Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Фундаментальные принципы атомно-силовой микроскопии (обзор литературы) 15
1.1 Устройство и принцип работы АСМ постоянного контакта 15
1.2 Взаимодействие зонда АСМ и поверхности образца 22
1.2.1 Силы Ван-дер-Ваальса 22
1.2.2 Капиллярные силы 24
1.2.3 Гидрофобный эффект 24
1.2.4 Минимизация силы взаимодействия зонда и поверхности ... 25
1.3 АСМ прерывистого контакта 27
1.4 АСМ модуляции силы 28
1.5 АСМ в жидкой среде 29
1.6 Применение АСМ для исследования биологических объектов 30
1.7 Режим снятия силовых кривых и метод ССС 33
1.8 Применение АСМ и ССС для исследования полимерных систем. 37
Глава II Определение механических характеристик поверхности при помощи АСМ и ССС (теоретическая часть) 41
2.1 Силовые кривые АСМ 41
2.2 Теория контактных деформаций 46
2.2.1 Теория Герца 46
2.2.2 Теория Джонсона-Кендалла-Робертса (ДКР) 51
2.2.3 Теория Дерягина Муллера Топорова (ДМТ) 52
2.2.4 Теория Магиса-Дагдейла (МД) 53
2.2.5 Трудности связанные с применением теории контактных деформаций для интерпретации данных АСМ и ССС 54
2.2.6 Силовое картирование поверхности 57
2.3 Программное обеспечение NanoScale Explorer 61
2.3.1 Анализ силовых кривых в программе NanoScale Explorer 63
2.3.2 Определение усредненного калибровочного коэффициента 64
Глава III Исследование поверхностных свойств наноструктурированных полимерных систем при помощи методов АСМ и ССС 67
3.1 АСМ блоксополимеров 67
3.1.1 Материалы и оборудование 69
3.1.2 Результаты АСМ исследования пленок СБС блоксополимера. 71
3.1.3 Силовое картирование СБС блоксополимера 75
3.2 А СМ самоорганизующихся многослойных пленок на основе амфифильных полиэлектролитов 81
3.2.1 Материалы и оборудование 81
3.2.2 Формирование многослойных полимерных пленок 83
3.2.3 Силовое картирование многослойных пленок полиэлектролитов 85
Глава IV Атомно-силовая микроскопия вирусов 91
4.1 АСМ вирусов на неспецифических подложках 93
4.1.1 Материалы и оборудование 94
4.1.2 Нанесение вирусных частиц на поверхность подложки 95
4.1.3 Результаты АСМ исследования вирусов 95
4.2 АСМ вирусов на подложках обладающих иммунологической специфичностью 101
4.2.1 Материалы и методы 105
4.2.2 Результаты АСМ исследования вирусов 107
4.3 Исследование микромеханики вирусов при помощи метода ССС
112
Заключение 118
Выводы 119
Благодарности 121
Библиография 122
- Минимизация силы взаимодействия зонда и поверхности
- Трудности связанные с применением теории контактных деформаций для интерпретации данных АСМ и ССС
- Анализ силовых кривых в программе NanoScale Explorer
- Силовое картирование СБС блоксополимера
Введение к работе
Стремительное развитие биотехнологий обуславливает необходимость создания инструментов и методов для изучения характеристик биологических и полимерных систем в нанометровом диапазоне. Атомно-силовая микроскопия (АСМ) является одним из основных инструментов для исследования поверхности различных систем с разрешением порядка нескольких нанометров. С момента своего появления в 1986 году [1] АСМ прочно заняла свое место среди других высокочувствительных методов анализа поверхности. Благодаря своей универсальности и возможности работы с широчайшим спектром различных поверхностей, атомно-силовой микроскоп является на сегодняшний день одним из самых распространенных представителей семейства сканирующих зондовых микроскопов, которых объединяет наличие микроскопического зонда, осуществляющего сканирование выбранного участка поверхности. Метод АСМ возник как продолжение метода сканирующей туннельной микроскопии (СТМ), который появился в 1981 году[2,3], при этом в случае АСМ взаимодействие между зондом и образцом носит силовой характер. На основе атомно-силового и туннельного микроскопов лишь за двадцать лет существования возникли многочисленные методы исследования поверхности различных объектов и их локальных физических свойств, например, такие как магнитно-силовой микроскоп, оптический ближнепольный микроскоп [4-6]. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ) объединяет все эти методы и постоянно пополняется новыми, что говорит о широких возможностях и перспективности метода СЗМ. Конструкция современных АСМ такова, что один прибор позволяет реализовать несколько методов СЗМ, такие приборы получили название многомодовых АСМ. АСМ позволяет достигать разрешения порядка нескольких нанометров в плоскости образца и разрешение порядка 0.1 нм по нормали к поверхности образца, а различные режимы работы прибора дают возможность строить топографические карты поверхности, оценивать распределение сил трения между зондом и образцом, исследовать вязко-упругие характеристики поверхности, и строить тем самым многомерный образ анализируемых объектов, отражающий не только их топографию, но и в ряде случаев особенности внутренней организации.
