Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние исследований магнитных жидкостей 16
1.1 Микроструктура магнитных жидкостей 16
1.2 Равновесные термодинамические свойства 21
1.3 Структурные свойства 28
1.4 Магнитные свойства 32
1.5 Основные результаты главы 40
2 Учет межчастичных корреляций в системе дипольных твердых сфер во внешнем однородном магнитном поле 43
2.1 Монодисперсная модель магнитных жидкостей 44
2.2 Вириальное разложение свободной энергии Гельмгольца системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле 46
2.3 Вириальное разложение парной функции распределения системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле 54
2.4 Диаграммное представление вириальных коэффициентов 64
2.5 Основные результаты главы 71
3 Структурные свойства умеренно концентрированных магнит ных жидкостей 73
3.1 Парная функция распределения в отсутствие внешнего магнитного поля 74
3.2 Анизотропия парной функции распределения в магнитном поле 86
3.3 Вероятностный подход к исследованию межчастичных корреляций: наиболее вероятные расположения магнитных моментов пары феррочастиц 107
3.4 Структурный фактор 120
3.5 Основные результаты главы 129
4 Термодинамика концентрированных магнитных жидкостей 132
4.1 Вириальное разложение и ЛСЭ-теория для термодинамических функций 132
4.2 Термодинамические свойства магнитных жидкостей в отсутствие внешнего магнитного поля
4.2.1 Вириальные коэффициенты 135
4.2.2 Свободная энергия, химический потенциал, уравнение состояния 140
4.2.3 Градиентная броуновская диффузия феррочастиц 146
4.2.4 Осмотическое давление, начальная магнитная восприимчивость: сравнение теории с результатами физических экспериментов 158
4.3 Влияние внешнего магнитного поля на термодинамические свой ства магнитных жидкостей 168
4.3.1 Вычисление вириальных коэффициентов для системы ди-польных твердых сфер во внешнем магнитном поле 168
4.3.2 Сравнение вириальных коэффициентов с результатами компьютерного моделирования 176
4.3.3 Свойства системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле 181
4.4 Основные результаты главы 189
5 Влияние полидисперсности на свойства магнитных жидкостей 192
5.1 Бидисперсная модель магнитных жидкостей 192
5.2 Структурные свойства бидисперсной магнитной жидкости 194
5.3 Термодинамические свойства бидисперсной магнитной жидкости 215
5.4 Роль полидисперсности и межчастичных корреляций в массопе-реносе 224
5.5 Начальная магнитная восприимчивость в полидисперсной магнитной жидкости 231
5.6 Основные результаты главы 257
Заключение 261
Список сокращений и условных обозначений 266
Литература
- Структурные свойства
- Вириальное разложение парной функции распределения системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле
- Вероятностный подход к исследованию межчастичных корреляций: наиболее вероятные расположения магнитных моментов пары феррочастиц
- Свободная энергия, химический потенциал, уравнение состояния
Введение к работе
Актуальность проблемы. Объектом настоящего исследования являются магнитные жидкости (феррожидкости) – устойчивые коллоидные взвеси частиц ферромагнитных материалов в жидких магнитопассивных носителях. В настоящее время магнитные жидкости все более широко используются во многих современных нанотехнологиях, активно вытесняя традиционные материалы и среды. Благодаря уникальному набору физических свойств эти
системы прочно вошли в список так называемых интеллектуальных“ сред.
” К отраслям, активно использующим магнитные жидкости, относятся микромеханика, электроника (магнитоуправляемые узлы конструкций), машиностроение и робототехника (магнитоуправляемые демпфирующие устройства, амортизаторы для колесных и гусеничных машин высокой проходимости), медицина (диагностика опухолевых и инфекционных заболеваний при помощи визуализации патогенных областей, в которых происходит накапливание вводимых в организм феррочастиц, магнитотранспорт лекарств в пораженную область организма, клеточные биотехнологии, терапия раковых и ряда других заболеваний при помощи создаваемой магнитным полем локальной гипертермии).
Несмотря на то, что для технических и медико-биологических приложений используются магнитные жидкости с совершенно разным химическим составом, все они обладают рядом общих свойств и закономерностей поведения. Например, залогом успешного применения магнитных жидкостей является их агрегативная устойчивость. В качестве другого примера можно привести наличие ощутимого отклика жидкости на внешнее магнитное поле. Поскольку эти свойства есть разнообразное проявление эффектов межчастичного взаимодействия и реакции феррочастиц на внешние поля, то для понимания особенностей поведения магнитных жидкостей необходимо проводить их исследование на микроуровне. Все это делает актуальным построение статистико-термодинамических моделей магнитных жидкостей для описания и прогнозирования их свойств, выяснения специфики их поведения во внешних полях с целью эффективного управления магнитными жидкостями на практике, создания методов целенаправленного синтеза таких систем с заранее заданными свойствами и развития технологий, основанных на их использовании.
История теоретического изучения свойств магнитных жидкостей берет начало с середины прошлого века, с момента их создания, и к настоящему времени на этом пути достигнуты значительные результаты. Однако до сих
пор остаются слабо исследованы свойства высококонцентрированных магнитных жидкостей, а именно такие жидкости наиболее интересны с прикладной и фундаментальной точек зрения. Также недостаточно развита теория поведения магнитных жидкостей во внешнем магнитном поле. Очевидно, что для теоретического описания таких систем требуется принимать во внимание межчастичные взаимодействия. В современной научной литературе вопросам учета межчастичных взаимодействий уделяется недостаточно внимания. В первую очередь это связано с тем, что диполь-дипольные взаимодействия, которые являются главной особенностью магнитных жидкостей, имеют нецентральный дальнодействующий характер, требуют введение большого числа дополнительных переменных, характеризующих направления магнитных моментов, и, тем самым, значительно усложняют математический аппарат теоретического анализа. Кроме того, при исследовании магнитных жидкостей зачастую приходится пересматривать развитые методы статистического анализа систем с центральносимметричными межчастичными взаимодействиями. Таким образом наряду с прикладными вопросами существует и чисто научная проблема теоретического описания свойств магнитных жидкостей.
