Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Метод атомно-эмиссионной спектроскопии и возможность его применения для анализа элементного состава вещества в углеродной матрице . 15
1.1. Методы исследования элементного состава вещества 15
1.2. Современные источники света и устройства для подачи пробы в * разрядный промежуток в атомно-эмиссионном спектральном анализе ..16
1.2.1. Источник света на основе графитовой дуги 16
1.2.2. Источники света на основе индукционно связанной плазмы 18
1.2.3. Источник света на основе разряда килогерцового диапазона частот 19
1.2.4. Сравнительные характеристики современных источников света 20
1.3. Способы подачи анализируемого вещества в аналитическую зону разряда..22
1.3.1. Способы подачи жидких проб , 22
1.3.2. Устройства для подачи жидких проб 23
1.3.3. Способы подачи твердых проб 25
1.3.4. Устройства для подачи твердых проб 25
1.4. Способы регистрации спектра 28
1.4.1. Фотографическая регистрация 28
1.4.2. Фотоэлектрическая регистрация : 28
1.4.3. Регистрация с помощью фотодиодных линеек 29
Глава 2. Установка с источником света на основе разряда килогерцового диапазона частот и ее характеристики 30
2.1. Описание установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа 31
2.2. Электрическая схема возбуждения 33
2.3. Описание конструкции центрального электрода со съемной вставкой 39
2.3.1. Конструкция центрального электрода, разработанного для атомно-эмиссионного анализа вещества в жидком виде 39
2.3.2. Конструкция центрального электрода, разработанного для атомно-эмиссионного анализа вещества в твердом виде 40
2.4. Описание разработанной методики обработки спектров 41
2.5. Исследование влияния состава и скорости потока плазмообразующего газа на плазму разряда 42
2.5.1. Исследование состава плазмообразующего газа на плазму разряда...42
2.5.2. Исследования влияния скорости потока плазмообразующего газа на
спектральные характеристики разряда 43
2.6. Исследование влияния высокочастотной и низкочастотной составляющей на плазму разряда 44
2.6.1. Оценка стабильности излучения при применении ВЧ и НЧ составляющих тока ,.44
2.6.2. Оценка эрозии электрода и исследование влияния НЧ и ВЧ составляющих тока на эрозию электрода „..45
2.7. Методика расчета температуры и электронной концентрации 46
2.8. Спектральные характеристики разряда килогерцового диапазона частот 48
2.9. Выводы 50
Глава 3. Анализ фуллереновых производных при подаче анализируемого вещества в растворе , 52
3.1. Фуллереновые производные их свойства, способы получения, выделение и применение 52
3.1.1. Структура фуллереновых производных 52
3.1.2. Генерация фуллеренов и фуллереновых производных 53
3.1.3. Выделение и применение фуллереновых производных 56
3.1.4. Методы исследования фуллеренов и фуллереновых производных 57
3.2. Устройства для подачи жидких проб в разрядный промежуток 59
3.3. Спектральные характеристики разряда при введении жидких проб (температура, электронная концентрация, стабильность излучения) 60
3.4. Качественный и количественный анализ фуллереновых производных 64
3.4.1. Исследование влияния растворителей на атомно-эмиссионный анализ фуллеренов синтезированных с различными элементами 64
3.4.2. Качественный анализ фуллереновых производных с различными химическими элементами 64
3.4.3. Количественный анализ фуллереновых производных с различными химическими элементами .' .67
3.6. Выводы ; 70
Глава 4. Анализ фуллереновых производных при подаче анализируемого вещества в порошках 71
4.1. Устройство для подачи порошковых проб в разрядный промежуток 71
4.1.1. Конструкция устройства для подачи порошковых проб 71
4.1.2. Сравнительные характеристики работы стандартного устройства и разработанного нами устройства для вдувания порошковых проб в разрядный промежуток 73
4.2. Спектральные характеристики разряда при введении порошковых проб (температура, электронная концентрация, стабильность излучения) 74
4.3. Качественный и количественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с различными химическими элементами 76
4.3.1. Предварительная подготовка фуллереновых производных для атомно-эмиссионного спектрального анализа..-.-. ; 76
4.3.2. качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с различными химическими элементами 76
4.3.3. Количественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с различными химическими элементами 83
4.4. Результаты анализа фуллеренсодержащей смеси, полученной при введении различных химических элементов, различными методами элементного анализа , ; 87
4.4.1. Результаты масс-спектральных исследований 87
4.4.2. Результаты рентгенофлуоресцентных исследований 88
4.4.3. Результаты ЯМР исследований 89
4.5. Выводы ; 89
Основные результаты 90
Литература
- Источники света на основе индукционно связанной плазмы
- Конструкция центрального электрода, разработанного для атомно-эмиссионного анализа вещества в жидком виде
- Генерация фуллеренов и фуллереновых производных
- Спектральные характеристики разряда при введении порошковых проб (температура, электронная концентрация, стабильность излучения)
Введение к работе
Актуальность темы
Атомно-эмиссионный"анализ является одним из наиболее эффективных средств изучения элементного состава вещества. Это связано с высокой чувствительностью метода достигающей по некоторым элементам 10"7 % . В основе метода лежит способ перевода вещества в плазменное состояние и анализ излучения плазмы спектральными приборами. Для перевода вещества в плазменное излучающее состояние обычно используются разряда разного типа: дуговые, искровые и разряды на основе индукционной плазмы. Установки на основе индукционной плазмы широко применяются" во всем мире. Они дают возможность использовать как ультрафиолетовую, так и видимую области оптического диапазона излучения. Разряд на основе индукционной плазмы стабилен и воспроизводим. Тем не менее, эти установки имеют ряд недостатков, таких как, высокая стоимость, трудоемкость выполнения анализов, а самое главное - невозможность эффективного перевода вещества из твердого состояния в плазму.