Следует отметить, что задачу неразрушающего воздействия во время АСМ - эксперимента, а также иммобилизации изучаемого объекта на поверхности твердой подложке, предстоит решать исследователю для каждого выбранного объекта заново, так как, зачастую, ранее разработанные методики изучения не всегда успешно подходят для нового объекта. Методическая часть экспериментальной работы: выбор подложки, режимов и условий сканирования, занимает большую часть времени и не менее важна, чем полученные в результате успешно проведенного эксперимента данные.
Топографическая информация, полученная при помощи АСМ, может быть дополнена информацией о локальных поверхностных свойствах объекта за счет применения метода сканирующей силовой спектроскопии (ССС) [7]. Этот метод является естественным продолжением метода АСМ и основан на возможности измерения отклика поверхности образца в ответ на приложенную силу давления со стороны зонда микроскопа. Учитывая, что величина этой силы составляет всего несколько наноньютонов (нН), метод ССС позволяет исследовать локальные микро- и наномеханические свойства поверхности, а возможность построения карты поверхностного распределения этих свойств параллельно с получением информации о топографии существенно расширяет набор характеристик описывающих исследуемый объект. Такая информация особенно интересна при анализе образцов с пониженной механической жесткостью поверхности, т.е. биологических и полимерных систем. Актуальность темы диссертационной работы обусловлена необходимостью разработки новых методов для исследования поверхностного распределения топографических механических и адгезивных характеристик полимерных и биологических систем в нанометровом диапазоне при помощи комбинации АСМ и ССС. Выбор объектов исследования (наноструктурированных блок сополимеров, многослойных самоорганизующихся пленок на основе амфифильных полиэлектролитов, сформированных по технологии «слой-за-слоем» (СЗС) и вирусных частиц) объясняется растущим интересом к разработке новых функциональных материалов, на основе СЗС технологий для биомедицинских приложений, а также необходимостью развития новых диагностических подходов для обнаружения опасных для человека болезнетворных агентов.
Цели диссертационной работы:
- Исследование методами АСМ и ССС поверхностного распределения механических и топографических свойств наноструктурированных полимерных систем и изучение полимерных пленок сформированных по технологии «слой-за-слоем»
- Получение новой информации о морфологических и структурных свойствах отдельных вирусных частиц на основе данных АСМ и ССС
- Исследование возможности применения АСМ и ССС на начальных этапах анализа образцов на предмет обнаружения опасных вирусов
- Разработка новых подходов для исследования локальных механических характеристик поверхности методами АСМ и ССС
Для достижения поставленных целей был проведен ряд экспериментальных исследований, представленных в диссертационной работе, а также было разработано многофункциональное программное обеспечение, позволяющее в значительной степени повысить эффективность анализа и упростить интерпретацию экспериментальных данных.
Структура работы
Работа состоит из четырех глав и заключения.
В первой главе описаны основные принципы атомно-силовой микроскопии и дан обзор основных режимов работы многомодовых АСМ. Также в первой главе приведены литературные данные по применению АСМ для исследования полимерных и биологических систем.