Анализу межчастичных взаимодействий и их роли в равновесной термодинамике магнитных жидкостей посвящена данная работа. В рамках единого подхода, основанного на классических методах статистической физики, исследуются структурные, термодинамические и магнитные свойства агрега-тивно устойчивых феррожидкостей, в том числе высококонцентрированных, во внешнем однородном магнитном поле в широком диапазоне значений напряженности поля (от очень слабых полей до полей в которых устанавливается магнитное насыщение жидкости).
Исследования, представленные в диссертации, выполнялись при поддержке Министерства образования и науки РФ (Контракт № 3.12.2014/K, Соглашение № 02.A03.21.0006), Российского научного фонда (Соглашение № 15-12-10003), гранта Президента РФ для молодых ученых – кандидатов наук (МК-1673.2010.2) и грантов Российского фонда фундаментальных исследований (06-02-04019-ННИО-а, 08-02-00647-а, 10-02-00034-а, 11-02-16086-моб-з-рос, 12-02-31079-мол-а, 13-02-91052-НЦНИ-а, 13-01-96032-р-урал-а, 14-08-00283-а).
Цель работы. Основной целью работы является построение статистико-термодинамической теории для описания и прогнозирования равновесных свойств агрегативно устойчивых феррожидкостей в широком диапазоне концентраций феррочастиц, учитывающей полидисперсность системы, межчастичные корреляции и влияние внешнего однородного магнитного поля произвольной напряженности.
В рамках поставленной цели решались следующие задачи:
изучение структуры вириального ряда для свободной энергии Гельм-гольца и парной функции распределения для системы дипольных твердых сфер во внешнем однородном магнитном поле;
проблема медленной сходимости вириального разложения термодинамических функций для системы дипольных твердых сфер и возможность расширения области применимости термодинамических теорий, основанных на вириальном разложении, до предельно высоких концентраций (порядка плотной упаковки);
исследование анизотропии структурных свойств феррожидкости во внешнем магнитом поле;
анализ особенностей межчастичных диполь-дипольных взаимодействий в коллективе феррочастиц в зависимости от температуры системы, величины магнитного момента частиц и при воздействии внешнего магнитного поля;
изучение основных закономерностей поведения концентрированных магнитных жидкостей во внешнем магнитном поле;
роль полидисперсности и межчастичных корреляций в процессе мас-сопереноса в магнитной жидкости, находящейся в поле центробежной или гравитационной силы;
исследование температурной зависимости начальной магнитной восприимчивости для реальных концентрированных магнитных жидкостей.
Научная новизна материалов, представленных в диссертации, заключается в следующем.
Для системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле получены аналитические выражения для вычисления второго, третьего и четвертого вириальных коэффициентов, присутствующих в разложении свободной энергии; определены аналитические выражения для вычисления второго и третьего вириальных коэффициентов в разложении парной функции распределения. Показано, что вызванная внешним магнитным полем анизотропия системы приводит к изменению структуры вириальных коэффициентов.
Теоретически исследованы равновесные термодинамические, структурные и магнитные свойства феррожидкостей с учетом многочастичных диполь-дипольных корреляций во внешнем однородном магнитном поле произвольной напряженности. К достоинствам теории относится хорошее согласие с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования, учет полидисперсности системы, простота в использовании, а также возможность ее обобщения на иные физико-химические ситуации и другие
коллоидные системы.
Исследованы межчастичные взаимодействия в группе феррочастиц в зависимости от интенсивности диполь-дипольных взаимодействий и напряженности внешнего магнитного поля. Показано, что диполь-дипольное взаимодействие в коллективе частиц не является чисто притягивающим взаимодействием, а проявляет себя достаточно сложным образом в группах частиц: эффективное притяжение сменяется отталкиванием, которое потом, при определенных параметрах системы, снова может смениться притяжением.
Впервые теоретически доказано, что наличие внешнего магнитного поля приводит к сильной анизотропии структурного фактора и парной функции распределения даже для слабоконцентрированных феррожидкостей, не содержащих агрегатов феррочастиц.
Развита теория, описывающая процесс массопереноса в магнитной жидкости, происходящий под действием центробежной или гравитационной силы для случаев однофракционной и двухфракционной моделей. Обнаружен и подтвержден данными компьютерного моделирования факт немонотонности равновесного концентрационного профиля частиц мелкодисперсной фракции в концентрированной бидисперсной системе, который объяснен эффектом исключенного объема“, стимулирующего переход частиц из области
” с высокой концентрацией в область с меньшей концентрацией. Построенная
теория может быть обобщена на случай многофракционных систем.
- Впервые теоретически удалось описать полученные в экспериментах
экстремально высокие значения начальной магнитной восприимчивости для
концентрированных магнитных жидкостей при низких температурах ( 230
K). Высокие значения магнитной восприимчивости удалось объяснить по
лидисперсностью системы, в которой межчастичные диполь-дипольные кор
реляции сильно выражены за счет присутствия частиц крупнодисперсных
фракций.
