Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Основные сведения из теории колебательно-вращательных спектров молекул 15
1.1 Колебательно - вращательный гамильтониан 15
1.2 Приближение Борна – Оппенгеймера 20
1.3 Операторная теория возмущения 23
1.4 Колебательно - вращательный гамильтониан молекулы 29
1.5 Экспериментальные основы колебательно - вращательной спектроскопии 32
Глава 2. Исследование спектров молекул типа сферического волчка 34
2.1 Колебательная энергия молекулы типа сферического волчка 35
2.2 Колебательные волновые функции молекулы типа сферического волчка 37
2.3 Матричные элементы операторов, ответственных за тетраэдрические расщепления 47
2.4 Эффективный гамильтониан молекулы XY4 и пакет программ SPHETOM 50
Глава 3. Анализ спектров молекул типа симметричного волчка при наличии резонансов 61
3.1 Модель гамильтониана молекулы типа симметричного волчка 62
3.2 Спектроскопические параметры молекулы типа XYZ3 69
3.3 Исследование тонкой структуры спектров молекулы фторметана СH3F 77
Глава 4. Исследование спектров высокого разрешения молекулы SO2 84
4.1 Сведения о молекуле 85
4.2 Модель эффективного гамильтониана з
4.3 Анализ колебательно - вращательного спектра молекулы S02 в диапазоне 1500-2300 см" 1 87
4.4 Анализ спектра высокого разрешения молекулы SO2 в диапазоне 2600-2900 см"1 101
4.5 Анализ спектра высокого разрешения слабой полосы поглощения v1 + 2 + 3 молекулы S 02 111
Заключение 115
Список литературы 117
- Операторная теория возмущения
- Колебательные волновые функции молекулы типа сферического волчка
- Спектроскопические параметры молекулы типа XYZ3
- Анализ колебательно - вращательного спектра молекулы S02 в диапазоне 1500-2300 см"
Операторная теория возмущения
Описание молекулы как квантовой системы ядер и электронов, как известно, [5], сводится к построению гамильтониана этой системы и к решению квантового уравнения Шредингера с этим гамильтонианом. Известно также, что точное решение для систем сложнее молекулярного иона водорода Щ невозможно. Для описания более сложных молекулярных систем используются различные приближения.
Таким образом, возможность поиска решения и его простота во многом зависит от выбора используемой модели, а выбор некорректных моделей ведет к различного рода ошибкам. Для записи гамильтониана молекулы как сложной квантовой системы, необходимо учесть все компоненты данной системы, а именно составляющие молекулу атомные ядра и электроны. От того, каким образом выбирается способ описания соответствующих частиц, зависит, как будет выглядеть оператор Гамильтона Н системы, а значит и сложность получения системы энергетических уровней молекулы как решения уравнения Шредингера с данным гамильтонианом.
В общем нерелятивистском случае, гамильтониан молекулы, как системы атомов и электронов, содержит вклады, описывающие кинетическую энергию частиц, а также взаимодействие между ними: H = fnucl + fel + V. (1.1) ) Здесь Tnucl - оператор кинетической энергии ядер, а Те1 - оператор кинетической энергии электронов; оператор V описывает потенциальную энергию притяжения электронов и ядер и энергию их взаимного отталкивания. Можно записать операторы Тписі, ТеіиУ в явном виде: Ulfq где гам и mei описывают массы частиц (ядер и электронов); Z и е — заряды ядер и электрона; гаъ — расстояние между а-й и 6-й частицами. Соответствующее стационарное уравнение Шредингера будет иметь следующий вид: Щп{хЪ,Хг) = Епфп(хЪА) (1.3) и зависит от координат хм и ж; всех ядер и электронов в пространственно фиксированной системе координат.
Такой выбор системы координат в общем случае является неудобным и ведет к громоздким преобразованиям. Наиболее часто используют систему координат, связанную с самой молекулой, отделяя трансляционное движенния ее центра масс. Математически условие центра масс молекулы может быть записано в виде:
Компоненты г ,-ф координат і-го электрона здесь записаны уже во внутримолекулярной системе, так же и как координаты TV-го ядра r Nfi. Последние могут быть представлены как отклонения от некоторой произвольно заданной равновесной конфигурации г А Величины r frp и lN/3X в общем случае являются произвольными; Qx — колебательные координаты 1.