Многочисленные исследования показали, что дуговой разряд хорошо подходит для целей аналитики. Наиболее распространенным в атомно-эмиссионной спектроскопии остается дуговой разряд при атмосферном давлении вследствие его простоты, доступности и наибольшей универсальности. Плазма дуги обладает свойством локального термодинамического равновесия и позволяет анализировать практически любые вещества в твердом состоянии. Недостатком самой популярной дуги на угольных электродах является высокий уровень фона, низкая воспроизводимость результатов и наличие молекулярных полос циана, что не позволяет использовать видимую, наиболее насыщенную область спектра. Таким образом,-, для целей эмиссионной спектроскопии оптимальным является дуговой источник света, но не с угольными или графитовыми, а с металлическими электродами.
Было осуществлено много попыток применения дуговых плазмотронов для целей атомно-эмиссионной спектроскопии. Большое количество недостат-
ков не позволило им получить широкое распространение. Источники света на основе плазматронов отличаются большим расходом плазмообразующего газа, особенно, в случае попытки совместить плазмообразующий и транспортный потоки. Также плазмотроны, разработанные ранее, отличает высокая эрозия металлических электродов, что неблагоприятно сказывается на точности проведения анализов. Таким образом, в установке для спектрального анализа важно использовать плазмотрон, не имеющий перечисленных выше недостатков.
Многолетняя практика подтвердила целесообразность применения методов просьгпки и вдувания порошков при анализе многих веществ. Эти методы дают возможность повысить чувствительность определения элементов по сравнению с методом испарения из канала. Однако эти методы не лишены недостатков, которые, связаны с неполным попаданием пробы в разрядный промежуток. Разработка устройств подачи пробы, обеспечивающих более полное присутствие вводимого вещества в плазме, позволила бы повысить точность анализа и воспроизводимость результатов.
Применение фотодиодных матриц или линеек для регистрации излучения источника света позволило сократить затраты времени и труда на обработку получаемой информации. Современные приборы комплектуются именно полупроводниковыми оптическими датчиками. Однако, в настоящее время, лучшие фотодиодные матрицы только приближаются к возможностям фотопластинки или фотопленки. Хорошо разработаны сканеры, устройства для перевода фотографического изображения в цифровой вид. Так же имеется большое количество стандартных программ для обработки информации в цифровом виде. В связи с этим, актуально излучение, зарегистрированное на фотоматериале, переводить в цифровой вид и далее выполнять обработку информации с высоким качеством, при помощи стандартного программного обеспечения.
Большое своеобразие физико-химических, механических, оптических и электрических свойств фуллеренов и фуллереновых производных делает фул-лереновую тематику наиболее быстро развивающимся направлением современ-
7 ной науки. После детального исследования свойств молекулы См вызвала интерес возможность синтеза такой молекулы с инородным атомом или несколькими атомами, помещенными внутрь. Такие фуллерены называются эндоэд-ральными. К веществам, интенсивно исследуемым, также относятся гетеро-фуллерены. В молекуле гетерофуллерена один или несколько атомов углерода замещаются на атомы другого элемента.
Фуллереновые производные являются перспективными объектами для создания новых материалов, таких как сегнетоэлектрики, полупроводники и сверхпроводники. Кроме этого, оптоэлектроника, фармакология, химия также являются областями для применения фуллеренов и фулл ере новых производных. Но, следует отметить, что их широкое применение сдерживается низкой производительностью существующих сейчас методов получения. В настоящее время фуллереновые производные получены и выделены лишь в микроскопических количествах. Содержание вещества-допанта в фуллереновой смеси обычно настолько мало, что лежит за пределами чувствительности многих аналитических методов. Существует необходимость в экспрессном методе, который позволил бы регистрировать наличие и давать информацию о количестве того или иного элемента в растворе фуллеренов или в фулл ере-новом порошке. Решение этих вопросов связано с необходимостью определе-ния элементного состава с высокой точностью в углеродной основе.
Работа выполнена при финансовой поддержке фонда INTAS (проект 01-2399), CRDF (RE1-2231), РФФИ (проект 03-03-32326) и федеральной целевой научно-технической программы "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники".
Цели и задачи:
В связи с вышеизложенным, цель диссертационной работы - разработка установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа, которая позволит экспрессным методом анализировать различные химические элементы в соеди-
8 нениях углерода с высокой чувствительностью. В соответствии с целью работы были поставлены следующие задачи:
Исследовать возможность применения качественного и количественного метода атомно-эмиссионного анализа для определения низких концентраций элементов в соединениях углерода, при введении вещества, как в твердом, так и в жидком состоянии. -,
Разработать методику обработки спектров, совмещающую достоинства фотографической регистрации и компьютерной обработки спектральной информации.
Разработать конструкции центрального электрода для анализа жидких и твердых проб, позволяющие осуществлять подачу анализируемого вещества в наиболее нагретую часть разряда.
Разработать и исследовать устройство для подачи пробы в твердом состоянии.
