Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Теория неупругих процессов, происходящих при медленных атомных столкновениях 10
1.1 Формализм стандартного адиабатического подхода 11
1.2 Теория возмущений 17
1.3 Многоканальная модель Ландау-Зинера 19
Глава 2. Модельный многоканальный подход 25
2.1 Вводные замечания 26
2.2 Модельный подход 27
2.3 Применение модельного многоканального подхода для столк новений магния и водорода 33
Глава 3. Неупругие процессы, происходящие при столкновениях кремниясводородомигелием 41
3.1 Вводные замечания 41
3.2 Столкновения атомов и ионов кремния и водорода 41
3.3 Столкновения атомов кремния с положительными ионами гелия 62
Глава 4. Холодные и ультрахолодные столкновения атомов рубидия с положительными ионами кальция и иттербия 68
4.1 Вводные замечания 68
4.2 Холодные и ультрахолодные столкновения положительных ионов кальция с атомами рубидия 69
4.3 Холодные столкновения положительных ионов иттербия с атомами рубидия 80
Заключение 85
Литература
- Теория возмущений
- Применение модельного многоканального подхода для столк новений магния и водорода
- Столкновения атомов кремния с положительными ионами гелия
- Холодные столкновения положительных ионов иттербия с атомами рубидия
Теория возмущений
Электронный гамильтониан включает в себя оператор кинетической энергии движения электронов и операторы всех кулоновских взаимодействий. Оператор спин-орбитального взаимодействия будем учитывать как возмущение к нерелятивистскому электронному гамильтониану. После отделения движения молекулы как целого, перейдем в систему отсчета, связанную с центром масс ядер. Многочастичный оператор кинетической энергии имеет наиболее простой вид в координатах Якоби. Будем дальше использовать такой набор координат Якоби, где вектор R соединяет ядра, а электронные координаты г отсчитываются от центра масс ядер.
Первый этап подхода Борна-Оппенгеймера состоит в решении уравнения на собственные функции и собственные значения электронного гамильтониана: iie jk(fi R) = Uj\(R)il)j\(f, R), (1.3) где Л - абсолютная величина квантового числа проекции электронного углового момента Л О (,П, А состояния), а индекс j нумерует адиабатические электронные молекулярные состояния. Результатом решения уравнения (1.3) являются адиабатические электронные молекулярные волновые функции ifjjh(fi R), которые зависят от координат электронов г как от переменных и от межъядерного расстояния R как от параметра, и адиабатические потенциальные энергии UJA(R) , которые зависят только от межъядерного расстояния.
На втором этапе адиабатического подхода нужно найти волновые функции, описывающие движение ядер в поле потенциалов UJA(R) , которые были определены в квантово-химической части.
Будем теперь решать уравнение Шредингера с полным гамильтонианом: І7Ф = Etot , (1.4) где Etot - полная энергия, которая определяется через энергию столкновения Е и асимптотическое значение потенциальной энергии входного канала і: Еш = Е + игА(оо). Полную волновую функцию системы запишем в виде суммы парциальных волн с заданными квантовыми числами полного углового момента J и Mj, каждая из которых удовлетворяет стационарному уравнению Шредингера: Ф= У fj Mj(r,R). (1.5)
Идея Борна и Оппенгеймера состоит в том, что волновую функцию молекулы можно представить в виде суперпозиции произведений ядерной и электронной волновых функций. Разложим парциальную волновую функцию по базисному набору, в качестве которого выберем адиабатические электронные молекулярные волновые функции ijjjkif, R) [28,29]: где функции FJA(R) описывают радиальное движение ядер, в то время как функции Ijhif, R) описывают движение электронов через базисные функции ifjjA{f, R) и угловое движение ядер через обобщенные сферические гармоники. Например, для молекулярных Е -состояний разложение (1.6) принимает следующий вид: приведенная масса ядер, х,у, z - проекции электронных координат г, причем направление оси z совпадает с направлением вектора Л, Lx и Ly - операторы проекций углового момента электронов. Левая часть системы связанных уравнений (1.8) описывает упругое движение в состоянии j , а в правой части находятся матричные элементы неадиабатичности, связывающие состояние j с состояниями к. Эти матричные элементы определяют переходы между различными адиабатическими молекулярными состояниями системы.