Научная и практическая значимость работы заключается в том, что в ней
получены аналитические выражения для равновесных термодинамических, структурных и магнитных характеристик феррожидкостей, которые могут быть использованы в дальнейших исследованиях и в инженерных расчетах;
установлены физические причины наблюдаемых в экспериментах рекордно высоких значений начальной магнитной восприимчивости для концентрированных феррожидкостей при низких температурах ( 230 K);
показано, что диполь-дипольное взаимодействие в группе ферроча-стиц может проявляться как эффективное притяжение так и эффективное отталкивание при определенных параметрах системы;
решенные задачи позволяют прогнозировать равновесные термодинамические, структурные и магнитные свойства феррожидкостей с различным гранулометрическим составом как в присутствии, так и в отсутствие внешнего однородного магнитного поля в широком диапазоне концентраций фер-рочастиц.
Результаты работы применялись при планировании и интерпретации физических и компьютерных экспериментов и использовались в научно-исследовательской работе в Уральском федеральном университете (Екатеринбург), Институте механики сплошных сред УрО РАН (Пермь), Объединенном институте ядерных исследований (Дубна), Университете г. Эдинбурга (Эдинбург, Великобритания).
Автор защищает:
результаты исследования структуры вириального разложения свободной энергии и парной функции распределения для системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле в ряд по плотности;
результаты расчета структурных свойств феррожидкостей во внешнем магнитном поле;
вывод о том, что внешнее магнитное поле приводит к сильной анизотропии структурного фактора и парной функции распределения даже для слабоконцентрированных феррожидкостей, не содержащих агрегатов ферро-частиц;
разработанную теорию, основанную на логарифмическом представлении свободной энергии Гельмгольца и использующую первые вириальные коэффициенты в качестве входных параметров, позволяющую прогнозировать термодинамические свойства феррожидкостей во внешнем магнитном поле при высоких концентрациях феррочастиц;
результаты расчетов равновесных термодинамических функций для феррожидкостей во внешнем магнитном поле;
вывод о том, что эффективное диполь-дипольное взаимодействие в группе феррочастиц не является чисто притягивающим взаимодействием, а проявляет себя достаточно сложным образом в зависимости от температуры системы и величины магнитных моментов феррочастиц;
результаты расчета равновесных концентрационных профилей ферро-частиц, установившихся в процессе массопереноса в магнитных жидкостях, находящихся под воздействием гравитационной или центробежной силы;
результаты исследования влияния полидисперсности на термодинамические и структурные свойства феррожидкостей;
результаты расчета начальной магнитной восприимчивости полидисперсной магнитной жидкости;
вывод о том, что для корректного теоретического определения начальной магнитной восприимчивости концентрированных феррожидкостей при низких температурах ( 230 K) необходимо учитывать полидисперсность системы;
результаты сравнения рассчитанных термодинамических, структурных и магнитных характеристик феррожидкости с данными экспериментов и компьютерного моделирования.
Достоверность результатов диссертационной работы обеспечивается обоснованностью физических представлений, использованием апробированных ста-тистико-термодинамических методов исследования, хорошим согласием полученных результатов с данными экспериментов и компьютерного моделирования, математической строгостью методов решения и согласованностью результатов, полученных различными способами.
Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на 34 научных конференциях и форумах: 12-ая, 13-ая, 14-ая, 15-ая, 16-ая Международные конференции по нанодисперсным магнитным жидкостям (Плес, 2006, 2008, 2010, 2012, 2014); 15-ая, 16-ая, 17-ая, 18-ая Зимнии школы по механике сплошных сред (Пермь, 2007, 2009, 2011, 2013); 11-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Ко-шица, Словакия, 2007); 1-ая, 2-ая, 3-я, 4-ая Всероссийские научные конференции Физико-химические и прикладные проблемы магнитных дисперс-” ных наносистем“(Ставрополь, 2007, 2009, 2011, 2013); 4-ая, 5-ая Международные конференции Физика жидких материалов: современные проблемы“
” (Киев, Украина, 2008, 2010); Симпозиум по феррожидкостям (Майнц, Германия, 2008); Московский международный симпозиум по магнетизму (Москва,
2008, 2011, 2014); Всероссийская научная школа для молодежи Современ-” ная нейтронография: междисциплинарные исследования наносистем и ма-териалов“ (Дубна, 2009); 10-ая, 11-ая, 12-ая, 15-ая Всероссийские молодежные школы-семинары по проблемам физики конденсированного состояния вещества (Екатеринбург, 2009, 2010, 2011, 2014); 12-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Сендай, Япония, 2010); 44-ая Школа по физике конденсированного состояния Петербургского института ядерной физики РАН (Санкт-Петербург, 2010); 8-ая Конференция по жидким материалам (Вена, Австрия, 2011); Симпозиум Структурные аспекты биосовмести-
мых ферроколлоидов: стабилизация, контроль свойств и приложения“ (Дубна, 2011); 526-й Коллоквиум ЕвроМех Модели и мягкие материалы“ (Дрез-” ден, 2011); 1-ая, 2-ая Российские конференции по магнитной гидродинамике
(Пермь, 2012, 2015); 13-ая Международная конференция по магнитным жидкостям (Нью-Дели, Индия, 2013); Международная балтийская конференция по магнетизму: биологические аспекты (Светлогорск, 2015), а также на научных семинарах Уральского федерального университета (Екатеринбург, 2008– 2015), Массачусетского технологического университета (Кэмбридж, США, 2008) и Университета г. Эдинбург (Эдинбург, Великобритания, 2011–2015).
Публикации и объекты интеллектуальной собственности. По теме диссертации опубликовано 22 научные статьи, получено 4 свидетельства о государственной регистрации программы для ЭВМ, список которых приведен в конце автореферата.
Личный вклад автора. В работах A2, A9, A10, A13, A14, A16, A21 и A22 автору принадлежит теоретическая часть; в работах A7, A11, A19 и A20 – постановка задачи, выбор метода решения, тестирование теоретических результатов; в работах A1, A3, A5, A8, A15 – выбор методов решения, проведение расчетов, выводы по результатам расчетов, в работах A4, A6, A12, A17 – проведение расчетов, сравнение теоретических результатов с данными компьютерного моделирования; в работе A18 – проведение расчетов, сравнение теоретических результатов с экспериментальными данными. Во всех работах обсуждение и интерпретация результатов проведены совместно с соавторами.