Научная новизна:
Показано, что методами эмиссионной спектроскопии можно определять элементы с низкими концентрациями в фуллереновых производных с высокой воспроизводимостью.
Определена зависимость электронной концентрации и температуры от расстояния от торца центрального электрода в потоке аргоновой плазмы разряда килогерцового диапазона частот.
3. Разработана и апробирована методика обработки спектров на основе
применения сканера, позволяющая совмещать достоинства фотографической
регистрации и компьютерных технологий.
Практическая ценность работы:
1. Разработана установка для атомно-эмиссионного спектрального анализа, включающая в себя генератор переменного тока с частотой 44 кГц, источник
9 света, устройство для подачи пробы, спектрограф PGS-2 с фотографической регистрацией и методику обработки полученной информации. Имеется акт об использовании установки для спектрального анализа в лабораториях Института физики СО РАН.
Имеется акт об использовании установки для спектрального анализа в лабораториях Института химии и химической технологии СО РАН.
Имеется акт об использовании установки для спектрального анализа в лабораториях Института биофизики СО РАН.
Разработана методика, позволяющая совмещать достоинства фотографической регистрации и компьютерной обработки спектральной информации.
Разработано устройство для подачи вещества в твердом виде в плазму разряда, позволившее увеличить количество анализируемого вещества и улучшить равномерность подачи вещества в плазму разряда.
Разработано устройство для введения вещества в жидком виде в плазму разряда.
Разработаны конструкции центрального электрода со сменной вставкой (выполненной либо из меди, либо из серебра), для анализа, как в жидком, так и в твердом виде. Разработанные конструкции позволили избежать загрязнения спектра продуктами предыдущих анализов, сократить время и упростить процесс промывки электрода.
Структура диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы.
В первой главе рассмотрены аналитические возможности различных методов t , анализа элементного состава вещества и проведено их сравнение. Рассмотрены современные источники света. Выяснено, что оптимальным источником света | для анализа вещества в углеродной матрице является источник света на основе ,
дугового источника света, а не на угольных электродах. Проанализированы \
I возможности анализа вещества в жидком и твердом состояниях.
Рассмотрены устройства для подачи пробы в жидком и в твердом состоянии в разрядный промежуток. Выяснено, что в случае анализа вещества в твердом состоянии, оптимальным является использование метода вдувания вещества в разрядный промежуток.
Также в первой главе рассмотрены способы регистрации полученных данных. Анализ достоинств и недостатков способов регистрации (фотографическая регистрация, регистрация с помощью фотоэлектронных устройств и регистрация с помощью многоканальных оптических регистрирующих систем) показал, что самым точным и чувствительным способом является способ фотографической регистрации. Недостатком фотографической регистрации является лишь трудоемкость обработки полученных результатов.
Во второй главе дано описание разработанной установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа, включающей в себя генератор переменного тока с частотой 44 кГц, устройство для подачи пробы, спектрограф PGS-2 с фотографической регистрацией и сканер для обработки полученной информации.
Представлены распределения температуры и концентрации электронов плазмы разряда по длине межэлектродного промежутка. Выяснено, что максимума эти параметры достигают на расстоянии 3 мм от торца центрального электрода (Т=7700К, Ne=3,4 *1016см~3).
Также, в данной главе, дано описание разработанной методики обработки полученной информации на основе использования сканера с высоким разрешением (3000 dpi).
Были оценены оптическая разрешающая способность, число градаций серого и динамический диапазон следующих устройств: сканера UMAX Power Look 3000, сканера hp Scanjet 2300c, двухлучевого регистрирующего микрофотометра ИФО-451 и фотодиодиых линеек (многоканальная оптическая регистрирующая система ФЭК-9, многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров МАЭС-10). Под динамическим диапазоном подразумевался десятичный логарифм отношения максимальной интенсивности к минимальной интен-
11 сивности точки, получаемой с устройства. Выяснено, что сканер UMAX Power Look 3000, по рассмотренным характеристикам, не уступает как микрофотометру ИФО — 451, так и фотодиодным линейкам.
Также представлены конструкции разработанных центральных разборных электродов для анализа вещества в твердом и в жидком виде. Центральная вставка сделана съемной, что позволяет избегать как загрязнения спектра линиями веществ от предыдущих анализов, так и длительной промывки электрода при смене анализируемых веществ. После выполнения анализа, использованные вставки промываются спиртом, а затем водой в специальной ванночке под воздействием ультразвука.
Эксперименты, проведенные с различными плазмообразующими газами (аргоном, пропаном, водородом, азотом и гелием) показали, что наиболее подходящим газом является аргон. Дуговой разряд в аргоне имеет высокую устойчивость горения и большое значение отношений интенсивности сигнала к интенсивности фона. Было исследовано влияние скорости подачи плазмообра-зующего газа на отношение сигнал/фон. Результаты показали, что оптимальная скорость подачи аргона - 1,5 литра/час, в случае анализа вещества в твердом виде и 2 литра/час, в случае анализа вещества в жидком виде.
В третьей главе кратко приведена история открытия фуллеренов и фуллереновых производных, установки для их синтеза, способы выделения и применения. Рассмотрены методы исследования фуллереновых производных, а именно, масс-спектральный метод, метод ЯМР, метод электронной спектроскопии, ИК-спектроскопия и1 атомно-эмиссионный метод анализа. Показано, что атомно-эмиссионная спектроскопия оптимальный метод анализа содержания вещества-допанта в фуллереновых производных.
