НЕАДИАБАТИЧЕСКИЕ ПЕРЕХОДЫ ПРИ МЕДЛЕННЫХ АТОМНЫХ СТОЛКНОВЕНИЯХ Родионов Дмитрий Сергеевич

Содержание к диссертации

Введение

1 Теория неадиабатических переходов для медленных столкновений 12

Вводные замечания 12

Стандартный адиабатический подход 13

Метод перепроецирования для исследования неадиабатических переходов в атомных столкновениях 22

Заключительные замечания 27

2 Неупругие процессы, происходящие в результате переходов между состояниями при столкновениях атомов магния и водорода 31

Вводные замечания 31

Адиабатические потенциальные энергии и неадиабатические взаимодействия для нижних восьми состояний 33

Сечения неупругих процессов при столкновениях атомов магния и водорода 44

Механизмы неадиабатических переходов 58

Заключительные замечания 62

3 Расширенное изучение неупругих столкновений атомов магния и водорода 64

Вводные замечания 64

Адиабатические потенциальные энергии и неадиабатические взаимодействия для нижних девяти 2+ и пяти 2 состояний гидрида магния 64

Неадиабатическая ядерная динамика при столкновениях атомов магния и водорода 81

Модельные оценки неупругих сечений 93

Заключительные замечания 95

4 Неупругие процессы при ионно-атомных столкновениях лития и гелия 96

Вводные замечания 96

Синглетные состояния литий-гелиевого молекулярного катиона 99

Адиабатические потенциальные энергии и матричные элементы взаимодействия синглетных состояний литий гелиевого молекулярного катиона 99

Неадиабатические переходы между синглетными состояниями литий-гелиевого молекулярного катиона 102

Триплетные состояния литий-гелиевого молекулярного катиона 107

Адиабатические потенциальные энергии и матричные элементы взаимодействия триплетных состояний литий гелиевого молекулярного катиона 107

Неадиабатическая ядерная динамика триплетных состояний 110

Заключительные замечания 114

Заключение 115

Литература

• Метод перепроецирования для исследования неадиабатических переходов в атомных столкновениях
• Адиабатические потенциальные энергии и неадиабатические взаимодействия для нижних восьми состояний
• Неадиабатическая ядерная динамика при столкновениях атомов магния и водорода
• Неадиабатические переходы между синглетными состояниями литий-гелиевого молекулярного катиона

Введение к работе

Актуальность исследования неадиабатических переходов при медленных атомных столкновениях обусловлена необходимостью учитывать неадиабатические эффекты при расчете достоверных атомных и молекулярных данных, таких как сечения и константы скоростей неупругих процессов при столкновениях атомов, молекул и ионов. Сечения и константы скоростей необходимы для моделирования фотосфер звезд, например Солнца, для определения относительных и абсолютных распространенностей химических элементов, эволюции Вселенной, галактической археологии, понимания многих явлений в межзвездной среде и других фундаментальных аспектов современной астрофизики. Низкоэнергетические процессы столкновений тяжелых частиц вносят основную неопределенность при моделировании атмосфер звезд и межзвездной среды в условиях отклонения от локального термодинамического равновесия. В настоящее время для оценки сечений в астрофизике широко используется формула Дроуина. Однако для оптически разрешенных атомных переходов формула Дроуина приводит к сечениям, завышенным на несколько порядков, в то время как для оптически запрещенных переходов, включая перезарядку, формула Дроуина дает или нулевые, или на несколько порядков заниженные сечения по сравнению с точными квантовыми расчетами, которые дают сравнимые сечения как для оптически разрешенных, так и для оптически запрещенных переходов. Кроме получения наиболее точных сечений процессов, при моделировании атмосфер звезд и межзвездной среды также необходимо учитывать процессы для всех переходов между всеми состояниями от основного до ионного. В связи с этим определение достоверных данных о сечениях и константах скоростей физических процессов является актуальным.

Объектом исследования являются неупругие атомные столкновения, а предметом исследования – характеристики процессов, происходящих при атомных столкновениях, в частности, неупругие сечения переходов.