В программах для ЭВМ 2 и 4 автору принадлежит написание и тестирование программ. Обсуждение и интерпретация результатов программы проведены с соавтором. Остальные программы написаны без соавторства.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав основного содержания, заключения и списка цитируемой литературы, включающего 211 наименований. Общий объем диссертации 293 страницы, которые содержат 74 рисунка и 13 таблиц.
Структурные свойства
Магнитные жидкости (феррожидкости) представляют собой устойчивые коллоидные взвеси частиц ферромагнитных материалов (магнетита, железа, кобальта и пр.) в жидких магнитопассивных носителях (керосине, воде, толуоле и др.) [1, 2, 3]. Седиментационная устойчивость таких систем обеспечивается за счет использования в качестве диспергируемой фазы очень мелких магнитных частиц, размера 10 нм; числовая концентрация феррочастиц имеет порядок n 1022 - 1023 частиц/м3. При таких размерах частицы являются однодо-менными [4] и их магнитный момент m пропорционален произведению намагниченности насыщения кристаллического магнитного материала M0 и объема магнитного ядра феррочастицы vm: m = M0vm. Наличие молекулярного притяжения и диполь-дипольного межчастичного взаимодействия является причиной необратимой коагуляции магнитной жидкости. Для ее предотвращения дисперсии стабилизируют. Современные магнитные жидкости обладают высокой коагуляционной устойчивостью. Последняя обеспечивается либо созданием защитных оболочек из молекул поверхностно активных веществ (ПАВ) на поверхностях феррочастиц [5], либо классическими для коллоидных систем процессами формирования двойных электрических слоев [6]. В зависимости от способа стабилизации магнитные жидкости принято подразделять на два основных класса.
(1) Стерически стабилизированные магнитные жидкости. Как правило, это дисперсии на неэлектролитических жидких основах (типичных пример маг 17 нетит в керосине“). В этих системах полярные группы молекул ПАВ, добавленные в жидкость-носитель, физическим или химическим способом соединяются с поверхностью феррочастиц, образуя сольватную оболочку. Молекулы ПАВ подбираются со свойствами, близкими к окружающей жидкой матрице-носителю. При соприкосновении двух частиц их сольватные оболочки начинают сжиматься и ведут себя как упругие амортизаторы. В результате появляется стерическое отталкивание частиц, имеющих эффективный диаметр т, который превосходит диаметр магнитного ядра z. Адсорбционные слои ПАВ могут разрушаться при разбавлении магнитной жидкости чистой несущей средой [7] или при добавлении коагуляторов [8]. Существуют методы, позволяющие оценить толщину адсорбированных слоев ПАВ на феррочастицах на основе экспериментальных данных по вязкости [9], магнитовязкому эффекту [10, 11], кинетике магнитного двулучепреломления [12, 13], малоугловому нейтронному рассеиванию [14] и др.
(2) Ионно-стабилизированные магнитные жидкости. Такие дисперсии приготавливаются на основе жидких электролитов (например, вода). За счет неодинаковой адсорбируемости присутствующих в жидкости-носителе катионов и анионов или за счет неодинаковой растворимости заряженных компонентов поверхности частиц, последняя может приобрести избыточный заряд. В области поверхностного слоя возникает электрическое поле, которое экранируется свободными ионами другого знака, присутствующими в жидкости-носителе, и возникает двойной электрический слой (ДЭС). ДЭС препятствует чрезмерному сближению феррочастиц и их коагуляции. Данный класс магнитных жидкостей обладает высокой чувствительностью к pH и ионной силе жидкой основы [15].
С фундаментальной точки зрения физики жидкостей, принципиальной особенностью магнитных жидкостей является определяющая роль межчастичных взаимодействий магнитной природы. Для частиц, рассматриваемых как однородно намагниченные сферы, это взаимодействие описывается парным диполь-дипольным потенциалом Ud(ij) без каких-либо мультипольных поправок [16]: 0(m 5 r«?)(m75 ra) f111»?111?) Ud(ij) = — 3 о . (1.1) у у
Потенциал Ud(ij) является дальнодействующим, т. е. медленно убывает с расстоянием ( г - ) и имеет нецентральный характер, т.е. зависит не только от расстояния fij между г-ой и j-ой феррочастицами, но и от взаимной ориентации их магнитных моментов т и пх,, причем может менять знак с притяжения на отталкивание. Еще более сложной ситуация становится в присутствии внешнего магнитного поля, которое взаимодействует с магнитными моментами феррочастиц. За счет этого появляется выделенное направление преимущественной ориентации магнитных моментов феррочастиц, и система становится анизотропной. Наиболее известным электростатическим аналогом магнитных жидкостей является вода, наличие в которой межмолекулярных электрических диполь-дипольных взаимодействий высокой интенсивности в совокупности с водородными связями обуславливает большие значения диэлектрической восприимчивости. Соответственно в феррожидкостях магнитные диполь-дипольные силы приводят к весьма большим, в сравнении с другими жидкостями, значениям магнитной восприимчивости, которая для промышленных феррожидкостей составляет 1 - 10, а для высококонцентрированных лабораторных образцов достигает рекордных значений 60 — 80 при комнатных температурах [17, 18].
