Релаксационная теория диэлектрических свойств водных растворов электролитов Махмадбегов Рашидджон Саидвалибегович

Содержание к диссертации

Введение

Глава I. Обзор экспериментальных и теоретических исследований диэлектрических свойств растворов электролитов 11

1.1. Экспериментальные исследования диэлектрических свойств жидкостей и растворов электролитов 11

1.2. Обзор теоретических исследований диэлектрических свойств растворов электролитов 21

Глава II. Молекулярно-кинетическая теория диэлектрических свойств растворов электролитов 40

2.1. Определение связи между комплексными коэффициентами диэлектрической проницаемости и удельной электропроводностью растворов электролитов 40

2.2. Кинетическое уравнение для одночастичной функции распределения 43

2.3. Уравнение для бинарной плотности частиц в конфигурационном пространстве 47

2.4. Уравнение для неравновесной радиальной функции распределения частиц водных растворов электролитов 50

2.5. Замкнутое уравнение для одночастичной функции распределения 52

Глава III. Релаксационные процессы и диэлектрические свойства растворов электролитов 57

3.1. Уравнение для плотности тока и определение комплексного коэффициента удельной электропроводности 57

3.2. Определение динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов 60

3.3. Выбор статистической модели водных растворов электролитов, проведение численных расчетов коэффициентов трения ионов и времен релаксации 64

Глава IV. Исследование частотного спектра коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов электролитов 76

4.1. Частотная дисперсия коэффициента диэлектрической проницаемости водных растворов электролитов в зависимости от плотности, концентрации и температуры 76

4.2. Численный расчет частотной зависимости коэффициента диэлектрических потерь водных растворов электролитов 81

4.3. Исследование диэлектрических свойства хлоридов щелочных растворов электролитов 84

4.4. Связь коэффициента диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов электролитов в зависимости от параметров состояния. Диаграмма Коула-Коула 93

Заключение и основные выводы 98

Литература 99

• Обзор теоретических исследований диэлектрических свойств растворов электролитов
• Уравнение для бинарной плотности частиц в конфигурационном пространстве
• Определение динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов
• Численный расчет частотной зависимости коэффициента диэлектрических потерь водных растворов электролитов

Введение к работе

Актуальность темы. Диэлектрические материалы занимают особое место в современной электротехнике, энергетике, радиотехнике, технике связи, автоматике, приборостроении, вычислительной и электронной технике. Использование различных приборов, созданных на основе как твёрдых, так и жидких диэлектриков, предъявляет новые требования к диэлектрикам и стимулирует развитие научно-технических работ в области физики диэлектриков. При этом диэлектрики могут служить не только электроизолирующей частью различных элементов, конструкций или аппаратов, но могут быть также активными элементами различных электрических и электронных схем.

В настоящее время для современной технологии существенное значение приобрели другие свойства твёрдых и жидких диэлектриков, позволяющих использовать их для преобразования энергии и информации. Поэтому в современной физике диэлектриков необходимо исследовать и оценивать свойства диэлектриков не только с точки зрения их электроизоляционных характеристик, но и учитывать возможности преобразования диэлектриком электрических, оптических, механических и тепловых воздействий.

К диэлектрикам, относятся газы, жидкие и аморфные вещества, а также кристаллы, которые имеют различную структуру, и их свойства настолько различны, что для их исследования сохранить единый подход в физике диэлектриков является нелегкой задачей. Для её решения следует определить те важнейшие черты, которые характеризуют вещество как диэлектрик. Из всего многообразия свойств диэлектриков выделяются, в первую очередь, их электрические свойства, как при обратимых, так и при необратимых процессах. К ним относятся поляризация, электропроводность, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери и т. д.

Важно также отметить, что структура диэлектриков такова, что в них затруднено появление свободных носителей электрических зарядов, наличие которых определяет электропроводность веществ.

Одной из важнейших особенностей диэлектриков является весьма малая электропроводность и большая диэлектрическая проницаемость. Несмотря на обилие экспериментальных и теоретических работ по исследованию диэлектрических свойств растворов электролитов, к настоящему времени отсутствует единая микроскопическая теория, учитывающая все аспекты внутреннего строения, в том числе вклады релаксационных процессов. Поэтому теоретическое исследование различных физических свойств, в частности, диэлектрических и электропроводных свойств жидких диэлектриков с учётом вкладов различных релаксационных процессов, является актуальной задачей.