В некоторых случаях оказывается удобным выбрать в качестве базиса для разложения (1.6) набор электронных функций ф г(г, R), отличный от адиабатических электронных функций il)j\(r, R). Функции ф г(г, R) называют диа-батическими функциями. Если диабатический базис выбрать таким образом, чтобы радиальные матричные элементы обращались в нуль, то подстановка разложения волновой функции по такому базису в уравнение Шредингера (1.4) приводит к системе связанных уравнений в диабатическом представлении [31]:
Матрица электронного гамильтониана в диабатическом представлении уже не является диагональной, как это было в адиабатическом представлении. Диагональные матричные элементы Hjj = (ф г\ Не \ф г) описывают диабати-ческие потенциальные энергии, в то время как недиагональные матричные элементы Hjk = (ф г\ Не \ф ) определяют переходы между диабатическими состояниями.
Для численного решения бесконечной системы связанных уравнений выбирается конечное число N базисных функций, включенных в разложение (1.6), а следовательно, конечное число учитываемых электронных молекулярных состояний. Это приводит к тому, что бесконечная система связанных уравнений (1.8) сводится к системе из N связанных уравнений [32]. Решения этой системы уравнений должны удовлетворять граничным условиям.
Необходимо отметить, что в изложенной выше стандартной интерпретации подхода Борна-Оппенгеймера возникают некоторые проблемы, решить которые можно используя метод перепроецирования [28,33-35].
Во-первых, матричные элементы неадиабатичности, рассчитанные с использованием такого набора координат Якоби, где г отсчитывается от центра масс ядер, могут не обращаться в нуль на бесконечности. Это приводит к ненулевым вероятностям неадиабатических переходов между молекулярными состояниями в асимптотической области и расхождению сечений неупругих процессов. Во-вторых, правильные волновые функции в асимптотической области должны зависеть от межатомного расстояния, а не от межъядерного [3,28,30,33,35,36]. Полную асимптотическую волновую функцию каждого атомного состояния (канала столкновения) можно разложить по волновым функциям молекулярных состояний. При медленных столкновениях диагональные члены матрицы коэффициентов такого разложения близки к единице, а недиагональные пропорциональны корню из энергии столкновения и матричному элементу неадиабатичности [28,33,35].
При рассмотрении столкновений, происходящих при низких и сверхнизких энергиях, недиагональные члены матрицы коэффициентов пренебрежимо малы по сравнению с диагональным, полная волновая функция атомного состояния переходит в одну функцию молекулярного состояния.
Применение модельного многоканального подхода для столк новений магния и водорода
Необходимо отметить, что модельный подход позволяет учесть большее число электронных молекулярных состояний, чем точные квантовые расчеты. Так в случае столкновений Mg++H– квантовыми методами были рассчитаны сечения процессов нейтрализации в 8 нижних электронных состояний, только 6 из которых входят в первые две группы процессов (они приведены на рисунке 4 сплошными линиями), а сечения процессов нейтрализации в основное и первое возбужденное состояние имеют малые величины и относятся к третьей группе.
В то время как модельные расчеты сечений процессов нейтрализации позволили выделить еще три процесса, которые могут вносить вклад в астрофизическое моделирование, сечения этих процессов приведены на рисунке 4 и обозначены в легенде пунктирными линиями. Квантовыми методами сечения этих процессов практически невозможно рассчитать из-за трудностей, возникающих при вариационных расчетах высоколежащих возбужденных состояний.
Более подробное сравнение результатов применения модельного подхода для исследования столкновений атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода с результатами квантовых расчетов, учитывающее процессы возбуждения, девозбуждения и образования ионной пары, приведено в следующем параграфе.