Целью настоящей работы является исследование неупругих процессов, происходящих при низкоэнергетических атомных столкновениях, и расчеты достоверных сечений указанных процессов. Для достижения этих целей в диссертации:

1. Проведен анализ входных квантово-химических данных: адиабатических потенциалов и матричных элементов взаимодействия. Рассчитаны сечения неупругих процессов методом перепроецирования, проанализированы полученные сечения. Определены основные механизмы неадиабатических переходов. Проведены дополнительные расчеты для уточнения механизмов неупругих процессов.

2. Проведено исследование сходимости рассчитанных сечений по отношению к длине базиса учитываемых ядерных волновых функций.

3. Рассчитаны сечения неупругих процессов, происходящих при ионно-атомных столкновениях лития и гелия. Проведен анализ конкуренции радиационных и безызлучательных процессов.

Связь темы с планом научных работ. Диссертационная работа являлась частью научных исследований кафедры теоретической физики и астрономии, НОЦ «Передовые теоретические исследования» и лаборатории атомной и молекулярной физики НИИ физики РГПУ им. А.И. Герцена и выполнялась при поддержке грантов:

Проект Минобрнауки РФ № 17/09-ЗН «Разработка и применение квантовой теории неадиабатических переходов в молекулярной и химической физике» (исполнитель).

Проект Минобрнауки РФ № 19/10-ЗН «Применение квантовой теории неадиабатических переходов к исследованиям элементарных неупругих процессов» (исполнитель).

Грант РФФИ 2010-2011 гг. № 10-03-00807-a «Неадиабатическая динамика и структура атомно-молекулярных систем» (исполнитель).

Проект Минобрнауки РФ № 42/12–ГЗП «Расчеты сечений неупругих процессов и заселенностей состояний атомно-молекулярных систем» (исполнитель).

Грант РФФИ 2013-2015 гг. № 13-03-00163-a «Исследование неадиабатической динамики атомно-молекулярных систем» (исполнитель).

Теоретическая значимость работы заключается в использовании точных квантовых методов учета неадиабатических эффектов при атомных и ионных столкновениях, что позволило получить новые знания о механизмах неупругих процессов.

Практическая значимость работы: рассчитанные квантовые сечения процессов возбуждения, девозбуждения, образования ионных пар и взаимной нейтрализации, происходящих при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода, использованы в работе [] для моделирования спектральных линий атома магния в атмосферах Солнца и звезд класса А, таких как HD 48915 (Sirius), HD 172167 (Vega) HD 209459 (21 Peg). Рассчитанные квантовые сечения процессов столкновения атомов и ионов с атомами и ионами водорода обеспечивают достаточно точный и полный набор атомных данных, необходимый для моделирования атмосфер звезд. Рассчитанные квантовые сечения неупругих процессов при ионно-атомных столкновениях лития и гелия позволяют провести более точное моделирование межзвездной среды.

Основные положения, выносимые на защиту:

4. Квантовыми методами рассчитаны сечения процессов возбуждения, девозбуждения, образования ионных пар и взаимной нейтрализации, происходящих при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода, при этом рассмотрены все переходы для каналов столкновения, расположенных между основным и низко лежащими возбужденными состояниями атома магния вплоть до ионного канала.

5. Определены механизмы процессов при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода. Показано, что основной механизм процессов связан с ионно-ковалентным взаимодействием ²+ молекулярных состояний, хотя в некоторых случаях также необходимо учитывать ²П состояния.

6. Квантовыми методами исследованы безызлучательные процессы, происходящие при ионно-атомных столкновениях лития и гелия. Показано, что безызлучательные процессы доминируют над радиационными в тех же столкновениях при энергиях столкновений выше 5 эВ.

Апробация работы. Материалы диссертации апробированы на следующих конференциях и семинарах:

7. XXVII International Conference on Photonic, Electronic and Atomic Collisions (ICPEAC 2011), 27 July-2 August 2011, Belfast, Northern Ireland, UK

8. XX Конференция по Фундаментальной Атомной Спектроскопии (ФАС-XX), 23-27 сентября 2013, Воронеж, Россия

9. ФизикА.СПб Российская молодёжная конференция по физике и астрономии, 23-24 октября 2013, Санкт-Петербург, Россия

10. Городской межвузовский семинар по квантовой оптике на базе РГПУ им. А.И. Герцена.