Целью работы является теоретическое исследование характеристик динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов электролитов с учётом вклада различных релаксационных процессов на основе молекулярно-кинетического представления.

Задачи исследования. Для достижения поставленной цели предполагалось решение следующих задач:

– выбор исходного кинетического уравнения для одночастичной функции распределения;

– получение уравнения для бинарной плотности в конфигурационном пространстве с учётом внешнего электрического поля на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения;

– вывод динамического уравнения для вектора плотности токов для растворов электролитов на основе замкнутого кинетического уравнения для одночас-тичной функции распределения ионов;

– получение аналитических выражений для динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов;

– изучение механизмов релаксационных процессов растворов электролитов и их вклада в частотно-зависящие коэффициенты диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь;

- исследование частотной дисперсии и проведение численных расчётов ко
эффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь вод
ных растворов электролитов в широком интервале изменения концентраций,
плотности, температуры и диапазонов частот.

Научная новизна работы

развита молекулярная теория диэлектрических свойств растворов электролитов с наиболее полным учётом и последовательным анализом механизмов, протекающих в них релаксационных процессов;

полученные динамические выражения для коэффициента диэлектрической проницаемости є₁ (со) и коэффициента диэлектрических потерь є₂ (со), которые выражаются через молекулярные параметры среды, являются более общими и учитывают вклад процесса перестройки структуры раствора в широком диапазоне частот;

установлено асимптотическое поведение коэффициентов диэлектрической проницаемости є^со) и диэлектрических потерь є₂(со), которые при низких

частотах є₁ (со) стремятся к статическому значению s_s, а є₂(со)-^0, а в высокочастотном пределе є₁ (со) стремятся к є_х, а є₂ (со) —> 0. В области приведен-

ных частот со ~ 1, коэффициент диэлектрических потерь є₂(со) имеет максимум;

найдены выражения для частотных спектров коэффициентов диэлектрической проницаемости є^со) и диэлектрических потерь s₂(co) растворов электролитов;

определен частотный спектр тангенса угла потерь и построена диаграмма Коула-Коула для исследуемых водных растворов.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные выражения для динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь позволяют выявить природу теплового движения структурных единиц раствора и изучить особенности изменения структуры растворов электролитов; использовать коэффициенты диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь для проведения численных расчётов водных растворов электроли-

тов в широком интервале изменения концентрации, температуры и частоты, а также провести их сравнение с экспериментальными данными по диэлектрическим свойствам растворов.

Результаты исследования могут быть использованы при чтении специальных курсов по диэлектрическим свойствам растворов электролитов для студентов специальностей «Теоретическая физика».

На защиту выносятся следующие основные положения:

-уравнение для бинарной плотности в конфигурационном пространстве при наличии внешнего электрического поля на основе кинетического уравнения для двухчастичной функции распределения;

-динамическое уравнение для вектора плотности тока проводимости для растворов электролитов на основе замкнутого кинетического уравнения для од-ночастичной функции распределения ионов;

-динамические выражения для коэффициентов диэлектрической проницаемости ₁() и диэлектрических потерь ₂ () растворов электролитов;

-выбор модели раствора, потенциальной энергии межионного взаимодействия и радиальной функции распределения, а также аналитических выражений для коэффициентов трения и времён релаксации ионов;

-численные расчеты коэффициентов трения и времён релаксации ионов в зависимости от термодинамических параметров состояния;

-численные расчёты коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов LiCl, NaCl, KCl и CsCl, а также их зависимости от концентрации, плотности и температуры в широком диапазоне изменения частоты;

-частотная зависимость тангенса угла потерь и диаграммы Коула-Коула для исследуемых водных растворов.

Личный вклад. Все теоретические результаты, приведённые в диссертации, в том числе, уравнения для плотности тока и динамического коэффициента удельной электропроводности, аналитические выражения для динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь

растворов электролитов, их численные расчёты в зависимости от концентрации, плотности, температуры и частот получены лично автором.