Переход от пространственно фиксированной системы координат хм,Х{ к внутримолекулярной системе r Ny{ может быть произведен различными способами. Наиболее часто используемым является преобразование вида: XNa = Да + /Са , Xia = Ra + Kapr ip, (1.6) Р где a,/3=x,y,z. Координаты xNa и хш описывают положение TV-го ядра и г-го электрона в пространственной системе координат; R — вектор, описывающий расположение начала координат системы, связанной с молекулой относительно пространственно фиксированной системы координат; /С — матрица направляющих косинусов углов между осями исходной и новой систeм.
Как отмечалось ранее, константы г в и l px произвольны. Это позволяет выбрать их таким имеем SN условий (1.7,1.8,1.13), необходимых для определения SN параметров г%р. Для нахождения же 3N(3N - 6) констант форм колебаний lNpx, могут быть использованы оставшиеся соотношения (1.10,1.11,1.12), что обеспечивает корректность координатного преобразования (1.6).
Однако, несмотря на кажущуюся простоту введения такого координатного преобразования, возникают сложности, связанные с необходимостью наличия информации о конфигурации всех частиц системы в каждый момент (в том числе и электронов). Это обусловлено тем, что в соответствии с выражением (1.13), центр координат системы связан с центром масс всей молекулы.
Задача в значительной степени упрощается, если рассматривать центр масс ядерного остова вместо молекулярного центра масс. В этом случае r No и г і/3 от-считываются от координатного центра ассоциированного с центром масс ядер. Преобразования (1.6) принимают в этом случае следующий вид [8]: здесь rNp и Гф описывают положение ядер и электронов в ситеме отсчета, связанной с центром масс ядер системы; М = J2N гпм + Хл mei — полная масса молекулы. Уравнения для определения параметров преобразования reNo и l px в данном случае имеют такой же вид, как и ранее, но вместо г о и r i/3 теперь ис пользуем координаты без штриха, указывающие на их принадлежность системе координат, связанных с центром масс ядер reNo и Гф), а условие (1.13) преобразуется к следующему виду:
Рассмотрим каждое слагаемое выражения в отдельности: первое слагаемое учитывает поступательное движение молекулы в пространстве; второе — описывает кинетическую энергию электронов; третье слагаемое учитывает так называемый изотопический сдвиг, вызванный отличием положения центра масс системы ядер и центра масс молекулы в целом; четвертый и пятый описывают колебательное движение ядерного остова и его вращение в пространстве соответственно; оператор V — преобразованное выражение (1.2) и последний вклад -(h2/8) J2a ЇЇ — уотсоновская добавка к колебательной потенциальной функции [9].
Гамильтониан (1.23) является гамильтонианом молекулы, записанным во внутримолекулярных координатах и называется гамильтонианом Эккарта-Уотсона [9; 10]. Следует отметить, что рассмотренный подход к задаче получения колебательно - вращательного гамильтониана может быть использован для преобразования не только оператора в виде (1.1), но и выражений более сложного вида.
Колебательные волновые функции молекулы типа сферического волчка
Исследование физико-химических свойств молекул, обладающих высокой симметрией, является в настоящее время актуальной задачей в связи с востребованностью в различных областях науки и техники. В частности, по результатам исследований астрофизических научных лабораторий [17–19], основные изото-померы метана и германа обнаружены в атмосферах газовых планет гигантов, таких как Юпитер, Сатурн, Уран и Нептун. С прикладной точки зрения, исследование спектров таких веществ как CH4 и GeH4 важно для контроля процессов получения сверхчистых материалов, используемых при производстве микроэлектроники и инфракрасной оптики. Все это в совокупности делает актуальным исследование спектров высокого разрешения такого типа молекул в лабораторных условиях. При этом важным является не только экспериментальное исследование спектров, но также и их теоретический анализ, который позволяет извлекать из спектров физическую информацию.