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается четкой формулировкой поставленных задач, использованием надежных методов для расчета ядерной динамики, а также точных квантово-химических данных: потенциалов и матричных элементов взаимодействия.

Научная новизна работы заключается в том, что в ней получены сечения неупругих процессов, происходящих при столкновениях атомов магния и водорода, необходимые для моделирования атмосфер звезд, в том числе и Солнца. Также в рамках данной работы исследованы механизмы неупругих процессов происходящих при указанных столкновениях.

Личный вклад автора в получение представленных в диссертации научных результатов состоит в том, что им проанализированы публикации по теме исследования, квантово-химические данные: адиабатические потенциальные энергии и матричные элементы неадиабатического взаимодействия, и проведен расчет неупругих сечений ряда физически значимых процессов. Проанализированы механизмы реакций и определены основные механизмы, базирующиеся на неадиабатических переходах между молекулярными состояниями гидрида магния. Исследован вопрос о сходимости используемых квантово-химических данных по отношению к базисным электронным волновым функциям, а также вопрос о сходимости рассчитываемых неупругих сечений по

отношению к длине базисных ядерных функций. Проведено сравнение рассчитанных сечений безызлучательных процессов с сечениями радиационных процессов, происходящих при ион-атомных столкновениях лития и гелия.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех содержательных глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 58 рисунков. Библиография содержит 81 наименование.

Метод перепроецирования для исследования неадиабатических переходов в атомных столкновениях

Результатом столкновения атомов может стать возбуждение одного из них или обоих атомов, передача возбуждения, перезарядка, ионизация, взаимная нейтрализация и т. д. Выделяют две особые группы процессов [4]: резонансные и нерезонансные процессы. Это связано с тем, изменяется внутренняя энергия сталкивающихся атомов или нет. Случай изменения внутренней энергии атомов при столкновении и соответствует нерезонансному процессу. Другой же случай, когда внутренняя энергия всей системы остается неизменной и только перераспределяется между ее частями, относят к резонансным процессам. Наиболее простым из резонансных процессов является обмен возбуждением (передача возбуждения) между двумя одинаковыми атомами. Также существуют процессы, промежуточные к такой классификации. В них внутренняя энергия изменяется, но незначительно, и перераспределение энергии идет почти также, как и в резонансном процессе. Затрагивая вопрос о величинах сечения, необходимо отметить, что для резонансных процессов они должны значительно превосходить сечения нерезонансных, так как передача энергии от тяжелой подсистемы ядер к легким электронам происходит сложнее, чем в случае двух электронных подсистем.

Основным подходом при рассмотрении медленных атомных столкновений является стандартный адиабатический подход Борна-Оппенгеймера. Качественно это означает, что кинетическая энергия сталкивающихся партнеров настолько мала, что в каждый момент времени можно рассматривать систему электронов при фиксированном положении ядер. Этот подход базируется на идее Борна-Оппенгеймера о разделении всей системы на быструю (электроны) и медленную (ядра) подсистемы [1]. Математически это означает разложение полной (электронной и ядерной) волновой функции по базису электронных волновых функций. Если в указанном разложении оставить только один член разложения, то данное приближение называется адиабатическим или приближением Борна-Оппенгеймера [1]. Оценить, насколько движение ядерной подсистемы является медленным, позволяет так называемый параметр Ме сси , величина которого определяет применимость данного приближения. Параметр Месси определяется через изменение энергии электронов AU(R) при столкновении, характерные размеры атомов а и скорость их сближения V:

Критерием адиабатичности выступает условие 1. Данное условие соответствует малым скоростям ядер по сравнению со скоростями электронов. При этом полагается, что в системе не происходит неадиабатических переходов. Если в какой-то области межъядерных расстояний R этот параметр становится близким к единице, то адиабатичность нарушается и возрастает вероятность неадиабатического перехода из одного состояния в другое, что сопровождается изменением внутренней энергии всей системы. Однако параметр Месси не является универсальным критерием для подобных оценок.

Стандартный адиабатический подход

Решение уравнения Шредингера ЯФ = ЕЧ для многоатомной молекулы в общем виде представляется невозможным ввиду математических трудностей. Поэтому для определения функции Ф приходится прибегать к ряду приближений, воспользовавшись теми малыми параметрами, которые существуют в рассматриваемой молекулярной системе. В нерелятивистском приближении можно ограничиться только электростатическим взаимодействием между частицами и не рассматривать электродинамическое взаимодействие порядка v/c, а также магнитное взаимодействие.