Достоверность результатов подтверждается использованием современных методов теоретической физики, в частности, метода кинетических уравнений, а также согласие результатов численных расчетов с экспериментальными данными.

Апробация работы: Основные результаты исследований по теме диссертации были представлены и доложены на: Национальной конференции «Современные проблемы физики конденсированного состояния», посвященной 70-летию Заслуженного деятеля науки и техники республики Таджикистан, доктора физико-математических наук, профессора Т.Б. Бобоева, Душанбе, 20-21 декабря, 2012; Международной конференции по физике конденсированного состояния, посвящённой 85-летию академика АН РТ А.А. Адхамова, Душанбе, 17-18 октября 2013; Республиканской научно-теоретической конференции про-фессорско-преподавательского состава и сотрудников ТНУ, посвящённой «20-летию Конституции Республики Таджикистан», Душанбе, 21-26 апреля 2014; 6th International conference «Physics of liquid matter: modern problems», Kyiv, may 23-27, 2014; IV Международной конференции «Современные проблемы физики», Душанбе, 5 декабря 2014; Республиканской научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и сотрудников ТНУ, посвя-щённой «700-летию Мир Сайида Али Хамадони», «Году семьи» и Международному десятилетию действия «Вода для жизни 2005-2015 годы», Душанбе, 21-28 апреля 2015; International conference «Molecular liquids meet ionic liquid; From fundamentals to applications», Rostock, Germany, September 6-10, 2015.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 9 научных статей в рецензируемых журналах и 6 тезисов докладов на различных международных и республиканских конференциях.

Структура и объём диссертации. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка цитированной литературы. Основное содержание

изложено на 116 страницах компьютерного текста и включает 21 рисунков, 17 таблиц и 157 наименований цитируемой литературы.

Обзор теоретических исследований диэлектрических свойств растворов электролитов

Исследование явлений переноса и диэлектрических свойств растворов электролитов развивались как экспериментальными, так и теоретическими методами, подробные обзоры которых приведены в работах [1-7]. Всесторонние исследования физико-химических свойств диэлектрических веществ необходимо в связи с многочисленным практическим использованием их в различных областях промышленности. В частности, изучение их диэлектрических свойства связано с огромными достижениями в электротехнике, энергосбережении, в промышленности, технике связи и электронике.

Следует отметить, что жидкие растворы являются довольно сложными материальными объектами. Их сложность, прежде всего, связана с высокой подвижностью структурных единиц раствора под действием различных факторов, таких как температура, давление, концентрация и природа растворенных веществ [8-10].

Как известно, вода имеет очень сложную структуру, некоторые свойства воды до сих пор остаются непонятными, несмотря на большое обилие публикаций, относящихся к воде и водным растворам [11]. Бернал и Фаулер [12] изучив структуру воды, установили, что вода имеет тетраэдрическую упорядоченность, и предложили для описания структуры воды кварцеподобную модель в широком интервале изменения температуры. Согласно предложенной модели каждая молекула воды находится в ближайшем окружении четырёх других молекул воды. Дальнейшие рентгеноструктурные исследования воды уточняли геометрические параметры ближайшего окружения каждой молекулы и подтвердили тетраэдрический характер связи в воде [12-14]. Было установлено, что даже при очень высоких температурах кривые радиального распределения воды не похожи на кривые радиального распределения простых жидкостей.

Исследования Нартена с сотрудниками [13, 15] показали, что первый максимум на кривой радиального распределения находится на расстоянии , а второй на 4.5А и в первой координационной сфере молекулы воды имеется 4.5-4.7 соседних молекул и ее координационное число практически не меняется с увеличением температуры. В настоящее время исследования, относящиеся к структуре воды, продолжаются, и наиболее достоверными считаются результаты, приведенные в [15, 16]. Результаты структурных исследований воды обобщены и подробно изложены в монографиях и обзорах появившихся в последние годы [17-19].

Следует подчеркнуть, что при структурном анализе жидкостей возникают принципиальные трудности, которые не позволяют установить более тонкие детали структуры прямым экспериментом. Поэтому для объяснения свойств жидкостей часто прибегают к использованию модельных представлений. В настоящее время создано большое число моделей структуры воды, которые можно разделить на две группы. Первая - непрерывные модели, предполагающие в воде случайные сетки без разорванных связей. Молекулы воды при этом имеют непрерывное распределение по энергиям [20, 21]. Вторая группа объединяет модели, допускающие присутствие в воде молекул, находящихся в двух различных состояниях, то есть двухструктурные модели [22-26].