Наиболее выгодной энергетической позицией пары магнитных частиц является димер с ориентацией их магнитных моментов типа „голова-хвост“. Это служит основанием для широко распространенной трактовки магнитных жидкостей как структурированной коллоидной взвеси, содержащей агрегаты в форме гибких цепочек, колец или разветвленной сетки частиц. Естественно, что такие микроструктурные образования могут существовать в магнитных жидкостях только с достаточно крупными частицами, интенсивно взаимодействующими друг с другом посредством магнитных диполь-дипольных сил. В качестве меры такой интенсивности традиционно используется параметр диполь-дипольного взаимодействия А = т2/ 73;Т, имеющий смысл отношения характерной энергии взаимодействия магнитных моментов двух частиц при их контакте т2/ 73 к тепловой энергии кТ. При А 4 наличие таких агрегатов подтверждено данными компьютерного моделирования [19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28], известны также косвенные признаки их присутствия в экспериментах [29, 30, 31]. Влияние агрегатов феррочастиц различной геометрии на свойства магнитных жидкостей было продемонстрировано в теоретических работах [20, 21, 32]. Однако для реальных, широко используемых магнитных жидкостей типа „магнетит в керосине“, стабилизированных олеиновой кислотой, среднее значение параметра диполь-дипольного взаимодействия А имеет порядок единицы. Устойчивые агрегаты в таких феррожидкостях фактически невозможны. Именно такие магнитные жидкости, без агрегатов феррочастиц, являются объектом изучения в настоящей работе.
Поскольку реальные магнитные жидкости полидисперсны, то для аккуратного теоретического описания их структуры необходимо знать функцию распределения феррочастиц по размерам. Последняя обычно определяется с помощью методов электронной микроскопии или при проведении магнитогра-нулометрического анализа. Первый метод основан на прямом измерении размеров частиц и требует обработки большого количества данных, порядка 103 частиц. Преимущество прямого наблюдения частиц скрадывается большой погрешностью, неизбежно возникающей при измерении объектов такого малого размера. Второй метод более удобен в реализации, поскольку базируется на стандартной процедуре измерения намагниченности феррожидкости. Кривая намагничивания позволяет восстановить значение среднего магнитного момента (т) (z3) и среднего квадрата магнитного момента (m2) ( 6). Далее можно получить информацию о всей функции p(z) распределения диаметров магнитных ядер феррочастиц по размерам. Подробно процедура проведения магнитогранулометрического анализа на основе данных о кривой намагничивания феррожидкости описана в работах Иванова и Пшеничникова с соавторами [33, 34]. Недавно Полуниным с соавторами [35] был предложен метод для проведения магнитогранулометрического анализа на основе данных акустомаг-нитных экспериментов.
Вириальное разложение парной функции распределения системы дипольных твердых сфер во внешнем магнитном поле
Таким образом, парная функция распределения во внешнем магнитном поле определяется соотношением (3.25), в которой коэффициент (3oi(x,0) вычисляется по формуле (3.30), коэффициент (Зо2{х,в) - (3.31), коэффициент (3п(х,0) - (3.41), коэффициент (Зі2(х,0) - (3.37), (3.42), (3.43), (3.46), (3.47), коэффициент (312{х,0) - (3.50).
Анизотропия парной функции распределения во внешнем магнитном поле хорошо видна на контурном портрете в плоскости расстояний, параллельного жц = гц/ 7 и перпендикулярного х± = г±/а направлению поля (рисунок 3.6). Здесь парная функция распределения (3.25) показана для системы с объемной концентрацией феррочастиц ср = 0.1, параметром диполь-дипольного взаимодействия А = 1 и параметром Ланжевена а = 0,1 и 5. В нулевом поле (а = 0) парная функция распределения является изотропной, в области контакта частиц (х 1) она демонстрирует короткодействующие притягивающие межчастичные корреляции (белая зона на графике), в области х 1.5 -дальнодействующие отталкивающие взаимодействия (темно-серая зона). Такое поведение типично для умеренно концентрированных жидкостей с изотропными взаимодействиями. С ростом внешнего магнитного поля (от случая (a) к (б)) зоны, демонстрирующие притягивающие и отталкивающие межчастичные корреляции, начинают деформироваться. В сильном магнитном поле (а = 5) наблюдается ярко выраженная анизотропия парной функции распределения. В области контакта частиц (х 1) парная функция распределения демонстрирует значительное увеличение притягивающих корреляций в направлении параллельном внешнему магнитному полю и уменьшение притягивающих взаимодействий в перпендикулярном полю направлении. Расширение и деформация белой зоны в парной функции распределения во внешнем магнитном поле (от случая (a) к (б) и (в)) вдоль горизонтальной оси жц является индикатором появления димеров феррочастиц типа „голова - хвост“ с сонаправленными вдоль магнитного поля магнитными моментами. Фактически, это есть тенденция к формированию цепочечных агрегатов, активно изучаемых в физике магнитных жидкостей [39, 172, 173, 174, 175]. Однако традиционным является представление о цепочках из крупных феррочастиц с большим значением параметра диполь-дипольного взаимодействия (А 1). Здесь же впервые теоретически обосновано, что данная тенденция проявляется уже для феррочастиц в маг 100
Анизотропия парной функции распределения (3.25) представлена на контурном портрете в плоскости расстояний, параллельном жц и перпендикулярном х± направлению магнитного поля. Объемная концентрация феррочастиц ср = 0.1, параметр диполь-дипольного взаимодействия А = 1, параметр Ланжевена а = 0 (а), 1 (б), 5 (в). нитном поле при небольшой интенсивности межчастичного диполь-дипольного взаимодействия А 1.
Для определения области применимости построенного вириального разложения парной функции распределения проведено сравнение теории с данными компьютерного моделирования (метод Монте Карло) [125]. Сосредоточим внимание на парной функции распределения в направлениях параллельном д(1 (х,0) и перпендикулярном д 1 (х,тт/2) внешнему магнитному полю.