Во второй главе описаны принципы ССС и приведены основные теоретические модели, которые используются для вычисления локальных механических характеристик поверхности на основе данных АСМ. Кроме того, описан оригинальный подход к исследованию поверхностного распределения механических характеристик, основанный на вычислении работы затрачиваемой на деформацию поверхности образца и представлены основные функции разработанного программного обеспечения NanoScale Explorer.
В третьей главе приведены результаты исследования поверхностных свойств наноструктурированных полимерных систем: блоксополимеров и многослойных пленок полиэлектролитов, сформированных по технологии «слой-за-слоем» при помощи методов АСМ и ССС.
Четвертая глава посвящена исследованию морфологических и механических характеристик модельных вирусов на различных типах подложек и изучению возможности применения АСМ и ССС для анализа водных проб на предмет обнаружения опасных вирусов.
Основные результаты диссертационной работы сформулированы в Заключении.
Научная новизна работы
1. Впервые проведено силовое картирование наноструктурированного блоксополимера стирол-бутадиен-стирола и изучены его поверхностные наномеханические свойства.
2. Впервые исследовано распределение механических и адгезивных свойств многослойных СЗС конструкций в нанометровом диапазоне и изучена взаимосвязь механических свойств с топографическими особенностями поверхности для различных типов СЗС конструкций
3. Впервые проведено АСМ исследование вирусов полиомиелита, ротавируса и аденовируса и определена микромеханика отдельных вирусных частиц при помощи метода ССС.
Практическая значимость работы
1. Разработана методика силового картирования, позволяющая определять относительные локальные механические характеристики поверхности, исходя из величины работы, затрачиваемой на деформацию поверхности образца.
2. Создано оригинальное многофункциональное программное обеспечение для анализа данных СЗМ, позволяющее в частности проанализировать данные ССС, повысить эффективность и упростить интерпретацию полученных результатов.
3. Разработаны подходы к исследованию распределения поверхностных свойств для различных типов СЗС конструкций, а также для контроля качества формируемых покрытий.
4. Разработаны методики наблюдения модельных вирусов в АСМ и исследована возможность применения АСМ для анализа водных проб на предмет обнаружения опасных вирусов. За счет применения метода ССС расширен набор характеристик описывающих отдельную вирусную частицу.
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы были доложены на семи международных конференциях: 5h ISTC Scientific Advisory Committee Seminar "NANOTECHNOLOGIES in the area of physics, chemistry and biotechnology (St. Petersburg, 2002), 5th International Congress "ECWATECH-2002 watenecology and technology (Moscow, 2002), 1-st International Congress "BIOTECHNOLOGY -state of the art and prospects of development (Moscow, 2002), International Workshop on Micro Robots, Micro Machines and Micro Systems.International Advanced Robotics Program (Moscow, 2003), 1st FEMS Congress of European Microbiologists (Ljubljana, Slovenia,2003), 12th International Conference on Scanning Tunneling Microscopy/Spectroscopy and Related Techniques (Eindhoven, The Netherlands, 2003), 7th INTERNATIONAL MOSCOW SCHOOL OF PHYSICS (Otradnoye, 2004).
Публикации
Основные результаты диссертации отражены в 7 научных работах, из них: две статьи опубликованных в реферируемых журналах, 2 опубликованных доклада на международных конференциях, 1 статья в виде внутренней публикации ИТЭФ и 2 статьи приняты к печати.