Измерение комплексной диэлектрической проницаемости воды ( (ш), s2(co), єх1, єх2) и определение времени диэлектрической релаксации zD в области 60ч-200 С имеется в [27]. Обнаружена нелинейность зависимости nтD от обратной температуры. Найдено, что расчет по формуле Дебая-Стокса удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными во всем интервале температур. Подробно диэлектрические свойства воды и водных растворов рассмотрены в обзорах [28-31]. Анализу новых достижений науки о воде за последние годы посвящена работа [32], которая является коллективным научным трудом, главы и разделы которого объединены общими идеями и целями. Эта книга является десятой из серии монографий «Проблемы химии растворов», посвященной изучению свойств воды на молекулярном и надмолекулярном уровнях в широком диапазоне термодинамических параметров состояния (Р, Т), включая сверхкритическое и переохлажденное состояния, а также описанию состояния воды в реальных условиях - при контакте с органическими растворителями, твёрдыми пористыми материалами и на границе раздела жидкость/газ. Приводится, что при нормальных условиях, Т = 298К, Р = 0.1 МПа, физические свойства воды весьма полно исследованы экспериментально, как и в интервале 273-373 К. Этого нельзя сказать об областях температур Т 273К и Т 373К. Объединяют эти три области общие неравновесные проблемы. К ним, в первую очередь, относится выяснение детальной микроскопической картины жизни молекул воды и природы водородных связей в ней. Там же приводится, что в настоящее время все большее внимание сосредотачивается на изучении низкочастотных спектров, непосредственно связанных с элементарными молекулярно-кинетическими движениями молекул воды (нейтронные, ИК- и диэлектрические спектры в микроволновом, субмиллиметровом и далеком ИК-диапазонах длин волн). В этой монографии дан всесторонний и полный анализ современных методов компьютерной химии - молекулярной динамики (МД), Монте-Карло (МК), интегральных уравнений (ИУ), которые занимают лидирующие позиции среди способов теоретического исследования жидкостей.

На современном уровне представлений о структуре воды невозможно однозначно подтвердить ни одну из предложенных моделей и показать несостоятельность других. Это связанно с тем, что в основе каждой модели лежит определенная сумма экспериментальных данных, которые эта модель в состоянии объяснить, а при интерпретации более широкого круга явлений модель сталкивается с определёнными трудностями [19]. Следует отметить, что в настоящее время имеется очень много работ по исследованию структуры и общих физико-химических свойств воды, которые ввиду ограниченности обзора не в состоянии провести их анализ. Поэтому в наших исследованиях общие физико-химические свойства воды, согласно литературным данным, считаем известными и ограничимся изучением диэлектрических свойств водных растворов электролитов.

Исследование диэлектрических характеристик растворов электролитов долгое время было затруднено в связи с их высокой электропроводностью и большими ионными потерями [33]. Основная трудность состоит в том, что в рамках физического эксперимента невозможно отделить потери, связанные с ионной и дипольной составляющими, и поэтому необходимо экстраполировать данные, полученные в СВЧ на нулевой частоте. На низких частотах до 1 ГГц становится малой точность измерения дипольных потерь d вследствие большой величины ионных потерь i . Успехи в развитии СВЧ-электроники позволили повысить частоту, на которой проводятся измерения и в значительной степени преодолеть возникающие трудности.

Первоначально диэлектрические свойства растворов электролитов были изучены в работах [34-36]. В этих работах были проведены измерения диэлектрической проницаемости растворов ряда электролитов на СВЧ и определены значения статической диэлектрической проницаемости растворов. Было установлено, что S в растворах электролитов снижается почти линейно до концентрации 1-2 N. Это явление было связано с диэлектрическим насыщением молекул воды в первой гидратной сфере ионов.