Несмотря на интерес к исследованию тонкой структуры спектров молекул типа сферического волчка,нанастоящий момент разработан лишь один пакет компьютерных программ, позволяющий выполнять интерпретацию спектров и варьирование спектроскопических параметров для такого типа молекул. Программный пакет XTDS (X Top Data System) [20; 21], разработанный в университете Бургундии (Франция), активно использовался в последние годы для анализа спектров молекул, обладающих высокой симметрией (например, [22–24]). Однако, стоит отметить, что наряду с очевидными преимуществами, данный пакет программ обладает также рядом недостатков. В частности, для пользователя программа является «черным ящиком», т.е. не позволяет вносить изменения в начальный код, что вызывает ряд неудобств при решении определенных задач. Кроме того, для анализа состояний с определенной энергией необходимо наличие информации о структуре всех нижележащих состояний, что исключает возможность исследования некоторых возбужденных состояний.
В связи свышесказанным, возникает необходимость разработки пакета программ для расчета спектров высокого разрешения молекул, обладающих тетраэд-рической симметрией, свободный от недостатков XTDS пакета (в частности, поз 35 воляющий изучать высоковозбужденные колебательные состояния молекул даже при отсутствии информации о ниже лежащих колебательных состояниях). В данной главе математический аппарат теории неприводимых тензорных операторов [25–27] применяется для разработки метода анализа спектров молекул, обладающих симметрией Td. Результаты, полученные в данной главе, легли в основу создания пакета программ SPHETOM (SPHErical TOp Molecule), разработанного в лаборатории молекулярной спектроскопии Томского государственного университета для анализа спектров высокого разрешения молекул типа сферического волчка.
В качестве примера успешной реализации программы SPHETOM для анализа спектров конкретной молекулы, приведены результаты исследования спектров высокого разрешения молекулы GeH4 — типичного представителя класса молекул типа сферического волчка.
Среди множества многоатомных молекул особое место занимают молекулы, в равновесной конфигурации обладающие высокой симметрией (Td или Oh). Наличие высокой симметрии, с одной стороны, позволяет существенно унифицировать расчеты, но, с другой стороны, в ряде случаев приводит к значительным сложностям при их практической реализации. Вплоть до недавнего времени к подобного рода проблемам относились попытки определить в аналитическом виде, так называемые, тетраэдрические расщепления в колебательных спектрах молекул симметрии Td для трех- и более кратного возбуждения колебательных мод.
Для самых низших колебательных состояний задача была решена почти 50 лет назад [28]. Колебательные состояния симметрии F2 были исследованы недавно в работе [29] вплоть до 12000 см-1. В данной главе приводятся результаты, позволяющие определить в аналитической симметризованной форме функции всех колебательных состояний симметрии E и, как следствие, также в аналитической форме определить тетраэдрические расщепления и сдвиги соответствующих колебательных уровней (обладающих симметрией E). В колебательно - вращательной теории известно [1; 2; 30; 31], что колебательные энергии молекулы типа XY4 симметрии Td определяются путем диаго-нализации матрицы гамильтониана (1.59) с диагональными элементами Hvv, которые можно описать общей формулой:
Здесь индексы і и j нумеруют колебательные моды молекулы XY4, ШІ и Xij - гармонические частоты и коэффициенты ангармоничности, соответственно; d{ = \, 1, или для одномерных, двумерных, или трехмерных колебаний, соответственно. Второе слагаемое в выражении (2.1) описывает упомянутые выше тетраэдриче-ские расщепления уровней, задаваемых первым слагаемым. Определение именно величин W(m2z,h,hJF) в выражении (2.1) в аналитическом виде представляет собой важную и интересную проблему (индекс Г здесь различает симметрию колебательных состояний с совпадающими остальными квантовыми числами). В то же время, для выполнения качественного анализа колебательной структуры необходимо иметь величины W именно в аналитической форме.