- Описано разработанное устройство, которое было применено для подачи пробы в разрядный промежуток в жидком виде. Описаны результаты анализа фуллереновых производных в случае подачи вещества в жидком виде.
Исследованы спектральные характеристики разряда при введении жидких проб. Для анализа были использованы водные растворы марганца хлористого
12 МпС12*4Н20 и было выяснено, что температура разряда изменяется по длине межэлектродного промежутка от 6600 до 7200 К, а электронная концентрация изменяется от 15,6 * 1015 до 16,4 * 1015 см*3. Было проанализировано влияние растворителей, применяющихся для выделения фуллереновых производных, на стабильность горения плазмы разряда. Было выяснено, что бензол является наиболее подходящим растворителем, поскольку плазма при анализе бензола ч имеет наименьший коэффициент вариации и наименьшее количество мешающих линий.
Качественный анализ фуллереновых производных, проведенный в растворах, позволил обнаружить в них: железо и бор. Методом количественного атомно-эмиссионного анализа установлено содержание бора в количестве 0,01%, а железа в количестве 0,03 %.
Однако следует отметить, что хотя бензол и не влияет на устойчивое горение плазмы, растворимость фуллерена и фуллереновых производных в бензоле невысока.
В четвертой главе описаны результаты анализа фуллереновых производных в случае подачи вещества в твердом виде.
Описано разработанное устройство для подачи порошковых проб, которое позволило повысить точность анализа и воспроизводимость результатов.
Исследованы спектральные характеристики разряда при введении твердых проб. Для анализа был использован MgO и выяснено, что температура разряда изменяется по длине межэлектродного промежутка от 6600 до 7600 К, а электронная концентрация изменяется от 15,8 * 1015 до 16,6 * 1015 см"3 .
Найден оптимальный размер частиц для устройства подачи пробы, который составляет 50 мкм (для А120з). Выбрана методика подготовки проб для анализа фуллереновых производных в твердом виде.
Методом качественного атомно-эмиссионного спектрального анализа установлено присутствие следующих элементов в фуллереновых производных: бора, железа, селена, скандия, марганца и олова.
Кроме этого в четвертой главе приведены результаты качественного атом-но-эмиссионного анализа фуллереновых производных с селеном. Для анализа селена представлена принципиальная схема подключения разряда килогерцово-го диапазона частот с низкочастотной составляющей, благодаря чему, чувствительные линии селена были зарегистрированы. Установлено, что количественное содержание элементов в фуллереновых производных составляет для бора-0,015%, а для скандия- 0,002 %. Также, установлено, что величина ошибки, возникающей при приготовлении проб методом смешивания основы с анализируемым элементом в присутствии спирта, составляет 20 %. Сравнительный качественный анализ фуллереновых производных со скандием и марганцем показал, что чувствительность метода выше при подаче вещества в твердом виде.
Диссертацию завершает заключение, в котором приведены основные результаты проделанной работы.
Апробация роботы:
По результатам диссертационной работы опубликовано 27 работ и 5 статей в рецензируемых журналах: Приборы и техника эксперимента (2001) [1], Письма в ЖТФ (2003) [2]. ФТТ (2002) [3], Carbon (2002) [4], Наука-производству (2003) [5],
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: V Международный симпозиум по радиационной плазмодина-мике (2000, Москва)[6], III международная конференция «Физика плазмы и плазменных технологий» (Минск, 2000) [7], I международный конгресс «Радиационная физика, сильноточная электроника и модификация материалов» (Томск, 2000) [8], Международный научный семинар «Инновационные техно-логии-2001: проблемы и перспективы организации наукоемких производств» (Красноярск, 2001) [9, 10], 3-я международная конференция «Физика и промышленность -2001» (Москва, 2001) [11], V международная конференция «Фуллерены и атомные кластеры» (Санкт-Петербург) [12], Всероссийская научная конференция по физике низкотемпературной плазмы ФНТП-2001[13, 14],
14 6-ая Всероссийская научно-технической конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции, экономика» (Красноярск, 2001) [15], Всероссийская научно-техническая конференция «Перспективные материалы, технологии, конструкции» (Красноярск, 1999) [16], II межрегиональная научно-практическая конференция «Продукция Красноярья: история, настоящее, перспективы» (Красноярск, 2001) [17], Межрегиональная конференция «Высокоэнергетические процессы и наноструктуры» (Красноярск, 2001) [18].
Основные положения, выносимые на защиту:
Методика обработки полученных спектральных данных, при использовании сканера с оптическим разрешением не менее 120 точек/мм (3000 dpi).
Конструктивное решение центрального электрода со сменной вставкой для анализа вещества в твердом состоянии. Подача вещества осуществляется через осевое отверстие центрального электрода. Плазмообразующий газ является и транспортным газом.
Конструктивное решение центрального электрода со сменной вставкой для анализа вещества в жидком состоянии. Конструкция усовершенствована дополнительным капилляром, расположенным по центральной оси, позволяющим уменьшить размер капель.
Конструктивное решение устройства для подачи вещества в виде порошка.
Результаты исследования спектральных характеристик разработанной установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа.
Результаты качественного и количественного атомно-эмиссионного анализа различных химических элементов в углеродной основе.