Уравнение для бинарной плотности частиц в конфигурационном пространстве

Формула (2.1.8) определяет связь между комплексными коэффициентами диэлектрической проницаемости є (со) и удельной электропроводностью а(со) [3,85,122,123]. Формула (2.1.8) является аналогам формул (2.13) и (А1.10)-(А1.12) в работе [3], выражения (2.124 а, в, с) в работе [7] и формулы (2.42) работы [122]. Согласно [122], из соотношения (2.1.8) следует, что в случае быстрых процессов нет разницы в описании свойств диэлектрика и проводника. И в том, и в другом случаях свойства среды можно характеризовать комплексной диэлектрической проницаемостью є (со). Также вместо диэлектрической проницаемости можно для описания свойства среды использовать комплексную электропроводность а(сэ). В связи с этим, постараемся методом кинетических уравнений определить аналитическое выражение для комплексного коэффициента удельной электропроводности а(сэ), затем, на основе (2.1.8) и (2.1.6), коэффициенты диэлектрической проницаемости БХ(СО) и диэлектрических потерь s2(co).

Растворы электролитов являются одним из широко распространенных видов смешанных ионно-молекулярных систем, характерные особенности которых связаны с взаимными экранированными электростатическими взаимодействиями. При микроскопических описаниях растворов электролитов необходимо последовательно учитывать всевозможные виды взаимодействия структурных единиц среды. Для исследования неравновесного состояния растворов электролитов используем уравнения обобщенной гидродинамики, которые можно получить методами молекулярно-кинетической теории. Обобщенное уравнение гидродинамики содержит потоки масс, импульса и энергии. Эти потоки состоят из кинетических и потенциальных частей, которые определяются посредством неравновесных одно- и двухчастичных функций распределения. Коэффициенты переноса в этих уравнениях определяются микроскопически и зависят от пространственных и временных переменных, а также учитывают вклады различных релаксационных процессов, протекающих в растворах электролитов.

Как известно, пространственно-временная эволюция функции распределения определяется цепочкой уравнений Боголюбова [124], которые хорошо описывают изменения динамического состояния системы взаимодействующих частиц. Следует отметить, что эти уравнения непосредственно не описывают необратимости макроскопических процессов и, следовательно, релаксационных процессов приближения системы к равновесию. Получение кинетических уравнений, описывающих неравновесные процессы в жидкостях и их растворах, является актуальной задачей теории жидкого состояния. Однако до сих пор нет универсального кинетического уравнения, пригодного для исследования этих целей, так как это связанно со сложной структурой и взаимодействием частиц в жидкостях и, особенно, в растворах.

Следует отметить, что уравнение (2.2.1) не является замкнутым. Это связано с тем, что в системе многих взаимодействующих частиц невозможна полная изоляция группы рассматриваемых частиц жидкости. Чтобы замкнуть уравнения для одночастичной функции распределения f (х ,ґ), необходимо использовать дополнительную аппроксимацию относительно расщепления двухчастичной функции распределения /\(х ,х,ґ), которая входит в подынтегральное выражение уравнения (2.2.1). Представим двухчастичную функцию распределения

Исследования структуры жидкостей показывают, что в них наряду с хаотическим движением отдельных частиц имеет место и коллективное движение. Коллективные движения возникают при наличии некоторой структуры в жидкостях и их растворах, то есть являются следствием сильной корреляции между частицами. Под влиянием деформации нарушается равновесная структура жидкостей, и, прежде всего, степень ближнего порядка, то есть бинарная функция распределения. Изменение функции бинарной плотности частиц в конфигурационном пространстве и времени определяет восстановление равновесной структуры жидкости, то есть процесс структурной релаксации. Следовательно, как структурная релаксация, так и другие релаксационные процессы дают вклад в коэффициенты диэлектрической проницаемости и удельной электропроводности жидкостей, в том числе и растворов электролитов. Таким образом, для исследования диэлектрических свойств растворов электролитов, необходимо получить уравнения для неравновесной бинарной плотности в конфигурационном пространстве и его общее решение. Уравнение для бинарной плотности частиц было получено разными авторами и разными методами и было определено стационарное решение этого уравнения [126]. Однако без общего решения уравнения для бинарной плотности невозможно полно описать динамическую картину диэлектрических свойств жидкостей и их растворов. В связи с этим для решения данной задачи, следуя методу, разработанному в работах [127-129] для однокомпонентных классических жидкостей, построим уравнение для импульсных моментов

Определение динамических коэффициентов диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь растворов электролитов

Выражение (3.2.6) с учётом (3.2.3) зависит от структуры раствора и при определённом выборе вида функции ФаЬ{г) и gab(f), позволяет определить значение ss - єх в зависимости от температуры Т и концентрации па, пь в широком интервале изменения этих параметров.