Для решения задачи определения величин W(m2z,k,k,lF) необходимо - знать операторы в гамильтониане молекулы, ответственные за тетраэдри-ческие расщепления различного типа - иметь в аналитической форме симметризованные колебательные функции различных состояний молекулы. Необходимые для решения задачи операторы могут быть взяты из работы [28]. Поэтому данная глава работы посвящена, в основном, решению задачи о построении необходимых волновых функций. 2.2 Колебательные волновые функции молекулы типа сферического волчка в симметризованной форме
Спектроскопические параметры молекулы типа XYZ3
Как обсуждалось ранеe в главе 1, гамильтониан некоторой произвольной многоатомной молекулы в соответствии с общей колебательно - вращательной теорией может быть редуцирован к так называемым эффективным гамильтонианам, или, в более общем случае, к набору матриц эффективных операторов в форме (1.59). С учетом симметрии молекулы выражение (1.59) может быть переписано в виде:
Здесь \vj) представляют собой описанные ранее симметризованные колебательные волновые функции; операторы Д ( пГ) заданы выражением (2.45), а Y v, - спектроскопические параметры. В случае, если v = v и 7 = j , параметры Yv ( , ) описывают вращательную структуру колебательного состояния (v ). Ес-ли 7 = У и v ф v , параметры Y P описывают взаимодействие типа Ферми. Если же 7 7 і при произвольных значениях v и v , то параметры Y , n ) описывают Кориолисово взаимодействие. Формула (2.52) справедлива для любой произвольной многоатомной молекулы. В частности, с учетом информации, изложенной в предыдущих параграфах, можно показать, что параметры (операторы), описывающие вращательную структуру основного колебательного состояния и параметры, описывающие колебательно - вращательную структуру диады (0100, Я)/(0001, F2), имеют вид, представленный в таблице 2.3.
Модель, основные положения которой коротко описаны выше, была положена в основу пакета компьютерных программ SPHETOM, реализованного на языке FORTRAN и позволяющего как производить расчеты спектров высокого разрешения для различных полиад взаимодействующих колебательных состояний, так и выполнять интерпретацию спектров молекул тетраэдрической симметрии, а также решать обратную спектроскопическую задачу.
Работоспособность и эффективность пакета SPHETOM была протестирована при анализе спектра высокого разрешения диады взаимодействующих со 59 стояний и2/щ изотопических модификаций 76GeH4 и 74GeH4 молекулы германа [42] (при этом проявление изотопического замещения учитывались при расчетах согласно результатам работ [45-47]).
Молекула германа GeH4 является примером молекулы типа сферического волчка симметрии Td, то есть имеет тетраэдрическую структуру Одно из колебаний молекул является невырожденным полно симметричным q1 (A1), одно - два-ждывырожденным q2 (Е) и два колебания триждывырождены д3 и д4 (F2). В этом случае фундаментальные колебания щ и Щ связаны очень сильным резонансным взаимодействием типа Кориолиса. Таким образом, коррректное описание спектра молекулы возможно только в рамках модели эффективных гамильтонианов, которая учитывает взаимодействие колебательно - вращательных состояний (0100, Е) и (0001, F1). Кроме того, необходимо действовать в рамках формализма неприводимых тензорных операторов [29; 32-34; 41].
В качестве иллюстрации возможностей пакета SPHETOM ниже воспроизведена небольшая часть экспериментального спектра из работы [42] (верхняя часть рисунка 2.1) и соответствующий участок спектра теоретически рассчитанный с помощью пакета SPHETOM. Как видно, наблюдается более чем удовлетворительное согласие экспериментальных (I) и теоретически рассчитанных результатов (II).
Спектр молекулы GeH4. I — Экспериментальный спектр; II Синтетический спектр молекулы, построенный с помощью разработанного пакета программ программы SPHETOM. Глава 3. Анализ спектров молекул типа симметричного волчка при наличии резонансов
Известно, что решение проблемы корректного извлечения физической информации из спектров высокого разрешения основывается на выполнении двух тесно связанных проблем: математического моделирования внутримолекулярных эффектов и взаимодействий и поиске методов интерпретации спектральных линий с дальнейшим их применением к анализу экспериментально зарегистрированных спектров. Последняя задача (интерпретация спектральных линий) во многих случаях оказывается чрезвычайно сложной, особенно для высоковозбужденных колебательных состояний с наличием многочисленных случайных взаимодействий. В этих условиях единственный реальный путь решения задачи заключается в возможности теоретического предсказания как можно большего числа параметров используемой модели молекулы с помощью так называемых эффективных гамильтонианов молекулы [2; 3; 15; 48; 49] с последующей их фиксацией в процессе решения задачи.