На рисунках 3.7 - 3.10 показано сравнение вириального разложения (3.25) (сплошная линия) и результатов компьютерного моделирования [125] (точки) для д(1 (х,0) и д(1 (х,тг/2). Заметим, что на всех графиках функция д 1 (х,0) сдвинута на единицу вверх для большей ясности картинок.
Теория отлично согласуется с данными компьютерного моделирования. С ростом внешнего магнитного поля (а = 1 — 5) значение функции д(1\х,0) при х 1 возрастает за счет усиления корреляций типа „голова-хвост“ между магнитными моментами частиц в направлении поля, в то время как значение функции д 1 (х,тт/2) при х 1 уменьшается из-за увеличения отталкивающего межчастичного взаимодействия типа „бок-о-бок“ между параллельными направлениями магнитных моментов феррочастиц. Согласование между теорией и компьютерным экспериментом достаточно хорошее, небольшое отклонение наблюдается только для д(1 (х,0) при а = 5 в области х 2.
Рисунок 3.8 показывает парную функцию распределения для системы дипольных твердых сфер с параметрами р = 0.1,А = 2 и а = 0,1,2 и 5. Качественно, результаты подобны поведению при А = 1, хотя короткодействующие корреляции в области контакта частиц (х 1) в направлении параллельном полю более значительны за счет увеличения интенсивности диполь-дипольного взаимодействия и, как следствие, усиления корреляций типа „голова-хвост“. Теория отлично согласуется с данными компьютерного моделирования при а = 0 и 1. Небольшие отличия между теоретическим предсказанием и компьютерным моделированием наблюдается для а = 2 и 5, а именно, теория не воспроизводит появление небольшого второго максимума функции д 1 (х,0).
Парная функция распределения д 1 (х,в) во внешнем магнитном поле в направлениях параллельном (в = 0, сдвинута по оси ординат на единицу вверх для ясности рисунка) и перпендикулярном (в = 7г/2) полю для системы дипольных твердых сфер с объемной концентрацией феррочастиц ср = 0.1, параметром диполь-дипольного взаимодействия А = 1, параметром Ланжевена а = 0 (а), 1 (б), 2 (в) и 5 (г). Сплошные линии - теория (3.25), точки - компьютерное моделирование [125].
Тем не менее, общее согласование результатов достаточно неплохое и наиболее значимые тенденции в поведении парной функции распределения (такие как поведение функции д 1 (х, 0) в области контакта частиц) теория описывает хорошо.
На рисунках 3.9, 3.10 показаны результаты для д (х,в) при tp = 0.2 и Л = 1,2 соответственно. Характерное поведение д 1 (х,0) и д 1 (х,тт/2) с ростом а аналогично тому, что обсуждалось выше, только степень корреляций в системе значительнее за счет увеличения концентрации частиц. В отсутствие внешнего магнитного поля (а = 0) теория работает хорошо. Когда Л = 1 (рисунок 3.9) теория согласуется с данными компьютерного моделирования только до а = 2; значительные отклонение теоретических результатов от данных компьютерного моделирования наблюдаются при а = 5 в области 1.5 х 2. В случае Л = 2 (рисунок 3.10) отклонение теории от компьютерного эксперимента более значительны с ростом поля. Очевидно, что отклонение теоретических результатов от данных компьютерного моделирования связано с необходимостью учета в этой области параметров следующих слагаемых порядка (р2Х и (р2Х2 в вириальном разложении (3.25).
Таким образом, вириальное разложение парной функции распределения во внешнем магнитном поле (3.25), определенное в ограничении третьим ви-риальным коэффициентом ( ф) и квадратичными слагаемыми по параметру диполь-дипольного взаимодействия ( А2), корректно описывает парные корреляции системы дипольных твердых сфер в области параметров А 1 и ср 0.1 при любых значения напряженности внешнего магнитного поля. Эти значения А и ср характерны для реальных широко используемых магнитных жидкостей. Отметим также, что образцы магнитной жидкости с концентрацией ср = 0.01 — 0.05 наиболее часто используются в оптических измерениях. Поэтому построенная теория может быть успешно применена для описания структурных свойств реальных магнитных жидкостей.
Вероятностный подход к исследованию межчастичных корреляций: наиболее вероятные расположения магнитных моментов пары феррочастиц
Радикальный шаг в построении теории броуновской диффузии в коллоидах немагнитных частиц был сделан Бэтчелором [109], который предложил формулу для коэффициента броуновской градиентной диффузии D: DoK((p)cp д\і кТ д(ррт dtp D = і (4.33) где Do есть коэффициент диффузии Эйнштейна для одиночной броуновской частицы, К(ср) - гидродинамическая подвижность коллоидной частицы. В литературе существует достаточно большое количество аппроксимаций для функции К((/?), которые имеют различные области применимости, например [109, 191, 193].
Межчастичные диполь-дипольные взаимодействия являются дополнительной причиной дрейфа частиц в магнитной жидкости, если эта жидкость неоднородна по концентрации. Пользуясь соотношением Бэтчелора (4.33), где химический потенциал /І = fihs + Лд определяется формулой (4.15), нетрудно получить зависимость коэффициента диффузии от концентрации и параметра диполь-дипольного взаимодействия для системы дипольных твердых сфер где коэффициенты Ji(X) определены формулами (4.28) - (4.30). На рисунке 4.7 нормированный коэффициент диффузии D(tp, X)/DQ представлен как функция концентрации частиц при различных значениях параметра диполь-дипольного взаимодействия; функция гидродинамической подвижности определялась по формуле Рассела [191] К(р) = (1 — р) с коэффициентом j = 6.55. Для системы твердых сфер (А = 0) коэффициент диффузии возрастает с концентрацией вплоть до р 0.15. Этот эффект подтвержден экспериментально [191] и объясняется стерическими отталкивающими межчастичными взаимодействиями, стимулирующими переход частиц из области повышенной концентрации в область обедненную частицами. Наличие диполь-дипольного межчастичного взаимодействия приводит к уменьшению коэффициента диффузии в области малых концентраций (ср 0.1), что характеризует диполь-дипольное взаимодействие как эффективное притяжение частиц. При А = 2, 3 c ростом концентрации (0.05 ср 0.25) коэффициент диффузии начинает возрастать. Этот рост связан с тем, что стерические отталкивающие взаимодействия начинают превалировать в концентрированных системах. Все это приводит к увеличению дрейфа частиц.