Как видно из выражения (3.2.1) и (3.2.2), коэффициенты єх(соі) и є2(соі) взаимосвязаны по аналогии с формулами (2.1.3) и (2.1.4), так как в этих выражениях имеются подобные члены, главным образом, последний член, содержащий АаЬ(0), который согласно (3.2.3), связан со структурой раствора.

Таким образом, полученные выражения (3.2.1) и (3.2.2) для БХ(СО), 2(а ) и их асимптотические выражения при низких и высоких частотах являются обобщением формулы Дебая [3, 4, 33, 43, 46, 51]. По-видимому, выражения (3.2.1) и (3.2.2) обладают тем преимуществом, что учёт структуры раствора, а также зависимости от температуры Т и концентрации С в этих выражениях входят явно в виде (3.2.3).

Коэффициенты БХ(СО) и Б2{СО), согласно выражениям (3.2.1) и (3.2.2), наряду с основными параметрами структурных единиц раствора mi, е., ni, Д, г. (і = а,Ь), частоты со, температуры Т, ещё явно содержат потенциальную энергию межчастичного взаимодействия ФаЬ{г) и равновесную радиальную функцию распределения gab(f). Следовательно, для проведения численных расчётов БХ(СО) и Б2{СО) на основе выражения (3.2.1)-(3.2.3) необходимо принять определенную модель раствора и явный вид ФаЬ{г) и gab(f), что является целью дальнейших исследований. 3.3. Выбор статистической модели водных растворов электролитов, проведение численных расчетов коэффициентов трения ионов и времен релаксации

Экспериментальному и теоретическому исследованию определения времён термической и структурной релаксации жидкостей и их растворов посвящено много работ, в частности, те, обзоры которых приведены в [133, 134]. Изучению релаксационных процессов и их вкладов в коэффициенты диэлектрической проницаемости (1 ) и диэлектрических потерь (2 ) растворов электролитов посвящены работы [3, 5, 81, 84, 85]. В этих работах описание временного поведения диэлектрической релаксации рассматривается как в эмпирических, так и в теоретических выражениях и основано на представлении о поведении диэлектрической проницаемости, имеющей для функции электрической потери (2 ) один максимум. Для описания свойств диэлектриков, когда (2 ) имеет более чем один максимум, используется суперпозиция функций распределения времён релаксации. В этом случае (2 ) включает в себя распределения времён релаксации, которые можно аппроксимировать с помощью двух, трёх и большего числа отдельных времён релаксации. Эти результаты получатся при наличии периодических внешних полей, которые затухают по экспоненциальному закону.

Целью этого параграфа является выбор статистической модели водных растворов электролитов и проведение численных расчетов коэффициентов трения, времен релаксации в импульсном и конфигурационном пространстве.

Следует отметить, что явный вид потенциала межчастичного взаимодействия зависит, прежде всего, от выбора модели раствора электролита. Современная количественная теория растворов электролитов основана на одновременном учете теплового движения ионов и их электростатического взаимодействия. В более высоких приближениях учитываются также конечные размеры ионов и их взаимодействие с молекулами растворителя. В многочастичных ионно-молекулярных системах, к которым относятся растворы электролитов, электростатические взаимодействия представляют собой особый класс. Их дальнодействующий кулоновский характер приводит к интенсивным межчастичным корреляциям, вследствие чего система приобретает особые коллективные свойства. Они проявляются, в основном, в экранировании межчастичных взаимодействий. Дипольное экранирование определяет диэлектрические свойства молекулярной подсистемы (растворителя), а ионное-приводит к экспоненциальному убыванию электростатических систем. Частицы в ионно-молекулярной системе характеризуются зарядами, дипольными, квадрупольными и высшими мультипольными моментами. Эти величины являются результатом усреднения по квантовым состояниям каждой отдельной частицы. При этом предполагается, что в растворе квантовые состояния частиц не изменяются, то есть растворы электролитов рассматривается как классические системы. Следует отметить, что отличительной и чрезвычайно важной особенностью растворов электролитов является то, что межчастичные взаимодействия являются нецентральными, то есть потенциальная энергия частиц зависит не только от их координат, но и от углов Эйлера, определяющих ориентацию отдельных частиц в пространстве Ф , (r,Q), Q. = (а,в).