Источники света на основе индукционно связанной плазмы
Атомно-эмиссионная спектроскопия позволяет анализировать вещества, находящиеся в жидком, твердом и газообразном состоянии. Наибольший интерес представляет анализ вещества, а соответственно и устройства для подачи пробы в разрядный промежуток в жидком и твердом состоянии. 1.3.1. Способы подачи жидких проб
Спектральный анализ жидких проб обладает рядом преимуществ. При анализе растворов легко получить однородную по составу пробу, в то время как усреднение твердых образцов часто ограничивает точность анализа. Кроме этого, упрощается техника эксперимента, в частности составление эталонных примесей. Следует указать, что при спектральном анализе растворов можно использовать разнообразные источники возбуждения. Применяющиеся методы могут быть разделены на три группы: 1) непосредственное введение значительного количества жидкости в пламя источника света; 2) непрерывная подача вещества в зону разряда в виде тонкой пленки на электроде; 3) возбуждение спектра сухого остатка раствора на электроде [29].
Устройства для подачи жидких проб Подача пробы при анализе больших количеств раствора, К первой группе методов относятся различные способы вдувания в пламя источника мельчайших частиц анализируемого раствора. Для распыления жидкости применяются различного рода инжекторы, обеспечивающие равномерное поступление в зону разряда анализируемого раствора в виде тумана.
Для распылителя, представленного на рисунке 1.2., достаточно несколько десятых см3 раствора. Одной из важных частей горелки является наконечник, выполняемый обычно из кварца.
Методика распыления жидкости с помощью горелки была использована Лундергардом для количественного анализа. Конструкция горелки представлена на рисунке 1.3.
Подачи пробы при анализе методом тонких жидких пленок. Суть способа подачи жидких проб, входящих во вторую группу, заключается в смачивании угольного или металлического электрода с образованием тонкой пленки за счет капиллярных сил. Широкое распространение получил фульгуратор А.К. Русанова [30], в котором анализируемый раствор, налитый в миниатюрную стеклянную чашечку, смачивает полый угольный цилиндр и под действием капиллярных сил поднимается к верхнему срезу этого цилиндра, служащего одним из электродов искры.
Второй электрод - заостренный угольный стержень, расположенный над фульгулятором. При использовании устройства подобного типа удается определять различные элементы с высокой чувствительностью при сравнительно небольшом расходе раствора (около 2 мл). Так, например, было установлено содержание бериллия в растворах в интервале концентраций 1,6 10 5 -4-10 %. Ошибка не превышала 5%. Г)
Распылитель и горелка для Рис. 1.3. Конструкция распылителя исследования растворов. по Лундегардту 1- стеклянный рас 1—инжектор,2- резервуар для иссле- пылитель; 2-зеркало; 3-устройство дуемого раствора, 3- канал для вса- для быстрой смены наконечника го-сывания раствора, 4- колено, задер- релки; 4-горелка; 5-соединительная живающее крупные капли раствора, трубка; 6- штатив; 7- инжектор 5-отверсития с диаметром 0,3 мм.
Также широко известен метод полого пористого электрода, предложенный Фельдманом [31], который является также одним из вариантов подачи анализируемой жидкости в зону разряда при помощи капиллярного просачивания. Анализируемый раствор наливают в полый графитовый цилиндр с тонким дном, служащий верхним электродом искры . Раствор медленно просачивается через тонкое графитовое дно в течении всего времени экспозиции. Для обеспечения стандартной вязкости раствора в него добавляют 10 % серной кислоты. Автор также указывает на возможность применения дуги в качестве источника света. Относительная чувствительность анализа для отдельных элементов 10"6-10 7 г/мл. Точность по данным автора характеризуется ошибкой в 2-5 %.
Основные достоинства этого способа подачи вещества заключаются в высокой чувствительности и простоте аналитической методики. Подача пробы при анализе методом сухого остатка. Широкое распространение получил метод медной искры, который относится к третьей группе методов анализа растворов. Суть метода сводится к тому, что на гладкую торцевую поверхность медного электрода диаметром 6 мм наносят ОД мл анализируемого раствора. Каплю раствора испаряют в стандартных условиях нагревания электрода. Спектр пробы возбуждают в разряде конденсированной искры. Данный метод дает высокую абсолютную чувствительность определения. Точность метода при применении внутреннего стандарта составляет 10 %.
Применяются также методы анализа, сводящиеся к зажиганию заряда между твердым электродом и свободной поверхностью жидкости. Следует отметить, что чувствительность анализа при этом не высока, порядка 0,01-0,001%, а ошибка определения составляет 20 %.
Конструкция центрального электрода, разработанного для атомно-эмиссионного анализа вещества в жидком виде
В главе 1 нами было показано, что наиболее чувствительным способом регистрации оптической информации в атомно-эмиссионной спектроскопии является метод фотографической регистрации. Стандартная методика обработки полученных спектров основана на применении трудоемкого метода фотографического фотометрирования. Современные приборы комплектуются полупроводниковыми оптическими датчиками, применение которых позволило сократить затраты времени и труда на обработку получаемой информации. Эти датчики пока еще имеют недостатки, не позволяющие использовать все возможности современных источников света. Сюда можно отнести огромные усилия, которые прикладывают разработчики в борьбе с помехами, и в которой они не всегда выходят победителями. Также, количество пикселей на единицу длины или площади у фотоматериалов больше, чем у фото диодных матриц или фотодиодных линеек.