Если в системе диполь-дипольное взаимодействие достаточно велико, то влияние эффективного притяжения на начальном участке кривой D((p,X)/Do сказывается сильнее. Возникающий минимум становится глубже и при достаточно больших А существует область концентраций, где коэффициент диффузии принимает отрицательные значения. В этом случае диффузионный поток частиц будет направлен по градиенту концентрации, и случайно возникшее за счет флуктуаций возмущение концентрации будет нарастать со временем. Система становится термодинамически неустойчивой и расслаивается на слабо и сильноконцентрированные фазы. Результатом неустойчивости является фазовый переход типа газ-жидкость. Приравняв коэффициент диффузии нулю, можно получить условие термодинамической неустойчивости системы в отсутствие внешних полей - спинодального распада, обусловленного диполь-дипольными взаимодействиями. Диаграмма распада в виде зависимости А = Х(р) приведена на рисунке 4.8. Критической точкой диаграммы является рс = 0.049 и Ас = 3.642. При условии А Ас (т. е. при температуре выше критической) равновесному состоянию системы соответствует однородное распределение частиц, а при условии Л Лс система расслаивается на слабо и сильноконцентрированные фазы. Несмотря на то, что значения параметров на рисунке 4.8 находятся, формально, на границе или за пределами применимости построенной теории (4.34), фазовая диаграмма выглядит вполне реалистично, а найденные из нее критические параметры Лс и срс принадлежат интервалу значений, рассчитанных ранее другими методами. Так, например, в рамках модели эффективного поля [114] Лс = 4.08, срс = 0.092; согласно термодинамической теории возмущений [95] Лс = 2.82, срс = 0.13; в среднесферическом приближении [69] Лс = 4.45, срс = 0.056. Так как перечисленные аналитические модели имеют ограниченную область применимости, большой разброс критических параметров является вполне закономерным результатом.
Наличие немонотонности в концентрационной зависимости D(ip, А) должно приводить к особенностям в гидростатическом распределении феррочастиц в поле силы тяжести. Как правило, это распределение рассчитывается по барометрической формуле Больцмана. Однако подобный расчет неприменим к концентрированным магнитным жидкостям, в которых энергия взаимодействия частиц сравнима с их потенциальной энергией в поле силы тяжести. Гидростатическое распределение феррочастиц по высоте может быть установлено из условия равенства диффузионного и седиментационного потоков феррочастиц. Равенство обоих типов потоков можно записать в виде: (pDoK(ip) dp, dcp DoK(ip) т; т = (РР Pf)9vmP 77 , (4.35) кТ dip ah кТ где h - вертикальная координата, рр и pf - массовые плотности феррочастиц и жидкости-носителя, g - ускорение свободного падения. Разделяя переменные в (4.35) приходим к общему решению стационарной задачи о пространственном распределении феррочастиц в полости произвольной геометрии с непроницаемыми границами в поле силы тяжести где константа интегрирования в правой части (4.36) может быть найдена через концентрацию частиц в некоторой точке внутри или на границе полости, или через среднее по объему значение концентрации ((/?), гравитационный параметр определяется формулой G = (рр — pf)gvm/kT.
Уравнение (4.36) использовалось для тестовых расчетов равновесного профиля концентрации частиц в вертикальном цилиндре конечной высоты ho в поле силы тяжести с гравитационными константами Gho = 5, 10 и средними объемными концентрациями (ср) = 0.05,0.062 и 0.1. Результаты сопоставлялись с данными компьютерного моделирования, полученными методом Монте-Карло [195, 194]. На рисунках 4.9 и 4.10 показано сравнение теории и компьютерного моделирования [194] для систем с объемными концентрациями (ср) = 0.05 и 0.1, параметрами диполь-дипольного взаимодействия А = 0, 1, 2 и гравитационной константой Gho = 10. Гравитационное поле направлено вдоль оси цилиндрического сосуда, в котором находится феррожидкость; в компьютерном эксперименте предполагалось, что ho/(т = 200. Под действием гравитационной силы происходит массоперенос частиц в направлении дна сосуда. Диполь-дипольные взаимодействия способствуют увеличению потока частиц от вершины сосуда к его дну. Из рисунков видно, что согласование теоретических данных и результатов компьютерного моделирования очень хорошее.
На рисунке 4.11 показано сравнения теории с данными компьютерного моделирования [195] для параметров системы Gho = 5, (ф) = 0.062. Кривая 1 соответствует системе твердых сфер (А = 0), и отклонение этой кривой от барометрического распределения (штриховая линия) демонстрирует влияние на концентрационный профиль стерических межчастичных взаимодействий. Несмотря на относительно невысокую среднюю концентрацию частиц (6.2% по объему), эти взаимодействия оказываются существенными. Учет диполь-дипольных взаимодействий заметно усиливает расслоение системы. Так, при А = 3 отношение максимального значения концентрации в полости к минимальному увеличивается примерно в три раза по сравнению со случаем А = 0. В целом, рисунок 4.11 демонстрирует вполне удовлетворительное согласие между уравнением (4.36) и результатами Монте-Карло моделирования во всем диапазоне исследованных параметров.