Однако мы ограничимся осмотической моделью раствора, то есть приближением Мак-Милана-Майера [83], где в ФЛг) учитываются межионные взаимодействия, а вклады взаимодействия ион-молекула и молекула-молекула в коэффициентах єг(со) и є2(со) учитываются посредством коэффициентов трения ионов Ра, Рь и статистического коэффициента диэлектрической проницаемости растворителя sss.

Численный расчет частотной зависимости коэффициента диэлектрических потерь водных растворов электролитов

Как видно из табл. 4.7 и 4.8, значения sx{v) и є2(у) с увеличением концентрации С и температуры Т монотонно уменьшаются, а с увеличением частот при фиксированных С и Т, коэффициент диэлектрической проницаемости sx{v) уменьшается, тогда как коэффициент диэлектрических потерь є2(у) сначала растёт, проходя через максимум, а потом уменьшается до минимального значения є2т.

На основе данных табл. 4.7 и 4.8 построены зависимости sx{v) и s2(v) от приведённой частоты водного раствора LiCl при температуре Т=298К и четырех концентрациях С=1моль/л 4моль/л (рис. 4.5), а также фиксированной концентрации С=Змоль/л для четырёх температур 283, 298, 323, 353 К (рис. 4.6).

Как видно из рис. 4.5 и рис. 4.6 для 1 () и 2 () имеются две области дисперсии порядка 102 Гц каждая, а ход этих зависимостей совпадает качественно с экспериментальными кривыми. Максимумы зависимости 2 () от позволяют определить характерную частоту и времена релаксации соответствующих процессов.

На рис. 4.7 из работы [74] приведены спектры диэлектрической проницаемости (рис. 4.7а) и диэлектрических потерь (рис. 4.7b) водного раствора LiCl при температуре 298К и концентрациях 0.05, 0.09, 0.10, 0.15, 0.22, 0.30, 0.40, 0.49, 0.67, 0.79 и 0.99 моль/л.

Рис.4.7. Частотные спектры диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрических потерь (b) водного раствора LiCl при температуре 298К и концентрациях 0.05, 0.09, 0.10, 0.15, 0.22, 0.30, 0.40, 0.49, 0.67, 0.79 и 0.99 моль/л из [74].

Как видно из рис. 4.5-4.7 ход частотный зависимости диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водного раствора хлорида лития совпадает и находится в удовлетворительном согласии с экспериментом.

В табл. 4.9 и 4.10 приведены результаты численных расчетов частотной дисперсии коэффициента диэлектрической проницаемости 1 () водных растворов KCl и CsCl при температуре 298 К и диапазоне частот 13.5106 Гц 13.51011 Гц, в зависимости от плотности и концентрации, и приведено сравнение их с экспериментальными данными работы [70], а в табл. 4.8 –для коэффициента диэлектрических потерь 2 () водного раствора LiCl.

Как видно из таблиц 4.9 и 4.10, значения 1 () и 2 () с увеличением плотности и концентрации уменьшаются, что согласуются с экспериментальными данными. Согласно табл. 4.9 теоретические результаты, полученные для 1 () этих растворов, к примеру, при низких и высоких частотах находятся в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными работы [70].

На рис. 4.8 приведена дисперсия коэффициента диэлектрической проницаемости 1 () водного раствора КCl в зависимости от частоты при температуре 298К: а) расчетные данные согласно формуле (3.2.1) для трёх концентраций 1 – 0.15, 2 – 0.60, 3 – 1.42 моль/л; b) экспериментальные результаты работы [70] для четырех концентраций 1 – воды, 2 – 0.15, 3 – 0.60, 4 – 1.42 моль/л, а на рис. 4.9 частотный спектр коэффициента диэлектрических потерь 2 () водного раствора KCl при тех же значениях температуры, плотностей, концентраций и частот, соответственно: а) расчетные данные согласно формуле (3.2.2); b) экспериментальные результаты [70].