Нами были рассмотрены следующие устройства с точки зрения возможности их применения для обработки полученных спектров: сканер UMAX Power Look 3000, сканер hp Scanjet, двухлучевой регистрирующий микрофотометр ИФО-451 и фото диодные линейки (многоканальная оптическая регистрирующая система ФЭК-9, многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров МАЭС-10). Были оценены оптические разрешающие способности и количество градаций серого. Результаты сравнения представлены в таблице 2.1.
Из приведенной таблицы видно, что сканер UMAX Power Look 3000 не уступает по своим характеристикам как двухлучевому регистрирующему микрофотометру ИФО-451, так и фотодиодным линейкам. Преимущество применения сканера в том, что данное устройство позволяет перевести изображение в цифровую информацию без потери качества и с сокращением затрат времени. Таблица 2.1. Спектральные возможности устройств.
Наименование устройства Оптическаяразрешающаяспособность Количество градаций серого Оптическийдинамическийдиапазон
Структурная схема установки для атомно-эмиссионного спектрального анализа. Установка включает в себя генератор переменного тока с частотой 44 кГц, устройство для подачи пробы, спектрограф PGS-2 и сканер для обработки полученной информации. Спектрограф PGS-2 с фотографической регистрацией имеет дифракционную решетку (дисперсия 7,4 А/мм). Сканер UMAX Power Look 3000 с оптическим разрешением 3 048 dpi (120 т/мм).
На рисунке 2.2. приведена фотография работающего плазмотрона с осевым отверстием в центральном водоохлаждаемом электроде, через которое подается плазмообразующий газ. Фотография работающего плазмотрона.
Обычно спектр, полученный без введения какой-либо пробы в разрядный промежуток, содержит линии меди. При замене внутреннего электрода на угольный или железный, линий меди в спектре не обнаруживается, что свидетельствует об отсутствии загрязнения спектра материалом электрода- индуктора.
На рис. 2.3. представлена фотография спектра эталона ОСС-006.12, содержащего Сг в количестве 0,02 % в области длин волн 3020-3025 А. Спектр 1 получен при использовании дугового источника света на основе разряда кило-герцового диапазона частот. Спектр 2 получен при использовании классической угольной дуги. Для представленного дублета линий отношение сигнал/фон для классической графитовой дуги составило 2 отн. ед., а для источника света на основе разряда килогерцового диапазона частот - 13 отн. ед. 3021,558A 3024,350A 3024,350A 3021,558A Рис 2.3. Спектр дублета (3021,558 и 3024,350 А) линий Cr ( 1- спектр, полученный при использовании разработанного дугового источника света; 2 - спектр, полученный при использовании угольной дуги).
На рис. 1.1. показана электрическая схема устройства с одним генератором, позволившая получить ток разряда синфазный с током магнитного поля. На рис. 2.4. представлена схема распределения электрического и магнитного полей в разрядном промежутке.
Ток, протекая по индуктору, создает магнитное поле В. Под действием электрического поля Е, приложенного между электродом-индуктором и центральным электродом, в разрядном промежутке протекает электрический ток.
Рассмотрим более подробно взаимодействие электрического и магнитного полей в разрядном промежутке. Как известно, магнитное поле кольца с током, расположенного в плоскости z = 0, описывается одной компонентой векторного потенциала [34]:
Генерация фуллеренов и фуллереновых производных
Основная часть продуктов синтеза оседает на водоохлаждаемых стенках камеры - 6 и дополнительно введенной для охлаждения двойной спирали из медной трубки, откуда затем и собирается для исследования. Как правило, для синтеза используется графитовый стержень для спектрального анализа (марки С-3, кремний 0.10 %, магний 0.29 %, бор 0!04 %, железо 0.23%, титан 0.11%).
Исследования показали, что при таком способе синтеза смесь фуллеренов содержит приблизительно 50 - 60% Сбо и- 30% С7о а также С75, С7?э Cgo, Сзг в количествах не менее 1%. Полный выход фуллеренов в данной установке колеблется от 10 до 20 %.
В литературе не найдено упоминаний о каких-либо других, столь же эффективных методах синтеза фуллереновых производных.
Эндоэдральные фуллерены получают методом В. Кретчмера следующим образом: вдоль оси одного из электродов делается отверстие, которое заполняется смесью графитовой пудры с металлом или его карбидом, оксидом, нитридом. При этом выход эндоэдральных фуллеренов составляет сотые доли процента, по крайней мере, не превышает 1% от получаемых фуллеренов [47,48].
Установка, представленная на рис. 3.4. позволяет синтезировать фулле-реновые производные более эффективно, чем установка В. Кретчмера. Это связано с тем, что в ней можно вводить вещество непрерывно в процессе синтеза через осевое отверстие внутреннего графитового электрода непосредственно в поток углеродно-гелевой плазмы. Подача вещества выполняется при помощи устройства для подачи пробы в твердом виде. При таком способе получения фуллереновых производных можно вводить как легкоплавкие, так и труднолетучие вещества. В данной установке выход фуллереновых производных также составляет незначительную величину. Несмотря на небольшой количественный выход фуллереновых производных, они представляют огромный интерес, как для фундаментальной, так и для прикладной науки.