Минимизация силы взаимодействия зонда и поверхности
Упругая сила изгиба кантилевера, действующая на зонд, может быть направлена как в сторону образца, так и в обратную (прямой и обратный изгиб кантилевера); в первом случае она увеличивает давление зонда на образец, во втором уменьшает (рис 1.5). Поскольку задача неразрушающего воздействия является одной из основных при проведении АСМ исследования, то как правило, при сканировании стремятся уменьшить воздействие на образец, для чего выбирают минимальную величину прямого изгиба кантилевера, или, по мере возможности, максимальную величину обратного изгиба кантилевера, при которой еще сохраняется механический контакт. Сканирование при обратном режиме может быть не стабильным. Если силы притяжения (капиллярные, дисперсионные) действуют на зонд неодинаково на всем участке сканирования, то в тех местах, где они меньше, зонд может «оторваться» от поверхности (выйти из контакта), если величина обратного изгиба превысит силы притяжения. Это обстоятельство, а также температурный дрейф и сейсмические колебания, и являются основным препятствием при минимизации силы воздействия зонда. Кроме контактного режима в современных атомно-силовых микроскопах предусмотрены и другие режимы регистрации, среди которых следует отметить режим "прерывистого" контакта («tapping mode», acoustic mode — другие возможные названия режима «прерывистого контакта»). Для измерения и фиксации при сканировании интенсивности силового взаимодействия зонда и образца в АСМ прерывистого контакта используется резонансная схема. Дополнительный пьезоэлемент возбуждает вынужденные колебания левера на его резонансной частоте (вдали от поверхности образца). При сближении зонда и образца возникновение дополнительного градиента сил их взаимодействия приводит к сдвигу резонансной частоты (изменению эффективной жесткости) и частичному выходу системы из резонанса. Наряду с этим, при соударениях зонда и образца увеличивается демпфирование колебаний за счет неупругих процессов. Следствием обоих механизмов является уменьшение амплитуды колебаний. При сканировании АСМ в режиме прерывистого контакта система обратной связи поддерживает на заданном уровне именно величину амплитуды колебаний: Az=const. В силу высокой чувствительности амплитуды колебаний к среднему значению расстояния между зондом и образцом, можно получать информацию о топографии поверхности с достаточно высоким пространственным разрешением.
Такой режим работы позволяет значительно уменьшить силовое воздействие зонда на исследуемую поверхность, что особенно важно при работе с "мягкими" биологическими объектами (и другими материалами с пониженной механической жесткостью), которые легко могут быть повреждены острием при контактном режиме измерения. Информация о тонкой структуре (и локальных вязкоупругих свойствах) исследуемой поверхности может быть получена из измерений зависимости: Aq Uz=const(X,Y), где Аф- сдвиг фаз между колебаниями левера и внешней вынуждающей силы. Вдали от поверхности колебательная система настраивается в резонанс (ф = я/2), однако при сближении зонда и образца она, частично, выходит из резонанса и вклад в сдвиг фаз будут давать упругие (изменение резонансной частоты) и диссипативные (увеличение декремента затухания) механизмы. Оказывается, что в ряде случаев сигнал A(pUz=const(X,Y) характеризуется большей латеральной разрешающей способностью, чем топографический Zl st Y), позволяя разрешить более мелкие детали поверхности. Стоит отметить, что в настоящее время не существует законченной теории АСМ прерывистого контакта, которая позволяла бы количественно связать параметры эксперимента (величину амплитуды и сдвига фаз колебаний кантилевера) с интенсивностью силового воздействия зонда на образец и с локальными вязкоупругими свойствами образца. Это обстоятельство осложняет количественную интерпретацию фазовых АСМ-изображений (A(pAz=const(X,Y)) микроскопии прерывистого контакта. Режим модуляции силы применим к контактному режиму сканирования и при этом во многом похож на режим прерывистого контакта, только вместо резонансной частоты кантилевера зонд совершает колебания с резонансной частотой биморфа (дополнительного пьезоманипулятора), который существенно более массивный по сравнению с кантилевером, при этом резонансная частота системы не изменяется при приближении к образцу и, таким образом, образец подвергается силовому воздействию со стороны кантилевера. Кантилевер для режима модуляции силы подбирается в зависимости от величины желаемого силового воздействия (чем тверже образец, тем жестче кантилевер) [18].