Частотная дисперсия 1 () водного раствора KCl при Т=298 К: а) расчетные данные по формуле (3.2.1) для трех концентраций 1 – 0.15, 2 – 0.60, 3 – 1.42 моль/л; b) экспериментальные результаты [70] для четырёх концентраций 1 – воды, 2 – 0.15, 3 – 0.60, 4 – 1.42 моль/л. Рис. 4.9. Частотные спектры 2 () водного раствора KCl при Т=298 К: а) расчетные данные по формуле (3.2.2) для трех концентрации 1 – 0.15, 2 – 0.60, 3 – 1.42 моль/л; b) экспериментальные результаты [70] для четырёх концентраций 1 – воды, 2 – 0.15, 3 – 0.60, 4 – 1.42 моль/л.

На рис. 4.10 приведены совместные графики частотных спектров коэффициентов диэлектрической проницаемости 1 () и диэлектрических потерь 2 () водного раствора CsCl при температуре 298К: а) расчетные данные согласно формул (3.2.1) и (3.2.1) для трех концентраций 1 – 0.25, 2 – 0.80, 3 – 1.76 моль/л, сплошная линия – 1() , пунктир – 2 () ; b) экспериментальные результаты работы [70] для 1() и 2 () при концентрации С=0.25 моль/л.

Частотные спектры Sx(v) и S2{v) водного раствора CsCl при температуре 298К: а) расчетные данные согласно формулы (3.2.1) и (3.2.2) для трех концентраций 1 -0.25, 2 - 0.80, 3 - 1.76 моль/л, сплошная линия - (v), пунктир - "2(v); b) экспериментальные данные [70] для Є и Є при концентрации С=0.25 моль/л. Видно, что как теоретические, так и экспериментальные значения sx(v) с увеличением частоты падают и стремятся к высокочастотным значениям диэлектрической проницаемости єх, в то же время экспериментальные и теоретические значения є2 (v) сначала растут до максимума, а затем падают до минимального значения. Следует отметить, что по частотам, при которых є2 (v) имеют максимумы, можно определить характерные времена диэлектрической релаксации. На рис. 4.11 приведены концентрационные зависимости статической диэлектрической проницаемости водных растворов КС1 и CsCl при температуре 298К.

Зависимость статической диэлектрической проницаемости водных растворов: а) KCl от концентрации при температуре 298К, 1 – [70], 2 – расчет по формуле (3.2.1); b) CsCl от концентрации при температуре 298К, 1 – [70], 2 – расчет по формуле (3.2.1).

Как видно из рис. 4.11, с увеличением концентрации теоретическое и экспериментальное значение статической диэлектрической проницаемости ss водных растворов КС1 и СsCl уменьшается.

Таким образом, принятое приближение в выборе модели раствора дало удовлетворительное согласие теоретических и экспериментальных значений sx{v) и s2{v). Незначительное численное расхождение для Бх(у) и s2{v) в таблицах, видимо, связано с пренебрежением вкладом взаимодействия ион-молекула и молекула-молекула растворителя в потенциале Ф , (г). Частотный спектр єх (у) и є2 (у) в зависимости от плотности, концентрации и температуры обусловлен наличием диэлектрической релаксации в водных растворах КС1 и CsCl, что является вкладом релаксационных процессов с характерными временами ионов в импульсном та, ть и в конфигурационном таЬ пространстве.

Связь коэффициента диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь водных растворов электролитов в зависимости от параметров состояния. Диаграмма Коула-Коула В работе [106] приведены численные расчёты коэффициентов диэлектрической проницаемости sx{co) и диэлектрических потерь є2(со), а также построения диаграммы Коула-Коула водного раствора NaCl в зависимости от плотности, концентрации, температуры и частот. Целью настоящего параграфа является исследование частотных спектров и проведение численных расчётов коэффициентов диэлектрической проницаемости sx{co) и диэлектрических потерь S2(CD), а также построения диаграммы Коула-Коула водных растворов электролитов LiCl, NaCl, КС1 и CsCl в зависимости от плотности р, концентрации С и температуры Т, которые по плотности и концентрации отличаются от используемых в параграфах 4.1, 4.2. Для этого воспользуемся выражениями (3.2.1) и (3.2.2):