Выделение и применение фуллереновых производных Наиболее распространенный метод выделения фуллеренов из фуллерено-вой сажи основан на том обстоятельстве, что фуллереновые производные представляют собой модификацию углерода, растворимую в большинстве органических растворителей, таких как толуол, ксилол, бензол и другие. Сажа промывается одним из таких растворителей, в результате чего фуллерены выделяются из сажи в раствор. Поскольку процесс растворения очень медленный, целесообразно организовать непрерывный поток растворителя через сажу. Полученный раствор непрерывно испаряется, и сконденсированный пар растворителя вновь пропускается через сажу. В результате испарения растворителя концентрация раствора возрастает до значения, соответствующего насыщению, после чего происходит выпадение осадка в виде поликристаллического порошка, содержащего смесь фуллеренов различного сорта. Установка, работающая по описанному принципу, называется SOXHLET и широко используется для выделения фуллеренов и фуллереновых производных [49].
Поскольку большинство фуллереновых производных имеет достаточно большой дипольный момент, они хорошо растворяются в полярных растворителях. В связи с этим экстракцию фуллереновых производных проводят в две стадии: сначала используют неполярный растворитель, с тем, чтобы удалить основную массу С и С7а, после чего продолжают экстракцию со смесью метанола и сероуглерода, содержащей полярный растворитель. Полученный таким образом экстракт содержит 0,1— 0,5 % фуллереновых производных. Использование таких растворителей, как анилин и пиридин, позволило выделить эндоэд-ральные фуллерены с Са, Sr, Y, Ва, La, Се и другие [50, 51].
Что касается применения фуллереновых производных, то его обычно связывают с уникальностью структуры их молекул. Состояние эндо-атомов элементов, заключенных в фуллереновую оболочку уникально и не может быть получено каким-либо другим способом. Эндо-атомы металла, например, передают частично или полностью, свои валентные электроны в общую к систему молекулы фуллерена, практически теряя свою индивидуальность. Атом внутри фуллереновой может находиться как в центре, так и у стенки. Смещение атома относительно центра придает эндоэдральной молекуле постоянный дипольный момент [49]. Установлено, что некоторые молекулы эндоэдральных металло-фуллеренов обладают достаточно большим дипольным моментом, что позволяет ожидать от них проявления сегнетоэлектрических свойств. Молекулы эндоэдральных фуллеренов обладают особыми химическими свойствами, которые отличаются от соответствующих характеристик, как полых фуллеренов, так и изолированных атомов металла.
Фуллереновые производные являются перспективными нанообъектами для создания новых материалов с различными свойствами: полупроводников, сег-нетоэлектриков, сверхпроводников. Кроме того, существует множество других областей для их применения - оптоэлектроника, химия, фармакология и другие.
Большое число работ было посвящено исследованию их физико-химических свойств. На сегодняшний день они были получены и выделены в микроскопических количествах [52, 53,54].
Методы исследования фуллеренов и фуллереновых производных Масс-спектральный анализ. Масс-спектральный анализ является одним из самых популярных методов анализа фуллереновой смеси и фуллереновых производных, поскольку к несомненным достоинствам данного метода можно отнести малые количества анализируемого вещества и возможность работы со смесью веществ. В масс-спектрометре ионизация нейтральных частиц осуществляется электронами с энергией в пределах 7-100 эВ. Диапазон исследуемых масс практически не ограничен. К недостаткам метода можно отнести тот факт, что масс-спектром етрический индикатор фуллеренов не позволяет получить надежных количественных результатов. Особенно плохо анализировать соотношение С6(/С7(ь поскольку оно зависит от температуры тигля из-за различия в давлении насыщенных паров С6о и С7о- Кроме этого существует еще один недостаток, который связан с явлением полимеризации фуллеренов. При их нагреве обычно образуются димеры и тримеры, которые плохо испаряются при дальнейшем нагревании и плохо растворяются в различных растворителях [55].
Спектроскопия ЯМР 1 С. В спектре ЯМР 13С кристаллического фуллерена С6о при комнатной температуре наблюдается узкий синглет при 143 м.д. [56]. Это обусловлено быстрым вращением молекулы Сад и изотропным усреднением сигнала. При снижении температуры вращение молекул фуллерена замедляется и наблюдается уширение сигнала [57]. Наблюдаемые фазовые переходы в фуллерене при 255 и 90 К приводят к скачкообразному изменению ширины линии. Образование молекулярных комплексов не изменяет положение сигнала ЯМР С фуллерена [58, 59, 60]. При образовании анионов фуллерена С (п -1, 2, 3) наблюдается сдвиг сигнала ЯМР 13С в сторону более слабых магнитных полей, что может быть связано с парамагнитными состояниями этих ионов [61, 62]. Однако соли, содержащие анионы С и С имеют близкие значения хи-мических сдвигов сигналов в спектре ЯМР С (187 и 183 м.д. соответственно), хотя сильно отличаются по величине магнитной восприимчивости [63]. В диа-магнитном состоянии аниона с, также наблюдается сдвиг сигнала ЯМР С до 156 м.д. [63].
Спектральные характеристики разряда при введении порошковых проб (температура, электронная концентрация, стабильность излучения)
Качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных со скандием При синтезе фуллереновых производных со скандием, исходный порошок SC2O3 набивался в отверстие центрального электрода. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии исследовались фуллеренсодержащая сажа, синтезированная со Sc и фуллереновая смесь, синтезированная со Sc. Качественный анализ показал наличие характерной линии скандия на длине волны 4246,83 А. Чувствительность определения присутствия скандия по этой линии составляет 0,001% [22]. Значит, можно сделать вывод, что содержание скандия в фуллере-не составляет не менее 0,001%. Результаты анализа представлены на рис.4.7. длина волны, А
Рис.4.7. График зависимости почернения от длины волны для диапазона длин волн 4244-4250 А. 1- пустой спектр , 2- спектр фуллереновой смеси, синтезированной со скандием, 3- спектр фуллеренсодержащей сажи, синтезированной со скандием.
Качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных при введении платины и иридия
При синтезе фуллерена, как с платиной, так и с иридием исходный порошок металла смешивался с графитом и набивался в отверстие центрального электрода. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии исследовались: фуллереновая смесь, фуллереновая смесь, синтезированная с введением платины и . фуллереновая смесь, синтезированная с введением иридия.
Качественный анализ не показал наличие характерной линий платины на длине волны 2659,45 А (чувствительность 0,001%), что говорит об отсутствии платины в образце.
В спектре фуллерена с иридием не было обнаружено чувствительных линий иридия на длинах волн: 2543,971; 2664,786 и 2849,725 А . Следует отметить, что чувствительность линий иридия составляет всего 0,3 % [22]. Таким образом, концентрация иридия в фуллерене не превосходит 0,3 %. Качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с селеном
Синтез фуллереновых производных с селеном проводился при введении Se в поток углеродно-гелиевой плазмы. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии были исследованы фуллереновые производные с селеном. Как и во всех остальных случаях, для атомно-эмиссионного спектрального анализа использовался разряд килогерцового диапазона частот подключенный по схеме питания, приведенный на рис. 1.1. главы 1. Дуговой спектр селена беден линиями, и диапазон рабочих длин волн спектрографа PGS-2 не позволил использовать наиболее чувствительные линии селена. Для анализа использовались линии селена на длинах волн 2413,517 и 2547,980 А. Чувствительность определения присутствия селена составляет 1-3 % при использовании дуги. Качественный анализ не позволил зарегистрировать эти линии селена. В литературе указано, что линии селена значительно усиливаются при вдувании порошков в дугу с разрядами повышенной мощности [22]. В этом случае чувствительность определения возрастает до тысячных 0,001,-0,003 %.
Нами была применена принципиальная схема подключения разряда килогерцового диапазона частот в сочетании с низкочастотной составляющей, приведенная на рисунке 2.3. Коэффициент вариации интенсивности линии селена составил 0,8 %. Таким образом, разряд с применением, как ВЧ так и НЧ составляющей является более стабильным чем разряде применением только килогерцового диапазона.
Нами была зарегистрирована чувствительные линии селена на длинах волн 2413,517 и 2547,980 А. Таким образом, можно сделать вывод, что содержание селена в фуллерене составляет не менее 0,001%. Качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с гадолинием и натрием
Синтез фуллереновых производных с гадолинием проводился при введении Ga Oj в поток углеродно-гелиевой плазмы. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии были исследованы следующие образцы: Gc C , смешанный с основой (ОСЧ графит), фуллеренсодержащая сажа, синтезированная с гадолинием, и фуллереновая смесь, синтезированная с гадолинием. Качественный анализ фуллерена с гадолинием не показал наличия чувствительных линий гадолиния на длинах волн 3032,845; 3034,051 и 3100,504 А . Из литературы известно [22], что чувствительность определения по этим линиям 0,001% и менее. Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация гадолиния в фуллере-не составляет менее 0,001 %.
Синтез фуллереновых производных с натрием проводился при введении NaF в поток углеродно-гелиевой плазмы. Методом эмиссионной спектроскопии были исследованы NaF, смешанный с основой (ОСЧ графит), фуллеренсодержащая сажа, синтезированная с натрием, и фуллереновая смесь, синтезированная с натрием. Качественный анализ фуллереновых производных с натрием не показал наличия характерных линий натрия на длинах волн 5889,953 и 5895,923 А . Из литературы известно [22], что чувствительность определения натрия по этим линиям составляет 0,001-0,0003%. Таким образом, можно сделать вывод, что концентрация натрия в фуллерене составляет менее 0,0003 %. Качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с марганцем
Синтез фуллереновых производных с марганцем проводился при введении КМпОч, смешанного с графитовой основой в пропорции 2:1, в поток угле-: родно-гелиевой плазмы. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии были исследованы следующие образцы: КМпС 4, смешанный с графитовой основой, фуллереновая смесь и фуллереновая смесь, синтезированная с добавлением марганца. Качественный анализ показал наличие характерных линий марганца 2576,104 и 2593,729 А . Чувствительность определения марганца по этим линиям 0,0003% [22]. Результаты анализа представлены на рис. 4.8.
График зависимости почернения от длины волны для диапазона длин волн 2560-2600 А. 1- спектр фуллереновой смеси, синтезированной при введении марганца, 2- спектр фуллереновой смеси, 3- пустой спектр.
Таким образом, концентрация марганца в фуллерене составляет не менее 0,0003 %. Качественный анализ фуллереновых производных, синтезированных с никелем и железом Синтез фуллерена с никелем проводился при введении Ni с графитом, смешанных в соотношении 1:1, в поток углеродно-гелиевой плазмы при помощи разработанного нами устройства для подачи пробы. Методом атомно-эмиссионной спектроскопии были исследованы: никель, смешанный с графитовой основой, и фуллереновая смесь, синтезированная при введении никеля. Качественный анализ фуллерена с никелем не показал наличия характерных чувствительных линий никеля на длинах волн 3101,554; 3414,765 и 3492,956 А . Чувствительность определения никеля по этим линиям 0,001% и менее [22].