Трудности связанные с применением теории контактных деформаций для интерпретации данных АСМ и ССС
Применение теории контактных деформаций для анализа данных АСМ сопряжено с рядом трудностей. Во-первых, для непосредственного определения модуля Юнга необходимо знать геометрию зонда. При применении теории Герца или других (ДКР, ДМТ, МД), обычно аппроксимируют зонд сферой радиуса R, хотя, вообще говоря, такое приближение не вполне корректно. В этом случае модуль Юнга будет зависеть от радиуса кривизны зонда, определение которого является трудной задачей, решение которой может быть найдено либо при определении модуля Юнга образца с известной жесткостью (откуда можно найти радиус кривизны зонда), либо за счет получения изображения зонда в электронном микроскопе. Во вторых, для определения силы давления необходимо точно знать расположение точки контакта на силовой кривой. В случае мягких образцов, образец будет деформироваться под воздействием зонда, но при этом отклонение кантилевера может быть настолько незначительным, что это не приведет к изменению силовой кривой. Неопределенность, связанная с нахождением точки контакта, может привести к ошибкам при нахождении величины деформации образца и определении модуля Юнга. В третьих, необходимо точно знать жесткость кантилевера для определения величины силы давления. В четвертых, каждый из описанных теоретических подходов к анализу силовых кривых (теория Герца, ДКР, ДМТ и МД) имеет ряд ограничений (таблица 2.1). Так, одним из предположений теории Герца является малая деформация объектов. Кроме того, она не учитывает вклад адгезионных сил и начальную деформацию образца, обусловленную этими силами. С другой стороны, в теориях ДКР, ДМТ и МД необходимо знать энергию взаимодействия зонда и поверхности, что в ряде случаев представляется трудно выполнимым (например при проведении исследований в воздушной среде значительный вклад во взаимодействие зонд-образец могут внести силы поверхностного натяжения, см. Главу 1), поэтому использование более простой модели Герца может оказаться предпочтительней в тех случаях, когда вклад адгезионных сил мал по сравнению с контактной силой давления. Так теория Герца была успешно применена для анализа механических характеристик ряда биологических и полимерных объектов (см. Главу 1). Наконец, следует учитывать, что деформироваться может не только образец, но и подложка. Конечно, в случае жестких подложек этим можно пренебречь. Кроме того, при анализе механических характеристик тонких пленок на жестких подложках может возникнуть эффект завышения жесткости, связанный с тем что зонд чувствует твердую поверхность подложки находящуюся под пленкой [91,111].
В настоящей работе для анализа силовых кривых использовалась модель Герца. Предпочтение этой модели было отдано в силу следующих причин: во всех экспериментах вклад сил адгезии был невелик по сравнению с контактной силой давления; вычисление энергии взаимодействия зонд-образец для применения более сложных моделей являлось трудной и не всегда выполнимой задачей; основной интерес уделялся не абсолютным значениям модуля Юнга а относительным механическим характеристикам поверхности. Трудности, связанные с неопределенностью формы зонда и необходимостью нахождения точки контакта могут быть преодолены, в случае если требуется определить не абсолютные, а относительные значения локального модуля Юнга. Для этого необходимо для каждой точки анализируемого участка поверхности записать силовую кривую в координатах AZc(D) И провести их анализ. Возможность построения такого рода массивов и проведения силового картирования поверхности заложена в конструкции современных АСМ. В случае применения силового картирования не так важна величина модуля упругости, как его изменение при сканировании от точки к точке и во времени. То есть, исследователь получает относительную, а не абсолютную картину изменения модуля Юнга. Поскольку силовое картирование является новой опцией, то методы анализа массивов силовых кривых, а также соответствующее программное обеспечение еще недостаточно развиты. Действительно, для того чтобы построить карту распределения механических характеристик по поверхности образца, на основании записанного