В данной главе рассматривается задача определения подобного рода соотношений, позволяющих на основе имеющейся информации о структуре спектров и о спектроскопических параметрах, определяемых из эксперимента, предсказывать значения тех параметров, значения которых сложно определить на основе одних только экспериментальных данных. Наличие такого рода информации позволяет существенно облегчить задачу интерпретации сложных колебательно - вращательных спектров в высоковозбужденных состояниях. Основой для решения задачи является:
В случае молекулы типа симметричного волчка симметрии C3v взаимодействующие состояния представляют собой состояния симметрии А\, А или Е. В уравнении (3.1) состояния обозначены здесь как 7) и(6\. Знак обозначает здесь прямое тензорное произведение. Величины Rа п представляют собой неприводимые тензорные вращательные операторы группы симметрии C3v. Они могут быть выражены через неприводимые тензорные операторы группы симметрии SO{3): RZ{K) (т = -К, - К + 1, ..., К - 1, К). Соответствующая формула преобразования имеет довольно простой вид:
В настоящей главе мы рассматриваем молекулы типа XYZ3 и XY3, содержащие ось симметрии третьего порядка, а следовательно относящиеся к группе симметрии C3v Для группы симметрии С3г, символ Г, обозначающий здесь симметрию неприводимого представления, может принимать значения: А\, А и Е. В свою очередь, сг представляет собой некоторую строку указанного представления. Индексы П и К обозначают сумму степеней вращательных операторов Ja и ранг тензорного оператора R соответственно. Поскольку, как было сказано выше, символ сг различает строки представления данной симметрии, то в случае неприводимых представлений симметрии А\ и А он имеет одно единственное значение. В этом случае, для удобства можно в дальнейшем опустить значение индекса а для состояний указанной симметрии. В случае дваждывырожденного неприводимого представления симметрии Е будем иметь и = 1 или 2. Индекс п различает операторы R, обладающие одинаковой симметрией. Можно также заметить, что индексы Q и К обладают одинаковой четностью, и, кроме того, имеет место
Анализ колебательно - вращательного спектра молекулы S02 в диапазоне 1500-2300 см"
Как видно из рисунка 4.10, полоса 2v\ + щ значительно менее интенсивна в сравнение с полосой 2щ. Ранее эта полоса не была исследована, возможно, именно по этой причине. В литературе [110] приводятся лишь результаты для «горячей» полосы 2v\ + V2 — щ и полученные на основе ее анализа колебательно - вращательные энергетические уровни состояния (210). В работе [110] было проинтерпретировано 200 колебательно - вращательных переходов с Jmax- = 33 и Ках- = 13. В рамках проведенного нами анализа удалось интерпретировать порядка 1250 переходов, составляющих полосу 2z/i + с максимальным значением квантовых чисел Jmax- = 43 и Ках- = 17. При этом модель гамильтониана
Результат предсказания в рамках разработанной модели: кривые А — D представляют собой зависимость величины среднеквадратичного отклонения предсказанных значений колебательно - вращательной энергии колебательного состояния (002) от значения квантового числа J. Кривые A-D получены при использовании различного набора спектроскопических параметров, определенных, соответственно, в результате решения обратной спектроскопической задачи с экспериментальными значениями энергии с 0 J 30, 0 J 40, 0 J 50 и 0 J 60. (4.4) используемая нами, представляет собой модель изолированного состояния, то есть не берет в рассмотрение взаимодействия между различными колебательными состояниями, что, как показал анализ, в случае состояний (002) и (210) не влияет на качество конечных результатов. Результирующие значения параметров представлены в таблице 4.7. Величины в скобках — 1а - доверительные интервалы. Те параметры, для которых доверительный интервал не указан, были фиксированы их начальным значениям.