Результаты проведенных сравнений согласуются с выводами, сделанными в работе [39]. Во-первых, модельный подход позволяет правильно выделить доминирующий парциальный процесс и достаточно точно определить его сечение. Во-вторых, он дает возможность определить сечения, имеющие средние значения, с точностью до порядка. В-третьих, как и при квантовых расчетах, при применении модельного подхода величины сечений остальных процессов оказываются пренебрежимо малыми.
Кроме того, стоит отметить, что при применении широко используемой в астрофизике формулы Дроуина сечения всех процессов перезарядки (в частности, процессов образования ионной пары и взаимной нейтрализации) имеют нулевые значения. В то время как квантовые расчеты показали, что эти процессы имеют наибольшие сечения и наиболее важны в астрофизических приложениях [16].
Информация о характеристиках неупругих процессов, происходящих при столкновениях магния и водорода, имеет большое значение для астрофизических приложений [56]. С одной стороны данная система уже рассматривалась в рамках точных квантовых подходов: в работе [57] учтены три 2+ молекулярных состояния и два 2 состояния, в работе [58] в рассмотрение включены восемь 2+ молекулярных состояний, в последней работе [55] к этим восьми 2+ состояниям добавлено одно 2+ и пять 2 молекулярных состояний, что соответствует девяти атомным каналам столкновения. Из данных работ видно, что вычислительные сложности, сопряженные с квантовыми расчетами, сильно возрастают при увеличении числа рассматриваемых электронных молекулярных состояний.
С другой стороны для астрофизических приложений необходима информация о неупругих процессах, связанных с переходами между очень большим числом состояний, в связи с чем возникает потребность учета тех состояний, которые не были включены в квантовое исследование. Описанный выше модельный подход позволяет провести такие расчеты.
При модельных расчетах сечений и констант скоростей процессов, происходящих при столкновениях атомов и положительных ионов магния с атомами и отрицательными ионами водорода, учитывается 12 ковалентных 2+ молекулярных состояний и одно ионное 2+ состояние, которые приведены в таблице 1. Индексом в данной таблице обозначено ионное состояние, кова-лентные состояния пронумерованы цифрами от 1 до 12. В рамках модельного подхода рассчитаны сечения и константы скоростей всех неупругих процессов, связанных с неадиабатическими переходами между перечисленными в таблице 1 состояниями.
На рисунке 5 приведено сравнение полученных констант скоростей процессов возбуждения и образования ионной пары, связанных с переходами между 8 нижними ковалентными состояниями и ионным, с результатами квантовых расчетов [55]. Константы скоростей, соответствующие различным процессам, обозначены символами различной формы и цвета, а в легенде Таблица 1. Асимптотические атомные состояния квазимолекулы MgH и соответствующие им асимптотические значения энергий по данным NIST [51], отсчитанные от асимптотики основного состояния. обозначено, переходу между какими состояниями соответствует каждый символ. Величины констант скорости, рассчитанные точными квантовыми методами, отложены по оси абсцисс, а рассчитанные в рамках модельного подхода – по оси ординат. Таким образом, чем лучше согласие между данными этих двух расчетов, тем ближе символ располагается к диагонали.
Видно, что константы скоростей, имеющие большие значения, хорошо согласуются с полученными в квантовых расчетах, в то время как константы скоростей, имеющие малые значения, отличаются на несколько порядков, что согласуется с выводами, сделанными выше.
Сравнение констант скоростей процессов возбуждения и образования ионной пары, происходящих при столкновениях Mg + H при температуре T = 6000 K, рассчитанных в рамках модельного подхода и квантовым методом [55]. Константы скоростей процессов возбуждения и образования ионной пары из основного состояния на данном рисунке не приведены, так как они имеют пренебрежимо малые значения и по модельным оценкам, и исходя из квантовых расчетов.
Таким образом, видно достаточно хорошее согласие результатов квантовых и модельных исследований, что позволяет скомбинировать константы скоростей, полученные в этих расчетах, и тем самым расширить количество электронных молекулярных состояний, переходы между которыми необходимо учитывать при астрофизическом моделировании.