массива силовых кривых, необходимо каждой кривой поставить в соответствие некоторую величину, характеризующую эту силовую кривую. Обычно в качестве такой величины выбирают отклонение кантилевера при фиксированном положении кантилевера. То есть массиву силовых кривых {AZCj(AZp) i=l,2,....N} ставится в соответствие массив {AZcjAZp=const, i=l,2,....N} (N - количество элементов в массиве силовых кривых, обычно эта величина составляет 64x64 силовых кривых). В силу значительной неопределенности связанной с нахождением точки контакта эта величина недостаточно полно отображает локальные характеристики поверхности. Наш оригинальный подход к силовому картированию заключается в вычислении той работы А, которая затрачивается на деформацию поверхности в каждой точке, для которой была записана силовая кривая, т.е. массиву силовых кривых {AZcj(AZp) i=l,2,....N} ставится в соответствие массив {Aj, i=l,2, N}. Рассмотрим силовую кривую в координатах AZc(D) (рис. 2.4). Отметим что площадь под силовой кривой представляет собой работу А, которую система совершает при деформации образца. В случае мягких, деформируемых образцов эта величина существенно отлична от нуля. В случае жестких образцов, поверхность не деформируется и работа практически равна 0. Карта распределения величины А по поверхности может быть использована для сравнения упругих характеристик различных точек поверхности. Действительно, в случае контакта сферического зонда и плоского образца по теории Герца модуль Юнга зонда ( 150 ГПа) много больше модуля Юнга исследуемых образцов. где A j и Аг, dj и d2, Ej и E2, тх и а2 соответственно работа, деформация, локальный модуль Юнга и модуль Пуассона для двух различных точек 1 и 2 анализируемого участка поверхности. Величину \_!_ можно определить из условия равенства сил давления в точках 1 и 2: Fi=F2, откуда
Анализ силовых кривых в программе NanoScale Explorer
Построение карты распределения величины А по поверхности Вычисление силы адгезии по силовой кривой отвода Вычисление работы силы адгезии Построение карты распределения силы адгезии по поверхности Вычисление среднего значения силы адгезии и величины А по кадру Определение тангенса угла наклона силовой кривой Возможность изменения калибровочного коэффициента Возможность определения усредненного калибровочного коэффициента При снятии массива силовых кривых калибровка прибора, т.е. тангенс угла наклона силовой кривой, снятой на жесткой поверхности может изменяться. Это связано в основном с особенностями лазерной системы слежения и с возникновением интерференции, которая вносит искажения в силовую кривую. Интерференция возникает из-за того, что часть луча отражается не от поверхности кантилевера, а от поверхности образца, при этом отраженный от поверхности луч также попадает на 4х секционный фотодетектор. Кроме того искажения в силовую кривую может вносить термический и сейсмический шум [112]. В результате тангенс угла наклона, а следовательно и площадь под силовой кривой в координатах AZc(D) могут меняться. Как отмечалось ранее, корректная калибровка необходима для определения деформации образца и вычисления модуля Юнга, поэтому при проведении калибровки мы снимаем массив силовых кривых 64 х 64 на поверхности жесткого образца. Распределение величины А по поверхности свежего скола слюды приведено на рис. 2.8. Хорошо видно что значение А варьируется для различных участков поверхности, при этом различные значения А объясняются не различными упругими характеристиками поверхности, а изменениями тангенса угла наклона силовой кривой. В программе NanoScale Explorer существует возможность подбирать калибровочный коэффициент, который используется для вычисления А для каждой строки таким образом чтобы среднее значение А посчитанное для каждой строки совпадало со средним значением А вычисленным для всего кадра. строк, п - число столбцов матрицы в которой записаны силовые кривые. В результате работы программы, мы получаем возможность для каждой строки записать соответствующее значение тангенса угла наклона силовой кривой и осуществлять преобразование координат к виду AZc(D) уже с использованием этого коэффициента, который, вообще говоря, будет различным для различных строк.