Начальные значения вращательных параметров, А, В и С были предварительно оценены в соответствии со следующей формулой: где численные значения параметров а\ были определены на основании информации о внутримолекулярной потенциальной функции молекулы SO2, известной из работы [123]. Начальное значение параметра центра полосы было также оценено исходя из информации о потенциальной функции из [123]. Центробежные параметры в нашем случае были фиксированы значениями соответствующих параметров состояния (010) из работы [121]. Для сравнения в таблице 4.7 приводятся также значения параметров, полученных из анализа полосы 2v\ + щ — v2 в работе [110]. Можно отметить довольно удовлетворительное соответствие двух наборов параметров. Следует также отметить, что среднеквадратичное отклонение значений энергии, рассчитанных на основе найденного набора параметров от соответствующих экспериментальных значений составляет drms = 0.00014 см-1, то есть соответствует уровню экспериментальной погрешности.
Для исследования колебательно - вращательных спектров «горячей» полосы v2 + 2z/3 - v2 была использована методика, подробно описанная в работах [123; 124]. А именно, прежде всего экспериментальный спектр был искусственно «очищен» от сильных линий, принадлежащих более сильным «холодным» полосам 2z/3 и 2v\ + v2. Как было предположено, слабые линии, оставшиеся в спектре после проведения указанной процедуры, соответствуют «горячим» колебательно - вращательным переходам. Для того чтобы интерпретировать эти слабые переходы, было проведено исследование, включающее в себя следующие этапы:
Ввиду наличия сильного резонансного взаимодействия типа Ферми между состояниями (002) и (130), было предположено и наличие взаимодействия между состояниями (012) и (140);
Для оценки параметров колебательной энергии состояний (012) и (140) вновь была использована потенциальная функция молекулы SO2 из работы [123] (которая также позволяет и оценить значение параметра центра полосы). Значение параметра резонансного взаимодействия І 012М140) найдено равным 0.046234 см"1 на основе следующей общей формулы (см., например, [134]).
Здесь как и ранее, Р 1 V2 представляет собой некоторый спектроскопический параметр (вращательный параметр А, В или С, центробежный параметр Aj, AJK или А и т.д.) колебательного состояния (V1 v2 v3). Значения параметров колебательных состояний (000)/(010) и (020)/(100) были заимствованы из работ [121] и [112] соответственно. Начальные значения параметров состояния (002) были взяты из колонки 2 таблицы 4.5. - На основании предсказанных по вышеописанной схеме параметров бы ли оценены значения энергий колебательно - вращательных уровней, а также рассчитаны положения линий, соответствующих переходам на эти уровни в полосе щ + 2 3 — Щ. Надо отметить, что подобное предсказание гораздо лучше описывает расстояния между линиями в спектре, неже ли значение центра полосы. Это происходит потому, что, как описано в работе [123], расстояние между вращательными уровнями состояний со значением квантового числа J 4 воспроизводятся на основании извест ных параметров потенциальной функции порядка 300 раз лучше, чем зна чение центра полосы. Поэтому, как ожидалось, точность в определении расстояний между положениями линий в «горячей» полосе v2 + 2z/3 - v2 в общем случае выше, чем 0.04-0.05 см-1 для переходов с Jupper 68.
Как и в предыдущем параграфе, следуя работам [124; 125; 134; 141], мы варьировали значение параметра колебательной энергии, Е, и вращательных постоянных А, В и С состояния (012) с шагом 0.005 см-1, 0.0005 см-1, 0.0005 см-1 и 0.0005 см-1 соответственно. Для каждого набора параметров (Е ; А,В,С) было получено число N экспериментальных данных для переходов, которые совпадают с рассчитанными на основании данного набора параметров с точностью до 0.005 см-1. Такой набор параметров (Е А,В,С), для которого число N оказывается максимальным, был принят за оптимальный и использован в дальнейшем в качестве начального приближения в решении обратной спектроскопической задачи, а именно, фиттинге спектроскопических параметров.
Улучшенные в процедуре фиттинга вращательные и центробежные параметры были затем использованы для поиска дополнительных переходов в спектре «горячей» полосы z/2 + 2z/3 - Щ. Найденные таким образом переходы, в свою очередь, были задействованы в варьировании параметров колебательно - вращательного гамильтониана и процедура повторялась.