0.01-1.0)х10"2 г/см3 [192]; прибор калибровали по бензолу. Растворы и растворитель обеспыливали цетрифугированием в течение 1,5 ч при скорости вращения ротора 15000 об/мин. Инкремент показателя преломления dn/dc измеряли на рефрактометре ИРФ-23. Для расчета молекулярной массы сополимеров AM использовали калибровочную зависимость, полученную для полиакрилоилморфолина (См. п. 3.1.3), предполагая, что содержание функциональных звеньев невелико (не более 20 мол. %) по сравнению с содержанием основного мономера.
Влияние условий проведения сополимеризации на выход, состав и характеристическую вязкость сополимеров АМ-ВА
На примере гомополимеризации акрилоилморфолина в пропиловом и бутиловом спиртах изучено влияние строения алкильного радикала растворителя, а также влияние добавок - глицерина и бензола — на радиационно-полимеризационный процесс.
Влияние строения алкильного радикала при концентрации AM ЗО мас. % и поглощенной дозе у-излучения 3.0 кГр на выход, характеристическую вязкость и радиационно-химический выход процесса полимеризации в пропиловом и бутиловом спиртах отражено, соответственно, в Табл. 6 и 7.
Примечания: в- выход полимера, мае. %, [ц]-характеристическая вязкость полимера в ДМФА, дл/г, G„ - радиационно-химический выход полимера, молек./ЮОэВ, (формул для расчета G„ приведена в 2.5 диссертации).
Данные, представленные в Табл. 6 и 7, показывают, что в С4Н9ОН полимеризация протекает более активно, чем в С3Н7ОН. При переходе от линейного алкильного радикала к изо-форме происходит снижение выхода полимера. Так для С3Н7ОН выход падает с 35 до 11 мае. %, а для С4Н9ОН с 48 до 14 мае. %, что, очевидно, связано с влиянием стерических факторов, вследствие которых затрудняется доступ к активному центру радикала растворителя. Этим же объясняется более сильное снижение выхода в случае С4Н9ОН. Добавляя в систему глицерин (5 мае. % ) и повышая тем самым вязкость исходной смеси, удается увеличить выход полимера с 35 до 54 мае. % для н-пропанола и с 48 до 70 мае. % для н-бутанола. Введение в систему бензола приводит к снижению выхода полимера с 35 до 16 мае. % для н-пропанола и с 48 до 25 мае. % для н-бутанола, что, вероятно, связано с наличием сопряженной я-системы ароматического кольца. При добавлении 5 мае. % глицерина к этанолу выход полимера немного увеличивается, что также указывает на зависимость параметров полимеризации от исходной вязкости системы. Добавление 5 мае. % бензола к этиловому спирту снижает выход полимера с 32 до 11 % (Dy=3.0 кГр). При переходе от линейного к разветвленному строению растворителя характеристическая вязкость полимеров падает с 29 дл/г до 19 дл/г для С3Н7ОН и с 36 до 25 дл/г для СЛОН, соответственно. Добавление глицерина, в данном случае привело к некоторому увеличению характеристической вязкости. Присутствие в облучаемой системе бензола вызвало небольшое падение характеристической вязкости: так для С3Н7ОН характеристическая вязкость уменьшилась с 0.29 до 0.25 дл/г, а для С4Н9ОН с 0.36 до 0.31 дл/г.
Аналогичным образом проявилось влияние глицерина и бензола на систему, содержащую деканол (концентрация AM ЗО мас. %, поглощенная доза у-излучения 2.5 кГр), Табл. 8.
Примечания: в - выход полимера, Пвод. % , frjj -характеристическая вязкость полимера в ДМФА, дл/г, G„ — радиационно-химический выход полимера, молекЛООэВ, (формула для расчета G„ приведена в 2.5 диссертации).
Данные, представленные в Табл. 8, показывают, что введение в полимеризуемую систему глицерина и бензола, соответственно, увеличивает и уменьшает конверсию мономера. Прибавление 5 мае. % глицерина не вызывает существенного изменения характеристической вязкости. Наличие бензола в такой же концентрации вызывает снижение выхода полиакрилоилморфолина и его характеристической вязкости с 0.51 до 0.41 дл/г. Такое воздействие бензола на процесс полимеризации, очевидно, связано, во-первых, с его влиянием на вязкость облучаемых систем, а во-вторых, с особенностями электронного строения данного соединения (наличие сопряженной тс-системы ароматического кольца).
Таким образом, меняя природу и концентрацию растворителя, а также вводя определенные количества тех или иных добавок, можно целенаправленно влиять на процесс радиационной полимеризации.
Подводя итоги данного раздела, необходимо отметить, что природа реакционной среды оказывает существенное влияние на процесс радиационной сополимеризации, особенно, в случае полимеризации гидрофильных мономеров. Помимо влияния природы растворителя на вязкость системы, квантовый выход облучаемой среды, пространственную конфигурацию, важную роль играют эффекты, связанные с ассоциатообразованием между компонентами [96-99, 138-142]. Возможно образование ассоциатов следующих типов: мономер-мономер, мономер-растворитель, полимер-растворитель, а также более сложных (тройных и т.д.) систем. Причем, структура этих образований зависит от концентрации участвующих во взаимодействии компонентов. В процессе полимеризации концентрации мономера и полимера меняются, в то время как количество растворителя остается постоянным. Таким образом, изменяется не только соотношение компонентов между собой, но и образуются новые вещества, вступающие в различные взаимодействия. Это приводит к тому, что и так достаточно сложные структуры ассоциатов претерпевают изменения в ходе синтеза: какие-то структуры распадаются, а какие-то вновь создаются. Данные процессы осложняются различными сольватационными взаимодействиями. В последнее время обнаружено существенное влияние гидрофобных взаимодействий на полимеризацию гидрофильных мономеров в различных средах [98, 143], а также изучается поведение различного рода мицеллоподобных структур, образование которых возможно на определенных стадиях синтеза. Таким образом, представляется довольно сложным установить влияние всех вышеперечисленных факторов, тем более что вклад того или иного взаимодействия на параметры процесса изменяется по ходу полимеризации. Именно поэтому в работе [143] обосновывается отсутствие необходимости расчета констант относительной реакционной способности для гидрофильных полимеров.