Такой подход позволяет определить среднее значение тангенса угла наклона силовой кривой на жестком образце, которое потом используется для калибровки. Кроме того, он может быть применен для учета искажений вносимых в силовые кривые на совершенно произвольном образце, в предположении, что поверхность однородная, а изменения калибровки происходят за время превышающее время записи силовых кривых вдоль одной линии. Применение этого алгоритма проиллюстрировано на рис. 2.8, где приведена карта распределения работы при деформации для поверхности слюды. В результате приборных искажений на рис. 2.8А хорошо виден выброс который легко убирается за счет применения описанного алгоритма (рис. 2.8Б). Таким образом, применение существующих теоретических моделей для анализа силовых кривых, основанного на вычислении работы совершаемой при деформации образца, а также использование созданного нами программного обеспечения позволяют осуществлять силовое картирование поверхности и получать информацию не только о топографии поверхности, но и о поверхностном распределении локальных механических характеристик. Преимущества такого подхода проявляется наиболее полно при анализе мягких объектов, при этом силовое картирование может выявить структурные особенности, которые не проявляются при исследовании топографии поверхности. В следующей главе мы подробно остановимся на силовом картировании наноструктурированных полимерных систем. В третьей главе настоящей работы приводятся экспериментальные данные исследования наноструктурированных полимерных систем при помощи комбинации методов АСМ и ССС. В первой части главы описываются результаты исследования блоксополимеров, поскольку эти объекты являются удобными моделями для тестирования методики силового картирования, а во второй части главы приведены результаты исследования многослойных самоорганизующихся пленок полиэлектролитов, которые широко применяются в биотехнологии. Блоксополимеры состоят из линейных макромолекул, содержащих чередующиеся блоки полимеров различного состава или строения, соединенные между собой химическими связями. Строение макромолекул может быть представлено следующей схемой: (А)п-(В)т,где А и Б мономерные звенья, п,т- число этих звеньев в блоке [9]. Если блоки состоят из несовместимых полимеров, то блоксополмеры приобретают микрогетерогенную структуру и в них сочетаются свойства полимеров, образующих отдельные блоки. К числу блоксополимеров имеющих важное промышленное значение относятся термоэластопласты, макромолекулы которых состоят из блоков термопластов (полистирол, полиэтилен, полипропилен) и гибких блоков эластомеров (полибутадиен, полиизопрен). Вообще говоря, гетерегоненная структура является общим свойством для большого числа полимерных систем. Различные микро и спектроскопические методы, такие как электронная микроскопия, рентгеновское рассеяние, ближнепольная сканирующая оптическая микроскопия и др. используются для
Силовое картирование СБС блоксополимера
В процессе работы при помощи силовых кривых АСМ было проведено исследование распределения локальных упругих характеристик поверхности СБС пленок. При этом поверхность пленки сначала сканировалась в режиме постоянного контакта для снятия топографической карты, после чего выбирался определенный участок поверхности, и для выбранного участка производилось снятие массива силовых кривых, который в дальнейшем использовался для исследования поверхностного распределения механических и адгезивных свойств образца. На рис. 3.7г приведена карта распределения величины А по участку поверхности СБС пленки а на рис. 3.7а и 3.7в показана топография того же участка полученная в режиме постоянного контакта и в режиме снятия силовых кривых соответственно. При этом светлые области на топографической карте соответствуют включениям фазы полистирола (ПС), а темные - включениям фазы полибутадиена (ПБ). Для области, представленной на рис.3.7а был получен массив, состоящий из 64x64 силовых кривых и, параллельно с топографией, были построены распределения работы и адгезионной силы по поверхности образца (рис. 3.7 г,б). В АСМ принято, что светлые участки по высоте превосходят темные участки. В соответствии с принятыми нами обозначениями для отображения результатов силового картирования, темные области означают малую величину работы при деформации, а светлые - большую. При построении карт адгезии аналогично более светлые области означают более высокую силу адгезии зонда АСМ к поверхности образца. Таким образом, на рис. 3.7г темные области соответствуют малой величине работы системы. Хорошо видно, что рис. 3.7в является инвертированным по отношению к рис. 3.7г. где hi и h2 - соответствующие нормализованные интенсивности карт распределения топографии и работы (Значения h на всех картах были перемасштабированы таким образом, чтобы их среднее арифметическое было равно нулю). Таким образом, во-первых, включения полибутадиена соответствуют более мягким областям, и во-вторых для этих областей сила адгезии зонда АСМ к поверхности больше чем для случая полистирола. Это означает что включения полистирола жестче, чем включения полибутадиена (этот факт, вообще говоря, является предсказуемым результатом, поскольку объемный модуль Юнга для полибутадиена меньше соответствующей величины для полистирола), что подтверждает работоспособность предложенного подхода. Для определения абсолютных значений локального модуля Юнга поверхности для включений ПС и ПБ необходимо по карте распределения работы определить координаты интересующих нас областей и использовать соответствующие силовые кривые.