Свободная энергия, химический потенциал, уравнение состояния
Влияние полидисперсности системы на термодинамические свойства магнитной жидкости рассмотрим на основе бидисперсной модели дипольных твердых сфер в отсутствие внешнего магнитного поля. Аналогично монодисперсному случаю (раздел 4.1), вклад диполь-дипольного взаимодействия AF в свободную энергию Гельмгольца базовой системы твердых сфер может быть представлен в виде вириального ряда по степеням объемной концентрации. Тогда, в нулевом магнитном поле, AF определяется формулой: AF = F(N, V, Т) — Fs = NkT m Abm+\Lpm. (5.24)
Свободная энергия базовой бидисперсной системы твердых сфер Fs может быть вычислена с помощью бидисперсной аппроксимации Карнагана-Старлинга [206] где с = 7s/(7/. Каждый вириальный коэффициент Abm удобно представить в виде суммы m-частичных диаграмм (например, для Д&2 и Д&з таблицы 2.3 и 2.4 соответственно). Легко понять, что для бидисперсной системы вклад каждой диаграммы в свободную энергию зависит от типа частиц, размещенных в вершинах диаграммы, следовательно, при их вычислении необходимо рассматривать всевозможные комбинации частиц из классов „мелкая“ и „крупная“. В результате вириальные коэффициенты будут зависеть от параметров диполь-дипольного взаимодействия Ass, As/, А//, отношения диаметров частиц с и гра-нуламетрического состава = tps/(p: Abm = A6TO(ASS, As/, A//,, с). Процедура вычисления вириальных коэффициентов для бидисперсной системы аналогична монодисперсному случаю с той лишь разницей, что необходимо учитывать размер частиц, входящих в вершины диаграмм. В данной работе второй и третий вириальные коэффициенты были вычислены с точностью до 4-го и 3-го порядка по параметру диполь-дипольного взаимодействия соответственно. Полученные аналитические выражения приведены ниже:
Стоит отметить, что при = 1 рассматриваемая система является монодисперсной. Подставляя = 1 в соотношения (5.26) и (5.27) получаем выражения для второго и третьего вириальных коэффициентов которые полностью соответствуют выражениям (4.16), (4.17), полученными для монодисперсной системы.
Зная аналитические выражения для второго и третьего вириальных коэффициентов (5.26) и (5.27), несложно вычислить термодинамические функции бидисперсной системы дипольных твердых сфер и проанализировать влияние гранулометрического состава системы на термодинамические свойства. Как и в монодисперсном случае вклад диполь-дипольного взаимодействия AF в свободную энергию Гельмгольца может быть представлен в двух различных формах: прямое вириальное разложение AF if2 = Ao2(Ass, As/, А//, , с)if + Ab:i(Xss, As/, A//, , с)— (5.30) NkT 2 и логарифмическое выражение, аналогичное ЛСЭ-теории, развитой в разделе 4.1 для монодисперсной системы дипольных твердых сфер
Другие термодинамические функции, такие как теплоемкость Су, давление Р, фактор сжимаемости Z, могут быть определены из стандартных соотношений между термодинамическими величинами:
Протестируем аналитические выражения (5.30), (5.31) и (5.33) - (5.35) на результатах компьютерного моделирования, проведенного методом Монте Карло [207]. Для этого рассмотрим три модельные системы 51, 2 и 53, параметры которых представлены в таблице Параметры систем дипольных твердых сфер, исследуемых в данном разделе. Параметр диполь-дипольного взаимодействия вычислен для магнетита с намагниченностью насыщения Ма = 4.8 х 105 А м-1 при комнатной температуре Т = 293 K. Модель 7S(нм) о-/(нм) Ass As/ \ц S1 8 - 0.8 - S2 8 10.8 0.8 1.21 2 S3 8 12 0.8 1.38 2.7 На рисунке 5.8 вклад диполь-дипольного взаимодействия в давление fdAF\ АР = —— (5.36) dV N,T представлен в виде АР(v)/кТ как функция общей объемной концентрации частиц ( , где (v) = 7i(Nsa + Niaf)/6N - средний объем частицы в системе. Влияние полидисперсности на давление системы можно проследить при сравнении кривых 1 (монодисперсная система 51) с кривыми 2 и 3, соответствующими бидисперсной системе 53, в которых диаметры крупных и мелких частиц одинаковые, но различная их объемная концентрация: = 0.9 и = 0.8 соответственно. Важно отметить, что общее количество частиц N в рассматриваемых системах при одинаковой объемной концентрации ср различно. Из графиков видно, что увеличение числа крупных частиц в системе при постоянной общей объемной концентрации ведет к уменьшению давления. Влияние полидисперсности становится более значительным при высоких концентрациях частиц в Вклад диполь-дипольного взаимодействия в давление АР(v)/кТ как функция общей концентрации частиц ср для монодисперсной системы дипольных твердых сфер S1 (кривые 1 и треугольники) и для бидисперсных моделей S3 с параметром = 0.9 (кривые 2 и квадраты), = 0.8 (кривые 3 и окружности). Точки - результаты Монте Карло моделирования [207], штриховые линии - вириальная теория (5.36) и (5.30), сплошные линии - ЛСЭ-теория (5.36) и (5.31). 221 системе. Кроме того, для достаточно плотных жидкостей ip 0.2 заметным становится отклонение теории, использующей вириальное разложение (штриховые линии) от ЛСЭ-теории (сплошные линии). При сравнении этих теорий с результатами компьютерного моделирования [207] (точки на графике) видно, что ЛСЭ-теория более точно описывает поведение бидисперсной системы дипольных твердых сфер как при высоких, так и при низких концентрациях частиц. Таким образом, для бидисперсной системы ЛСЭ-теория является наилучшей аппроксимацией, также как и для монодисперсного случая. В дальнейшем в этом разделе, термодинамические функции будут исследоваться только с использованием ЛСЭ-приближения.