Ограничиваясь энергией ядер порядка нескольких электрон-Вольт, нетрудно убедиться, что таким малым физическим параметром является отношение скорости движения ядер к скорости электронов в валентной оболочке взаимодействующих атомов, то есть можно выделить быструю (электроны) и медленную (ядра) подсистемы молекулы. В нулевом приближении естествен но считать, что ядра покоятся, и рассмотреть вначале гамильтониан при фиксированных ядрах. При этом из полного гамильтониана Н выделяется оператор кинетической энергии ядер TR , а оставшиеся операторы включаются в так называемый электронный гамильтониан (в электронный гамильтониан можно включить оператор спин-орбитального взаимодействия, от этого дальнейшие рассуждения не потеряют общности): функции в состоянии \j); U3 (R) называется адиабатической потенциальной энергией (адиабатическим электронным термом) в состоянии \j). Таким образом, если столкновительная система, описываемая гамильтонианом (1.3), находится в одном из электронных состояний до начала столкновения ф , то можно сказать, что она «движется» по электронному терму Uj (R), который в общем случае представляет из себя гиперповерхность размерности (3N-6), или (3N-5) для линейных систем, где N - число частиц, участвующих в столкновении. В процессе этого «движения» возможно изменение электронного состояния, что соответствует неадиабатическому переходу в другое адиабатическое состояние. Необходимо отметить, что функции Uj (R) будучи собственными функциями электронного гамильтониана, могут образовывать друг с другом пересечение в виде гиперповерхности размерности N-2 если являются термами одинаковой симметрии [5].

Теперь необходимо найти волновые функции, описывающие движение ядер в поле потенциалов Uj (R), которые были определены на первом этапе, т. е. в ходе решения квантово-химической задачи. Задача о двухатомной молекуле сводится к задаче об одной частице с приведенной массой. Макс Борн и Роберт Оппенгеймер предложили [1] искать полную волновую функцию в виде произведения электронной и ядерной волновых функций. В качестве электронных волновых функций естественно взять ф3 (V, R), найденные на первом этапе.

Адиабатические потенциальные энергии и неадиабатические взаимодействия для нижних восьми состояний

Таким образом в улучшенной трактовке адиабатического подхода Борна-Оппенгеймера матричные элементы неадиабатического взаимодействия в асимптотической области не отвечают за неадиабатические переходы между атомными состояниями, а показывают какой вклад вносит то или иное молекулярное состояние \i})j) в суперпозицию (1.40), представляющую полную волновую функцию Ф, которая в свою очередь определяет набор вероятностей обнаружить атомы после столкновения в каких-то собственных состояниях.

Очевидно, что метод перепроецирования приводит к отличной от (1.22) формуле для матрицы рассеяния. Метод получения формулы аналогичен описанному в предыдущем параграфе. В соответствии с определением (1.18), S-матрица может быть вычислена по формуле:

Сравнение выражений (1.43) и (1.22) для S-матрицы позволяет сделать вывод а том, что стандартная интерпретация адиабатического подхода может быть получена, если элементы t-матрицы заменить единичными матрицами.

Заключительные замечания

Теоретическое рассмотрение ряда неупругих процессов может быть ограничено только Е состояниями квазимолекулы [6]. С другой стороны, некоторые сечения процессов возбуждения для переходов между высоковозбужденными состояниями в значительной степени могут определяться переходами между П состояниями. В связи с этим необходимо учитывать данные переходы. Описанные выше разложение полной волновой функции (1.9) и система дифференциальных уравнений (1.11) были получены с учетом переходов только между Е состояниями. Полная волновая функция, в общем случае, раскладывается по базису волновых функций IjA (V, R] , аналогичным формуле (1.9) образом: где Л-обозначает абсолютную величину проекции орбитального момента на ось молекулы. Множители IjA (r,R описывают электронное движение и угловую часть движения ядер и выражаются через электронные базисные функций (f)jA(f,R) и обобщенные сферические гармоники SJMJA±I(0) [30-32]:

Если учитывать только E состояния, т. е. случай Л = 0, то третье, четвертое и пятое слагаемые в правой части системы связанных дифференциальных уравнений (1.46) обнулятся, и она примет вид (1.11). Переходы между П состояниями также описываются системой уравнений (1.11), в то время как для расчета переходов между Еи П состояниями необходимо использовать систему уравнений (1.46). Содержащиеся в правой части системы уравнений (1.46) третье, четвертое и пятое слагаемые обеспечивают перемешивание состояний ЕиП симметриями.