Так анализируя силовые кривые в областях, которые соответствуют включениям ПБ (рис. 3.6) и, усредняя полученные значения, получаем для ПБ значение модуля упругости Е=(2,1 ±0,4)» 108 Па. Аналогично для ПС получаем Е=(1,0 ±0,3)» 109 Па. При этом мы считали, что радиус кривизны зонда составляет 10 нм, а жесткость балки кантилевера равна 0,08 Н/м. Рис. 3.6 Силовые кривые в координатах AZc(D), соответствующие включениям полистирола (точка 2) и полибутадиена (точка 1). Экспериментальные данные аппроксимированы зависимостью, предложенной в модели Герца для случая взаимодействия сферы и плоскости (Глава II, формула (2,8)). A - Топография СБС пленки полученная в режиме постоянного контакта, при минимально возможной силе взаимодействия зонд-образец Б - Распределение силы адгезии зонда АСМ к образцу по поверхности СБС пленки (Анализируется тот же участок поверхности, что и на рис. А и В). В - Топография поверхности СБС пленки полученная в режиме силового картирования. Разрешение 64x64 точки. Г - Распределение работы при деформации по поверхности СБС пленки. (Анализируется тот же участок поверхности, что и на рис. А и В). Стрелками отмечены включения полибутадиена (1) и полистирола (2). Для определения абсолютной величины силы адгезии для областей соответствующих включениям полибутадиена и полистирола по карте распределения этой величины (рис. 3.7 Б) определим координаты этих областей и проанализируем соответствующие силовые кривые в координатах AZc(AZp), Эта величина для полибутадиена составляет 2.16±0,05 нН, а для полистирола (1.71 ±0,05 нН). По поводу предложенного метода определения механических свойств поверхности полимера следует сделать замечание принципиального характера. Приведенные выше измерения и расчеты абсолютного значения модуля Юнга выполнены при условии, что нам заранее известна форма и радиус зонда атомно-силового микроскопа. Наши расчеты получены для зонда сферической формы с радиусом в 10 нм, что совпадает с разумным значением для многих коммерческих кантилеверов. Все приведенные выше численные данные (абсолютные значения и погрешности) верны именно для такого кантилевера. Поскольку у кантилеверов естественно существует некоторый разброс параметров (формы и размеров), то этот фактор может вносить погрешность в измерения. Мы видим следующие пути преодоления этого препятствия. Перед началом эксперимента можно пробовать определить параметры кантилевера, например, с помощью электронной микроскопии. Многие кантилеверы делают из сильнодопированного кремния, поэтому для их просмотра не требуется затенения острия металлами или углеродом. Следовательно, можно наблюдать реальную невозмущенную геометрию зонда. Однако этот метод трудоемок и вследствие этого неудобен. Более рациональным путем представляется использование эталонного образца с заранее известной жесткостью поверхности для калибровочных измерений. В этом случае неизвестный радиус зонда будет влиять не на точность измерений, а на достигаемое пространственное разрешение. Если пространственное разрешение не играет большой роли в измерениях, то в экспериментах можно использовать кантилеверы с прикрепленными частицами сферической формы из различных материалов (кварц, полистирол и др.). То есть, использовать первый путь - зонд с известной геометрией. Другая особенность метода состоит в том, что для расчета абсолютного значения модуля Юнга следует прибегать к модельным представлениям (модели Герца или другим более точным теориям). В связи с этим, использование той или иной модели может приводить к возникновению систематических ошибок. Преодолеть это можно при использовании эталонного образца. Вопрос выбора оптимального эталона остается открытым и должен быть решен в будущем. Существенно, что эти работы, также как и описанные выше, можно выполнять с помощью разработанной нами методики.