В таблицах 2, 3, 4 и 5 приведены комбинированные константы скоростей всех рассмотренных неупругих процессов для температур от 1000 К до 10000 К. Константы скоростей для всех переходов между восьмью нижними атомными состояниями, а также переходов между этими состояниями и ионным, рассчитаны из данных квантовых расчетов [55], а константы скоростей для переходов, включающих атомные состояния от = 9 до = 12, получены из модельных оценок.
Столкновения атомов кремния с положительными ионами гелия
Неадиабатические переходы между ковалентными состояниями, обладающими другими молекулярными симметриями, вызваны механизмами, отличными от ионно-ковалентного взаимодействия, которые не могут быть описаны в рамках асимптотического подхода. Переходы между ковалентными состояниями происходят в основном при малых межъядерных расстояниях, и сечения этих процессов имеют малые величины.
В рассмотрение также не включены состояния, которые располагаются между ковалентным состоянием Si (3p4d 3F) + H (Is 25 ) и ионным состоянием Si+ (Зр 2Р) + H (Is2 15 ), так как области неадиабатичности, образованные этими состояниями и ионным, находятся при межъядерных расстояниях более 100 атомных единиц, и расщепления между адиабатическими термами при этом настолько малы, что процессы с участием этих ковалентных состояний имеют пренебрежимо малые сечения. Также необходимо отметить, что в данное рассмотрение включено состояние Si (3s3p3 3D) + H (Is 2S), переходы в которое соответствуют двухэлектронным процессам, рассмотрение которых должно проводиться в рамках более строгого подхода, как например, в работе [47]. Однако неупругие процессы, связанные с переходами в это состояние и из него, имеют небольшие величины сечений и не будут играть значительной роли при астрофизическом моделировании, поэтому более строгий подход в данном случае не применяется.
Индекс jot нумерует асимптотические атомные состояния, которые могут приводить к молекулярным состояниям 2+ и 2П симметрии, нумерация же состояний внутри каждой симметрии отличается от нумерации атомных состояний. В связи с чем индексы в многоканальных формулах отличаются от нумерации jat . Адиабатические потенциальные энергии для 2+ и 2П молекулярных симметрий приведены на рисунках 6 и 7 соответственно. Адиабатические потенциальные энергии высоколежащих молекулярных состояний рассчитаны в рамках описанного выше асимптотического подхода, в то время как потенциальные энергии четырех нижних состояний 2+ симметрии и трех нижних состояний 2П симметрии взяты из работы [63].
Видно, что между адиабатическими потенциалами присутствует множество областей псевдопересечений, в которых возможны неадиабатические переходы. Вероятность перехода в каждой из таких областей после однократного ее прохождения можно рассчитать в рамках модели Ландау-Зинера, используя выражения (1.22) и (1.25). Можно выделить две группы областей неадиабатичности: области между низколежащими молекулярными состояниями при малых значениях межъядерного расстояния (при этом между соседними термами возможно наличие нескольких областей); области, связанные с ионно-ковалентным взаимодействием, которые возникают при больших межъядерных расстояниях (только по одной области неадиабатичности между соседними термами). 0.3
Адиабатические потенциальные энергии состояний квазимолекулы SiH, имеющих 2 молекулярную симметрию. Нижние три потенциала рассчитаны вариационными методами в работе [63]. Номера состояний соответствуют номерам в таблице 6. При исследовании неадиабатической ядерной динамики описание второй группы областей, которые при столкновении система проходит в определенном порядке, возможно с помощью многоканальных формул (1.27), (1.28) и (2.6). Однако эти формулы не позволяют учесть присутствие нескольких областей неадиабатичности между парой соседних адиабатических состояний, входящих в первую группу, в связи с чем для их исследования используется метод ветвящихся токов вероятности [39].