Все, что было изложено выше, относилось к методам решения второй части задачи о расчете атомных столкновений - ядерной динамики. Без изложения методов решения электронной задачи данная глава была бы не полной. Для многих задач структурной химии достаточно рассматривать электронные состояния, считая положения ядер фиксированным. Часто можно даже ограничиться анализом молекулы при равновесной ядерной конфигурации. Однако, необходимо заметить, что в случае, когда энергия ядерных колебаний сопоставима с разностью энергий основного и возбужденного электронных состояний, приближение Борна-Оппенгеймера не справедливо. В этом случае применяют одноэлектронное приближение. Это означает, что поведение одного электрона в поле остальных электронов и всех ядер системы описывают с помощью молекулярных спин-орбиталей. В простейшем случае N-электронную волновую функцию молекулы аппроксимируют единственным детерминантом Слейтера, который составляется из занятых электронами молекулярных спин-орбиталей. Это приближение приводит к методу Хартри-Фока [10,33]. Для решения уравнений Хартри-Фока применяют метод самосогласованного поля [33]. В процессе решения оптимизируются только орбитали, занятые электронами, а следовательно, энергии лишь этих орбиталей находятся физически обоснованно. Однако метод Хартри-Фока дает и характеристики свободных орбиталей, такие молекулярные спин-орбитали называются виртуальными. Однако они описывают возбужденные энергетические уровни молекулы с погрешностью около 100 %, и применять их для трактовки спектроскопических данных следует с осторожностью. Метод Хартри-Фока обладает рядом недостатков. Главный из них - невозможность учета кулоновской корреляции, вызванной мгновенным взаимным отталкиванием электронов независимо от их спина. Это происходит из-за использования приближения независимых частиц. Также однотерминантная функция Хартри-Фока вследствие самосогласования не имеет сингулярности следует из закона Кулона. Кроме того в некоторых молекулярных задачах, решаемых методом Хартри-Фока, проявляется так называемая дилемма сим метрии. Из-за нелинейности уравнений Хартри-Фока среди решений всегда имеются такие, симметрия которых отличается от симметрии ядерной конфигурации молекулы. Класс однодетерминантных функций, обладающих надлежащей симметрией, всегда уже, чем при отсутствии симметрийных ограничений. В последнем случае получается более низкое значение энергии из-за дополнительной вариационной свободы (иногда говорят о «синглетной нестабильности») решений метода Хартри-Фока. В вариационной процедуре возникает дилемма: что лучше-более низкая энергия или правильная симметрия орбиталей? Причина недостатков заключается в том, что метод Хартри-Фока использует приближение независимых частиц и однодетерминантную волновую функцию, а межэлектронное взаимодействие учитывается в нем как сумма взаимодействий каждого электрона со средней электронной плотностью остальных электронов. В действительности, между всеми электронами существует мгновенное кулоновское отталкивание, то есть их движение коррели-ровано. Чтобы точно учесть корреляцию электронов, необходимо явно ввести в волновую функцию зависимость энергии электронного отталкивания от расстояния между электронами. Но так как сделать это в общем случае невозможно, разработаны приближенные методы, позволяющие учесть электронную корреляцию и вычислить энергию молекулы более точно. Наиболее распространенными являются метод связанных кластеров [34,35], теория возмущений [10], метод валентных схем, метод конфигурационного взаимодействия и многоконфигурационный метод самосогласованного поля, указанные методы описаны в книге [33].

Неадиабатическая ядерная динамика при столкновениях атомов магния и водорода

Сечения процессов с переходами между атомными состояниями с различной спиновой симметрией (синглет и триплет) имеют значения того же порядка, что и сечения переходов между состояниями той же самой спиновой симметрии. Это вполне естественно для атомных столкновений, которые описаны с точки зрения молекулярных состояний, созданных атомами той же самой или отличной спиновой симметрии. И синглетное, и триплетное атомные состояния магния при взаимодействии с атомами водорода создают молекулярные состояния MgH(2+) с неадиабатическими переходами между ними. Ситуация отличается от процессов столкновений электрона и атома, где сечения перехода между состояниями с разной симметрией обычно меньше, чем сечения между состояниями одинаковой спиновой симметрии.

Для низколежащих начальных состояний сечения процесса образования ионной пары, как правило, той же величины, что и сечения возбуждения из того же самого начального состояния, за исключением сечения из основного состояния магния. Отметим, что три или четыре процесса возбуждения из основного состояния (j = 1) и из первого возбужденного (j = 2) в конечные состояния (k 3) (включая ионный канал) имеют сечения подобных порядков. Для высоколежащих начальных состояний (j 4) сечения процесса образования ионной пары больше, чем сечения возбуждения из того же начального состояния.

Необходимо отметить, что данная работа рассматривает седьмое молекулярное состояние как самое высоколежащее из асимптотических ковалентных состояний, хотя существуют несколько вышележащих ковалентных состояний между Mg(3s4p3P) + H и асимптотическим пределом для ионного состояния Mg+ + H- . В этом случае неупругое сечение перехода в Mg(3s4p3P) состояние (j = 7) следует понимать как неупругое сечение перехода в это состояние и в другие более высоколежащие состояния ниже ионного предела, то есть до Mg(3s5p1P). Ожидается, что эти сечения будут существенно распределены между несколькими состояниями, в частности между Mg(3s4p3P), Mg(3s3d3D) и Mg(3s4p1P), которые энергетически близки. В дополнение к этому перераспределению сечения в состояние Mg(3s4p3P) и из него имеют более низкую точность из-за обрезания базиса электронных волновых функций и приблизительного описания высоколежащих ионно-ковалентных пересечений, хотя новые механизмы процессов, обнаруженные в данной работе и описанные далее, уменьшают чувствительность этих сечений к описанию более высоколежащих ионно-ковалентных пересечений. С другой стороны, не учитываемые в данных расчетах состояния выше не должны затрагивать сечения неупругих переходов между другими состояниями, исследованными в данной работе.

Таким образом, области неадиабатичности из-за взаимодействия ионных и ковалентных конфигураций определяют в значительной степени механизмы реакций, в частности, обеспечивая неупругие сечения с самыми большими значениями. С другой стороны, некоторые процессы, происходящие при столкновениях, определены механизмами из-за взаимодействия между кова-лентными состояниями на малых расстояниях или механизмами, основанными на комбинациях взаимодействий на малых и больших межъядерных расстояниях. Механизмы для обратных (экзотермических) процессов аналогичные, что и для прямых (эндотермических) процессов.

Механизмы неадиабатических переходов

Обнаружено несколько механизмов для процессов (2.1) - (2.3) при низко-энергетичных столкновениях Mg + Н. Необходимо подчеркнуть, что все эти механизмы связаны с неадиабатическими переходами между MgH(2+) молекулярными состояниями и, следовательно, обусловлены радиальными матричными элементами неадиабатичности. Переходы вызванные вращательными матричными элементами были обсуждены в работе [37], где была показана доминирующая роль переходов между низколежащими MgH(2S+) молекулярными состояниями. Однако даже для переходов между MgH(2S+) молекулярными состояниями возможно отличить различные механизмы, которые определяют рассчитанные неупругие сечения. Чтобы определить основные механизмы, отвечающие за различные процессы, в дополнение к расчету описанному выше, где включены все неадиабатические радиальные матричные элементы, были выполнены несколько тестовых расчетов. В частности, были сделаны следующие вычисления: (i) расчет с учетом взаимодействий только между смежными молекулярными состояниями; (ii) расчет с учетом взаимодействий только в области больших межъядерных расстояний (ионно-ковалентное взаимодействие) между смежными состояниями; (iii) вычисление с учетом взаимодействий только при малых межъядерных расстояниях (исключая ионно-ковалентное взаимодействие) между смежными состояниями; (iv) расчет с учетом взаимодействий в области больших межъядерных расстояний; и (v) вычисление с учетом взаимодействий при малых межъядерных расстояниях. Анализ тестовых расчетов позволяет отличать различные механизмы для неупругих процессов при Mg + H и Mg+ + H столкновениях.

На адиабатических потенциалах MgH(2S+) (см. рисунок 2.1) присутствуют несколько квазипересечений из-за взаимодействия ковалентных и ионных Mg+ + H– конфигураций, подобных щелочным гидридам, например, LiH [40,51] и NaH [6,42,52]. Кулоновский потенциал взаимодействия Mg+ + H– , изображенный на рисунке 2.1 пунктирной линией, отображает происхождение квазипересечений. Неадиабатические радиальные взаимодействия, изображенные на рисунках 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 и 2.8, служат доказательством того, что данные квазипересечения действительно являются областями неадиабатичности. Расщепления потенциальной энергии в центрах областей неадиабатичности, которые главным образом определяют неадиабатические переходы в соответствующих областях, например, в рамках модели Ландау-Зинера, резко возрастают с уменьшением межъядерного расстояния, как и ожидается из общей (асимптотической) теории (см., например, [53,54]). Это приводит к большим расщеплениям потенциальной энергии на малых расстояниях и маленьким расщеплениям при больших межъядерных расстояниях. Наконец, это приводит к факту, что система проходит области неадиабатичности преимущественно адиабатически при малых и фактически диабати-чески при больших межъядерных расстояниях.

Неадиабатические переходы между синглетными состояниями литий-гелиевого молекулярного катиона

Сечения процессов с переходами между атомными состояниями с различной спиновой симметрией (синглет и триплет) имеют значения того же порядка, что и сечения переходов между состояниями той же самой спиновой симметрии. Это вполне естественно для атомных столкновений, которые описаны с точки зрения молекулярных состояний, созданных атомами той же самой или отличной спиновой симметрии. И синглетное, и триплетное атомные состояния магния при взаимодействии с атомами водорода создают молекулярные состояния MgH(2+) с неадиабатическими переходами между ними. Ситуация отличается от процессов столкновений электрона и атома, где сечения перехода между состояниями с разной симметрией обычно меньше, чем сечения между состояниями одинаковой спиновой симметрии.

Для низколежащих начальных состояний сечения процесса образования ионной пары, как правило, той же величины, что и сечения возбуждения из того же самого начального состояния, за исключением сечения из основного состояния магния. Отметим, что три или четыре процесса возбуждения из основного состояния (j = 1) и из первого возбужденного (j = 2) в конечные состояния (k 3) (включая ионный канал) имеют сечения подобных порядков. Для высоколежащих начальных состояний (j 4) сечения процесса образования ионной пары больше, чем сечения возбуждения из того же начального состояния.

Необходимо отметить, что данная работа рассматривает седьмое молекулярное состояние как самое высоколежащее из асимптотических ковалентных состояний, хотя существуют несколько вышележащих ковалентных состояний между Mg(3s4p3P) + H и асимптотическим пределом для ионного состояния Mg+ + H- . В этом случае неупругое сечение перехода в Mg(3s4p3P) состояние (j = 7) следует понимать как неупругое сечение перехода в это состояние и в другие более высоколежащие состояния ниже ионного предела, то есть до Mg(3s5p1P). Ожидается, что эти сечения будут существенно распределены между несколькими состояниями, в частности между Mg(3s4p3P), Mg(3s3d3D) и Mg(3s4p1P), которые энергетически близки. В дополнение к этому перераспределению сечения в состояние Mg(3s4p3P) и из него имеют более низкую точность из-за обрезания базиса электронных волновых функций и приблизительного описания высоколежащих ионно-ковалентных пересечений, хотя новые механизмы процессов, обнаруженные в данной работе и описанные далее, уменьшают чувствительность этих сечений к описанию более высоколежащих ионно-ковалентных пересечений. С другой стороны, не учитываемые в данных расчетах состояния выше не должны затрагивать сечения неупругих переходов между другими состояниями, исследованными в данной работе.

Таким образом, области неадиабатичности из-за взаимодействия ионных и ковалентных конфигураций определяют в значительной степени механизмы реакций, в частности, обеспечивая неупругие сечения с самыми большими значениями. С другой стороны, некоторые процессы, происходящие при столкновениях, определены механизмами из-за взаимодействия между кова-лентными состояниями на малых расстояниях или механизмами, основанными на комбинациях взаимодействий на малых и больших межъядерных расстояниях. Механизмы для обратных (экзотермических) процессов аналогичные, что и для прямых (эндотермических) процессов.

Механизмы неадиабатических переходов

Обнаружено несколько механизмов для процессов (2.1) - (2.3) при низко-энергетичных столкновениях Mg + Н. Необходимо подчеркнуть, что все эти механизмы связаны с неадиабатическими переходами между MgH(2+) молекулярными состояниями и, следовательно, обусловлены радиальными матричными элементами неадиабатичности. Переходы вызванные вращательными матричными элементами были обсуждены в работе [37], где была показана доминирующая роль переходов между низколежащими MgH(2S+) молекулярными состояниями. Однако даже для переходов между MgH(2S+) молекулярными состояниями возможно отличить различные механизмы, которые определяют рассчитанные неупругие сечения. Чтобы определить основные механизмы, отвечающие за различные процессы, в дополнение к расчету описанному выше, где включены все неадиабатические радиальные матричные элементы, были выполнены несколько тестовых расчетов. В частности, были сделаны следующие вычисления: (i) расчет с учетом взаимодействий только между смежными молекулярными состояниями; (ii) расчет с учетом взаимодействий только в области больших межъядерных расстояний (ионно-ковалентное взаимодействие) между смежными состояниями; (iii) вычисление с учетом взаимодействий только при малых межъядерных расстояниях (исключая ионно-ковалентное взаимодействие) между смежными состояниями; (iv) расчет с учетом взаимодействий в области больших межъядерных расстояний; и (v) вычисление с учетом взаимодействий при малых межъядерных расстояниях. Анализ тестовых расчетов позволяет отличать различные механизмы для неупругих процессов при Mg + H и Mg+ + H столкновениях.

На адиабатических потенциалах MgH(2S+) (см. рисунок 2.1) присутствуют несколько квазипересечений из-за взаимодействия ковалентных и ионных Mg+ + H– конфигураций, подобных щелочным гидридам, например, LiH [40,51] и NaH [6,42,52]. Кулоновский потенциал взаимодействия Mg+ + H– , изображенный на рисунке 2.1 пунктирной линией, отображает происхождение квазипересечений. Неадиабатические радиальные взаимодействия, изображенные на рисунках 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7 и 2.8, служат доказательством того, что данные квазипересечения действительно являются областями неадиабатичности. Расщепления потенциальной энергии в центрах областей неадиабатичности, которые главным образом определяют неадиабатические переходы в соответствующих областях, например, в рамках модели Ландау-Зинера, резко возрастают с уменьшением межъядерного расстояния, как и ожидается из общей (асимптотической) теории (см., например, [53,54]). Это приводит к большим расщеплениям потенциальной энергии на малых расстояниях и маленьким расщеплениям при больших межъядерных расстояниях. Наконец, это приводит к факту, что система проходит области неадиабатичности преимущественно адиабатически при малых и фактически диабати-чески при больших межъядерных расстояниях. Как показано выше, при низких энергиях столкновений доминирующим механизмом разрушения состояния Li(1s22s2S)+He+(1s2S) является радиационный переход в основное состояние, описанный в работе [79], а при высоких энергиях доминирующими механизмами являются безызлучательные переходы в вышележащие состояния. Концентрация элементов в указанном состоянии может также изменятся вследствие радиационного перехода из триплетного состояния Li+(1s21S)+He(1s2s3S), исследованного в работе [80]. В настоящем исследовании изучены эндотермические переходы при столкновениях ионно-гелиевых молекулярных катионов. В результате анализа полученных сечений обнаружено, что эндотермические процессы разрушения исследованных в указанных работах состояний доминируют над радиационными механизмами разрушения. Хотя в работах [79,80] рассмотрены процессы разрушения только нескольких состояний, следует ожидать, что безызлучатель-ные эндотермические переходы также будут доминировать над радиационными переходами распада других состояний. Подобные выводы были сделаны в работе [81] для столкновений He+ + H. Соответственно, при моделировании межзвездной среды необходимо учитывать безызлучательные неадиабатические переходы.