В работе рассчитаны сечения и константы скоростей следующих неупругих процессов, происходящих вследствие неадиабатических переходов между перечисленными 26 ковалентными состояниями и одним ионным:
Неадиабатические переходы внутри 2+ и 2П молекулярных симметрий рассматриваются отдельно. Как видно из таблицы 6 некоторые парциальные процессы происходят лишь в одной молекулярной симметрии. Большая же часть парциальных процессов, перечисленных выше, связана с неадиабатическими переходами как в 2+, так и в 2П симметрии, в таком случае сечения и константы скоростей определены как сумма соответствующих величин, рассчитанных для каждой молекулярной симметрии. Также есть процессы, начальное и конечное состояния которых обладают разной молекулярной симметрией, сечения и константы скоростей таких процессов в рамках модельного подхода равны нулю. Как правило, учет других видов неадиабатических взаимодействий, таких как спин-орбитальное взаимодействие, дает пренебрежимо малые сечения и константы скоростей по сравнению с переходами внутри одной и той же молекулярной симметрии, в связи с чем переходы между различными симметриями в данной работе не рассматриваются. Рассчитанные константы скоростей всех неупругих процессов (3.1 – 3.3) для диапазона температур от 1000 до 10000 К опубликованы в работе [27]. Матрица констант скоростей для температуры T = 6000 К приведена в таблице 6, а также в графическом представлении на рисунке 8. На данном рисунке порядок величины константы скорости обозначен тоном от белого, соответствующего нулевой константе скорости, до черного, соответствующего константе скорости больше 10-8 см3 /с.
Такое графическое представление позволяет выделить процессы, которые могут оказывать влияние при моделировании атмосфер различных звезд. Из рисунка 8 видно, что сечения и константы скоростей с наибольшими значениями соответствуют процессам взаимной нейтрализации, связанным с переходами в состояния Si (34 3) + H, Si (34 3) + H, Si (33 3) + H, Si (34 1) + H, Si (33 3) + H, Si (34 1) + H, обратным им процессам образования ионной пары, соответствующим переходам из перечисленных состояний, а также процессам возбуждения и девозбуждения, связанным с неадиабатическими переходами между этими ковалентными состояниями.
Наибольшими величинами сечения и константы скорости обладает процесс взаимной нейтрализации в состояние Si (33 3) + H. Сечения этого процесса и обратного ему процесса образования ионной пары, а также процессов возбуждения и девозбуждения, связанных с неадиабатическими переходами между этим ковалентным состоянием и соседним с ним состоянием Si (34 1) + H, приведены на рисунке 15 как функции от энергии столкновения. Аналогичные графики сечений процессов, связанных с переходами в состояния Si (34 3) + H, Si (33 3) + H, Si (34 1) + H и Si (34 1) + H приведены на рисунках 9, 11, 13 и 17 соответственно. Константы скоростей этих же процессов как функции от температуры приведены на рисунках 10, 12, 14, 16 и 18.
Пороги в сечениях возбуждения и образования ионной пары, приведенных на рисунках 9, 11, 13, 15 и 17, определяются разностями асимптотических значений энергий входного и выходного каналов (дефектом энергии) соответствующих процессов.
Холодные столкновения положительных ионов иттербия с атомами рубидия
Расчет сечений процесса (4.1) проведен для диапазона энергий от 10-12 эВ до 10-4 эВ. При больших энергиях расчет в рамках теории возмущений невозможен, так как вероятности переходов становятся достаточно большими. Энергетическая зависимость сечения парциального процесса А1+ — 63 представлена на рисунке 24. Видно, что фоновое сечение возрастает с уменьшением энергии столкновения, так как в выражении (4.5) энергия столкновения стоит в знаменателе.
Важно отметить, что при значениях энергии столкновения, стремящихся к нулю, вклад в сечение процесса обычно вносит только одна парциальная волна со значением квантового числа полного углового момента J = 0 (S-волна), так как эффективный потенциал в таком случае не имеет барьера. Сечение неупругого процесса, определяемое как сумма по парциальным волнам (1.12), должно неограниченно возрастать при стремлении энергии столкновения к нулю.
Однако как было отмечено выше, для рассматриваемого случая вероятность неадиабатического перехода при J = 0 равна нулю, так как конечное состояние процесса (4.1) имеет симметрию. Таким образом, наименьший вклад в сечение неупругого процесса вносит P-волна. При очень низких значениях энергии столкновения система не может достигнуть области неадиаба-тичности из-за барьера в эффективном потенциале для P-волны, и значение вероятности неадиабатического перехода стремится к нулю. Вследствие чего и сечение неупругого процесса при таких энергиях тоже стремится к нулю. Шб
Энергетическая зависимость сечений процесса перезарядки (4.1). Из рисунка 24 видно, что при значениях энергии столкновения меньших 10 -11 эВ сечения процесса перезарядки убывает, таким образом, для рассматриваемого процесса выполняется закон Вигнера не для S-волны, а для P-волны, что отражается на величине константы скорости этого процесса.
Как видно из рисунка 24, на фоновое сечение накладывается резонансная структура. Присутствие резонансов увеличивает сечение до двух порядков, что также влияет на величину константы скорости. Из рисунка видно, что узкие резонансы возникают при энергиях от 4 10-8 эВ до 10-4 эВ, что соответствует температурам от 0.5 мК до 1 К, которые возможно получить в магнито-оптических ловушках, что, таким образом, указывает на возможность экспериментального наблюдения данных особенностей.
Для лучшего понимания механизмов реакции, которые участвуют при таких низких энергиях, на рисунке 25 приведены два графика, помогающие проанализировать различные аспекты неадиабатических процессов. На обоих графиках показаны вероятности перехода как функции от квантового числа полного углового момента для различных значений энергии столкновения. Из верхнего графика видно, что число вносящих вклад парциальных волн сильно меняется в зависимости от энергии: например, до = 22 при = 10-6 эВ, = 13 при = 10-7 эВ, = 7 при = 10-8 эВ. Число вносящих вклад парциальных волн при заданной энергии столкновения определяется потенциальным барьером в эффективном потенциале начального состояния.
Также видно, что при низких энергиях столкновения вероятности неадиабатических переходов не зависят от энергии столкновения для тех значений , при которых полная энергия выше эффективного потенциального барьера. Это объясняется тем, что при таких низких энергиях столкновения кинетическая энергия в области неадиабатичности определяется в большей степени притягивательным потенциалом входного канала, чем асимптотической энергией столкновения. При относительно больших энергиях столкновений поведение уже не будет таким, так как кинетическая энергия радиального движения в этом случае определяется главным образом асимптотической энергией столкновения, что проявляется в меньших значениях вероятностей переходов, как видно из данных для энергии столкновения в 1 эВ.
Вероятности неадиабатического перехода для процесса перезарядки (4.1) как функция от квантового числа полного углового момента . Вероятности переходов для различных значений энергии столкновения обозначены символами. На нижнем графике приведены вероятности переходов для некоторых резонансных энергий. Также видно, что при энергии в 1 эВ маленькие значения J, которые преобладают при сверхнизких энергиях, не вносят существенного вклада. Кроме того, для более низких энергий столкновения значение квантового числа полного углового момента, вносящего наибольший вклад, уменьшается с уменьшением энергии столкновения.
На нижнем графике того же рисунка приведена зависимость от J для тех значений энергии, которые соответствуют положениям некоторых узких резонансов на рисунке 24. Очевидно, что для каждой энергии существует явно преобладающее значение J, при котором происходит динамический захват, связанный с каждым из узких резонансов в поведении сечений. Таким образом, можно утверждать, что в процессе перезарядки при сверхнизких энергиях должны появляться четкие резонансы, указывающие на орбитальную динамику сталкивающихся при данной энергии частиц.
Из формулы (4.2) для вероятности неадиабатического перехода в рамках теории возмущений видно, что вероятности определяются радиальными волновыми функциями в областях неадиабатичности, в которых матричный элемент оператора спин-орбитального взаимодействия отличен от нуля, т.е. при промежуточных значениях межъядерного расстояния R 25 а.е., см. рисунок 23. Однако значения волновых функций при промежуточных расстояниях определяются нормировкой волновых функций, которая для волновых функций непрерывного спектра задается в асимптотической области межъядерных расстояний. Асимптотическая ядерная радиальная волновая функция должна быть нормирована на -функцию от энергии, в связи с чем она имеет следующий вид [83]: