Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Оптические и нелинейно-оптические свойства углеродных наночастиц 12
1.1 Новые формы углерода 12
1.1.1 Углеродные нанотрубки 14
1.1.2 Фуллерены 21
1.1.3 Углерод с луковичной структурой 25
1.1.4 Другие формы углеродных наночастиц 27
1.2 Оптические свойства новых форм углерода 29
1.2.1 Оптические свойства углеродных нанотрубок 29
1.2.2 Оптические свойства фуллеренов 32
1.3.1 Понятие оптического ограничения как физического явления 35
1.3.2 Известные физические механизмы, ответственные за оптическое ограничение 37
Глава 2. Оптическое ограничение в водных суспензиях многостенных углеродных нанотрубок 41
2.1 Получение исследуемых водных суспензий многостенных углеродных нанотрубок 41
2.2.1 Описание используемой в эксперименте стандартной методики z - сканирования 43
2.2.2 Описание используемой в эксперименте модернизированной методики z- сканирования 45
2.3.1 Описание лазерной установки 46
2.3.2 Электронная система управления и регистрации энергии лазерных импульсов 49
2.4 Определение линейности используемых фотоприёмников 50
2.5 Расчёт плотности мощности сфокусированного лазерного пучка 51
2.6 Определение диаметра пучка в перетяжке линзы 53
2.7 Экспериментальное исследование оптического ограничения в водной суспензии многостенных углеродных нанотрубок 54
2.7.1 Эксперименты по z-сканированию 54
2.7.2 Исследование изменения формы лазерных импульсов при оптическом ограничении в водной суспензии много стенных углеродных нанотрубок 60
2.7.3 Исследование поляризации рассеянного излучения при прохождении через водную суспензию многостенных углеродных нанотрубок 63
2.8 Зависимости коэффициента пропускания Г исследуемой суспензии различной концентрации от энергии лазерного излучения єпад при z=0 (в фокусе линзы) 65
2.9 Исследование влияния нелинейного рассеяния на оптическое ограничение в водной суспензии многостенных углеродных нанотрубок 69
2.10 Обсуждение результатов экспериментов по исследованию оптического ограничения в водной суспензии многостенных углеродных нанотрубок 73
Глава 3. Оптическое ограничение в суспензиях углерода с луковичной структурой в диметилформамиде 75
3.1 Получение и характеристики исследуемых образцов углерода с луковичной структурой 75
3.2 Конкуренция оптического ограничения и лазерного просветления 77
3.3 Визуальное наблюдение светоиндуцированной прозрачности 80
3.4 Измерение времени релаксации светоиндуцированной прозрачности 82
3.5 Исследование спектров оптического пропускания суспензий 88
3.6 Возможные механизмы светоиндуцированной прозрачности 91
3.7 Исследование оптического ограничения в суспензии углерода с луковичной структурой в диметилформамиде 92
Глава 4. Оптическое ограничение в продуктах лазерного пиролиза трансформаторного масла 96
4.1 Обзор существующих методов получения наноуглеродных частиц 96
4.2 Описание техники эксперимента 97
4.3 Оптические характеристики трансформаторного масла марок Т-1500 и ГК до и после лазерного пиролиза 102
4.4 Структура полученных после лазерного пиролиза трансформаторного масла углеродных наночастиц 109
4.5 Эксперименты по исследованию оптического ограничения в продуктах лазерного пиролиза трансформаторного масла марок Т-1500 и ГК 111
4.6 Возможные механизмы, ответственные за оптическое ограничение в продуктах лазерного пиролиза трансформаторного масла 114
Заключение 116
Список литературы 118
- Оптические свойства новых форм углерода
- Определение линейности используемых фотоприёмников
- Зависимости коэффициента пропускания Г исследуемой суспензии различной концентрации от энергии лазерного излучения єпад при z=0 (в фокусе линзы)
- Исследование спектров оптического пропускания суспензий
Введение к работе
Диссертационная работа посвящена исследованию оптического ограничения в суспензиях наноуглеродных частиц традиционным и модернизированным методами z-сканирования, а также разработке методов и устройств для получения суспензий наноуглеродных материалов, обладающих свойством оптического ограничения.
Актуальность работы. В настоящее время изучение различных аллотропных форм углерода, включая алмаз, графит, углеродные нанотрубки (УНТ), фуллерены и др., привлекает большое внимание ввиду уникальности их физических свойств. С момента открытия фуллеренов появилось огромное количество публикаций, посвященных различным методам получения фуллеренов, одностенных и многостенных нанотрубок углерода, а также углерода с луковичной структурой (УЛС), представляющего собой ассоциаты вложенных одна в другую фуллереноподобных сфер, с целью изучения их весьма интересных свойств. Известно, что УНТ могут быть использованы в качестве холодных катодов для создания плоских панельных дисплеев, в осветительных приборах, для разработки малогабаритных источников рентгеновского излучения; растворы и суспензии различных форм наноуглеродных материалов проявляют нелинейно-оптические свойства, что позволяет использовать их в качестве оптических переключателей и ограничителей лазерного излучения.
Оптическое ограничение, приводящее к ослаблению прошедшего излучения при увеличении интенсивности падающего излучения, находит применение для управления формой и амплитудой лазерных импульсов, а также для защиты фотоприёмных устройств от ослепления и разрушения интенсивным излучением. Последняя область применения имеет большое практическое значение в связи с использованием в локационных и экологических лазерных системах высокочувствительных детекторов света, от надёжности работы которых зависит работоспособность всей системы.
Оптические ограничители лазерного излучения должны иметь минимальные потери излучения в области линейного пропускания, низкий энергетический порог ограничения, высокое быстродействие и лучевую стойкость, а так же как можно более широкую спектральную область функционирования ограничителя.
Обычно в экспериментах по исследованию оптического ограничения используется так называемая техника z-сканирования, при которой исследуется коэффициент пропускания, например, кюветы с исследуемой суспензией в зависимости от её положения относительно перетяжки сфокусированного лазерного пучка. При этом коэффициент пропускания кюветы с суспензией может зависеть от нелинейного поглощения, нелинейной рефракции и нелинейного рассеяния.
Несмотря на достаточно большое количество работ, опубликованных по оптическому ограничению в различных материалах, в литературе не представлены исследования, посвященные установлению прямой корреляции между уменьшением коэффициента пропускания и возрастанием интенсивности рассеянного излучения в процессе z-сканирования.
Рабочим материалом известных ограничителей являются жидкостные растворы, суспензии различных углеродных наночастиц (например, суспензии УНТ, полимерные плёнки органических красителей и фуллеренов, а также суспензии углеродных и металлических микро- и наночастиц и нанотрубок). Все эти ограничители обладают как преимуществами, так и целым рядом недостатков, таких как затемнение рабочего участка, дороговизна получения используемого наноуглеродного материала, эффективность рабочего цикла ограничителя и др.
Исходя из вышеизложенного представляется весьма актуальным исследование механизмов оптического ограничения в суспензиях различных углеродных наночастиц, а также поиск способов получения наноуглеродных частиц, обладающих свойством оптического ограничения мощного лазерного излучения.
Целью работы является изучение оптического ограничения в суспензиях различных углеродных наноструктур методом z-сканирования, а также разработка методов и устройств для получения суспензий новых наноуглеродных материалов, обладающих свойством оптического ограничения.
Для достижения намеченных целей были поставлены следующие задачи:
Разработка и создание экспериментальной установки для исследования оптического ограничения в суспензиях наноуглеродных материалов и модернизация метода z-сканирования для определения влияния нелинейного рассеяния на оптическое ограничение.
Экспериментальное исследование оптического ограничения в суспензиях многостенных УНТ и УЛС.
Исследование особенностей взаимодействия мощного лазерного излучения с суспензиями УЛС в режиме оптического ограничения.
Изыскание новых наноуглеродных материалов, проявляющих свойство оптического ограничения. Разработка методики и создание экспериментальной установки для получения таких материалов из углеводородной жидкости (трансформаторного масла) методом лазерного пиролиза.
Исследование оптического ограничения в продуктах лазерного пиролиза трансформаторного масла.
Научная новизна результатов, полученных в ходе выполнения
диссертационной работы состоит в следующем:
1. Впервые предложен модернизированный метод z-сканирования, позволяющий определять вклад нелинейного рассеяния в оптическое ограничение. Прямым путём показано, что оптическое ограничение в
8 водной суспензии многостенных УНТ преимущественно обусловлено нелинейным рассеянием.
Обнаружен эффект светоиндуцированного лазерного просветления суспензии УЛС в диметилформамиде, приводящий к необратимому увеличению коэффициента пропускания указанной суспензии в видимой и ближней инфракрасной областях оптического спектра.
Установлено, что светоиндуцированное лазерное просветление и оптическое ограничение в суспензиях УЛС в диметилформамиде являются конкурирующими эффектами. При плотностях мощности лазерного излучения более 300 МВт/см оптическое ограничение подавляется светоиндуцированной прозрачностью.
Новым является разработанный метод получения наноуглеродных частиц из трансформаторного масла, обладающих свойством оптического ограничения.
Практическая значимость работы заключается в разработке методов модификации суспензии УЛС для получения структур, обладающих уникальными оптическими свойствами, позволяющими на их основе создавать оптические затворы; разработке и создании метода, а также установки для получения наноразмерных углеродных частиц квазисферической формы из углеводородной жидкости, обладающих свойством оптического ограничения в широком спектральном диапазоне, применимых для создания ограничителей мощности лазерного излучения.
Основные положения, выносимые на защиту:
1. Модернизированный метод z-сканирования, основанный на одновременной регистрации энергии проходящих через оптическую кювету с исследуемой суспензией и рассеянных от неё под прямым углом импульсов лазера, позволяет определять вклад нелинейного рассеяния в оптическое ограничение.
Оптическое ограничение в водной суспензии многостенных УНТ, полученных методом электродугового испарения, преимущественно происходит из-за нелинейного рассеяния лазерного излучения в суспензии.
Лазерное воздействие на суспензию УЛС в диметилформамиде с плотностью мощности пучка лазера более 300 МВт/см" приводит к образованию жидкой фракции, обладающей существенно меньшим коэффициентом поглощения по сравнению с исходной суспензией в видимой и ближней инфракрасной областях оптического спектра. При этом оптическое ограничение сменяется оптическим просветлением.
Разработанный метод лазерного пиролиза трансформаторного масла в присутствии ферроцена и установка для его реализации позволяют получать наноразмерные углеродные частицы квазисферической формы, имеющие сложную структуру и обладающие свойством оптического ограничения в широкой спектральной области.
Апробация результатов работы
Материалы диссертационной работы докладывались на Пятой конференции молодых учёных «КоМУ-2005», г. Ижевск, 2005; Шестой конференции молодых учёных «КоМУ-2006», г. Ижевск, 2006; Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству-2006», г. Фрязино, 2006; Научно-практической конференции (к 15-летию ИПМ УрО РАН) «Проблемы механики и материаловедения», г. Ижевск, 2006; Third International Symposium «Detonation Nanodiamond: Technology, properties and applications» St.Petersburg, Russia, 2008; International Conference «Laser Optics 2008» St.Petersburg, Russia, 2008; Международной научно-практической конференции «Нанотехнологии-производству-2007», г. Фрязино, 2007; International Conference ICONO/LAT 2007 Minsk, Belarus, 2007; Второй всероссийской конференции с международным интернет-участием «От наноструктур, наноматериалов и
10 нанотехнологий к наноиндустрии», г. Ижевск, 2009; ILLA'2006 IX International Conference «Laser and Laser — Information Technologies: Fundamental Problems and applications» Smolyan, Bulgaria, 2006.
Работа поддерэюиваласъ грантами «Оптическое ограничение лазерного излучения в суспензиях наноуглеродных частиц луковичной структуры» («Конкурс научных проектов молодых учёных и аспирантов УрО РАН», 2008 год) и грантом РФФИ для участия в международных научных конференциях, проект 08-02-16009, 2008 год «Optical switch based on onion like carbon».
Достоверность полученных и представленных в диссертации результатов подтверждается использованием апробированных и обоснованных физических методов, работоспособностью созданных установок, а также общим согласованием с результатами других исследователей. Анализ экспериментальных данных проведён с соблюдением критериев достоверности статистических испытаний и физических измерений.
Личный вклад автора
Результаты по исследованию оптического ограничения в наноуглеродных материалах, изложенные в диссертационной работе, являются оригинальными, они получены лично автором. Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов выполнены совместно с соавторами опубликованных работ при непосредственном участии соискателя.
Публикации
Основное содержание диссертационной работы отражено в 14 научных работах, в том числе 5 статьях в изданиях, рекомендованных ВАК для публикации основных результатов диссертации.
Структура и объём диссертации
Диссертационная работа состоит из введения, четырёх глав и заключения. Материал работы изложен на 129 страницах, включающих 53 рисунка. Список цитированной литературы содержит 127 наименований.
Оптические свойства новых форм углерода
В настоящее время существуют работы, посвященные описанию оптических свойств углеродных наночастиц, таких как: УНТ, как одностенных [41-46], так и многостенных [47,48], а также различных фуллеренов, растворы которых наряду с суспензиями УНТ проявляют нелинейно-оптические свойства [49-56]. Далее опишем более подробно оптические свойства этих наноуглеродных частиц. Представляет интерес привести спектр пропускания суспензии на основе одностенных и многостенных УНТ [80]. На рисунке 1.12 отображены спектры пропускания для разных длин волн в случае одностенных и многостенных УНТ. Как видно из рисунка 1.11 нелинейность характера зависимости наблюдается на всём спектре длин волн: от фиолетовой области до ближней инфракрасной области спектра. В ходе исследований была обнаружена интересная особенность нанотрубок, связанная с их способностью поглощать излучение высокой интенсивности. В отличие от ограничителей на основе фуллерена С60, которые эффективны в окрестности длин волн около 532 нм, существенно более широкий спектральный диапазон охватывают ограничители на основе углеродных нанотрубок [57-60]. Физический механизм этой особенности отличается и не имеет ничего общего с тем, который присущ молекулам фуллеренов и который связан с заселением триплетного электронного уровня молекулы С6о, поглощающего оптическое излучение [67,68] (суть этого процесса будет пояснена ниже). На рисунке 1.12 представлен оптический спектр поглощения для одностенных УНТ. Видно, что с увеличением энергии излучения величина оптической плотности нелинейно возрастает. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что УНТ (как одностенные, так и многостенные) могут проявлять как металлические, так и полупроводниковые оптические свойства. Это показано в работах [10],[12],[45],[47]. Проводимость для случая многостенных УНТ зависит от свойств каждого отдельного коаксиального углеродного слоя.
Такие необычные свойства, присущие УНТ обуславливают интерес к ним с точки зрения применения в различных областях науки и техники (например, в электронике и оптике). Ряд теоретических работ по исследованию оптических свойств УНТ был выполнен китайскими учёными [61-65]. Также следует отметить, что Ф. Хуазянг и др. вычислили спектры коэффициента поглощения для зигзагных и кресельных нанотрубок [61]. Они оказались довольно разными, в частности, в области низкой энергии, где пики соответствуют переходам между л; ветвями. Ряд исследователей также анализировали нелинейные оптические свойства УНТ [64,65], которые тоже оказались сильно зависимыми от диаметра и симметрии углеродных нанотрубок. Одно из нескольких экспериментальных исследований оптических свойств УНТ было проделано Вальтом де Хеером с коллегами в 1995-м году [66]. Эти учёные использовали эллипсометрию для того, чтобы определить диэлектрическую функцию є нанотрубок, выровненных параллельно или перпендикулярно к плёнке-подложке. Было обнаружено, что плёнки из перпендикулярных нанотрубок оптически изотропны, тогда как оптические свойства в «параллельных» плёнках зависели сильно от того, поляризован ли свет параллельно или перпендикулярно нанотрубкам. Когда свет был поляризован вдоль нанотрубок, форма диэлектрической функции была подобна форме є для высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Это, по всей видимости, не удивительно, поскольку в этом случае такая поверхность подобна плоскости планарного графита. При свете, поляризованном перпендикулярно направлению углеродных нанотрубок, диэлектрическую функцию можно представить как смесь двух диэлектрических функций графита, параллельной и перпендикулярной графитовым слоям. Диэлектрическая функция УНТ, выстроенных перпендикулярно подложке, была такой же, как для стеклообразного Поскольку фуллерены являются полупроводниками с небольшой шириной запрещённой зоны (для монокристаллического фуллерена Сбо она равна 1,5 эВ), то они должны проявлять свойства фотопроводимости при освещении видимым излучением. В результате этого процесса электрон переводится в зону проводимости. Это явление подробно описывается в работе [50] при использовании плёнки на основе поливинилкарбазола, которая насыщалась смесью фуллеренов Сбо и С7о, растворенных в толуоле.
Согласно выполненным измерениям спектр фотопоглощения использованной плёнки включает диапазон длин волн от 280 до 680 нм, а квантовый выход, представляющий собой вероятность образования электронно-ионной пары при поглощении одного фотона, составляет 0,9. По этим параметрам рассматриваемый материал является одним из лучших фотопроводящих органических материалов. Фуллерен Сбо является подходящим материалом для оптических преобразований, связанных с удвоением и утроением частоты падающего излучения. Это было продемонстрировано в работе [51], где была измерена оптическая нелинейная восприимчивость третьего порядка х(3) для линейно поляризованного лазерного излучения с длиной волны А,=1064 нм. Высокие значения этого и других нелинейных параметров связаны с характером поглощения и излучения света фуллеренами. Помимо этого необходимо отметить отдельно интересную особенность фуллереносодержащих растворов и соединений на их основе. Известно, что они обладают нелинейной прозрачностью, т.е. зависимостью коэффициента пропускания от интенсивности лазерного излучения. Отметим, что исследованию взаимодействия излучения с различными фуллереновыми системами посвящен ряд публикаций, например: [49-56],[67,68].
Определение линейности используемых фотоприёмников
Для того, чтобы показать справедливость результатов экспериментов по исследованию оптического ограничения была проведена калибровка используемых фотодиодов. Измерялись показания фотодиодов на входе и на выходе при различных значениях падающего лазерного излучения. Для изменения энергии падающего лазерного излучения использовались специально калиброванные нейтральные оптические фильтры типа НС. Проведённые эксперименты позволили построить зависимости амплитуды сигнала фотодатчика от энергии падающего лазерного излучения (рисунок 2.5). Как видно из рисунка 2.5 зависимость амплитуды сигнала фотодатчика от энергии падающего лазерного излучения в пределах погрешности имеет линейный характер. Таким образом, проведённые эксперименты показали, что нелинейный характер зависимости коэффициента пропускания Т от интенсивности лазерного излучения не связан с погрешностью проведённых измерений. Расчёт плотности мощности сфокусированного лазерного излучения можно производить, используя следующие известные формулы [89]: Конфокальный параметр за линзой: где: R3 - конфокальный параметр (конфокальный параметр - это радиус кривизны зеркала конфокального резонатора, который образовывает такое же распределение поля), / - фокусное расстояние линзы, d - расстояние от перетяжки до линзы, d - расстояние от линзы до новой перетяжки (см. рисунок 2.6). Закон изменения г по координате z\ где: г0 - размер пятна в плоскости перетяжки, t,=2zlR3- относительная координата сечения. Расходимость пучка лазера в одну сторону от оси по уровню снижения интенсивности в е раз от максимального значения: Выражения (2.2) и (2.3) записаны с учётом принятого в оптике правила знаков, т.е. d отсчитывается от линзы и считается положительной величиной, если перетяжка расположена справа от линзы по направлению распространения пучка. Далее произведём расчёт плотности мощности, используя известные параметры используемого в наших экспериментах лазера. Длина волны лазера А=1064 нм; расходимость на резонаторе 9=0,5 мрад; фокусное расстояние линзы ./=0.1 м; размер пятна падающего на линзу rd=0.001 м. Используя (2.5) находим: эквивалентный конфокальный параметр (слева): R э=0,006 M. Используя (2.3) расстояние от линзы до перетяжки (справа): /-0,107 м.
Размер пятна в плоскости перетяжки после линзы (справа): г 0=49,4 мкм. Переходим к расчёту плотности мощности на образце. Пусть z - расстояние от плоскости перетяжки до образца, тогда размер пятна на образце r\z). Используя формулу (2.4), далее находим r (z). Для определения диаметра пучка в перетяжке применялся стандартный метод. Используя фотобумагу, получали ожог в фокусе линзы, и затем при помощи оптического микроскопа МБС-10 измерялся диаметр пучка в плоскости фокуса собирающей линзы. Был получен следующий результат: радиус пучка в перетяжке r 0 = 50±5 мкм. Полученное значение диаметра пучка хорошо согласуется в пределах погрешности с теоретическими расчётами, выполненными предварительно (см. параграф 2.5). В экспериментах оптическое ограничение исследовалось стандартной методикой z-сканирования (см. раздел 2.2.1) на автоматизированной лазерной установке, представленной на рисунке 2.4 (оптический блок II). Экспериментальные точки получены в результате усреднения по 30 вспышкам. Затем рассчитывался коэффициент пропускания кюветы Т по формуле 2.1. Калибровка показаний фотодиода ФДь измеряющего энергию падающего импульса єпад на оптическую кювету, производилась с помощью измерителя мощности ИМО-2Н. Всё это позволяло получать экспериментальные зависимости Т от координаты z при различных фиксированных значениях єпал. На рисунке 2.7 представлены примеры экспериментальных зависимостей, полученных при различных энергиях єпад лазерного импульса. Отметим, что при 2=0 оптическая кювета находится в фокусе используемой собирающей линзы. В фокусе собирающей линзы плотность мощности лазерного излучения имеет максимальное значение. Из рисунка 2.7 видно, что всякий раз, когда оптическая кювета приближается к фокусу линзы, коэффициент пропускания суспензии Т резко уменьшается.
Зависимости, представленные на рисунке 2.7 наглядно демонстрируют следующее: чем больше энергия лазерного импульса, тем меньше коэффициент пропускания раствора в фокусе линзы. При удалении кюветы от фокуса в ту или иную сторону коэффициент пропускания существенно возрастает. Коэффициент пропускания остаётся практически постоянным при \z\ zQ мм, где ZQ -величина, зависящая от єпад. Например, для экспериментальной зависимости, представленной на рисунке 2.7г и полученной при єІіац=1.5 мДж значения коэффициентов пропускания Т водной суспензии многостенных УНТ вблизи
Зависимости коэффициента пропускания Г исследуемой суспензии различной концентрации от энергии лазерного излучения єпад при z=0 (в фокусе линзы)
Как ранее было показано, коэффициент пропускания Т нелинейно зависит от энергии падающего лазерного излучения (см. рисунок 2.7), а также и от интенсивности лазерного излучения (см. рисунок 2.8я-г). Представляет интерес исследование спектра пропускания водной суспензии различной концентрации многостенных УНТ в зависимости от энергии падающего лазерного излучения єпад. Для этого исходная суспензия многостенных УНТ с концентрацией 1 г/л последовательно разбавлялась дистиллированной водой. Значение энергии падающего лазерного излучения варьировалось при помощи оптических нейтральных светофильтров типа НС. Затем были построены зависимости коэффициента пропускания суспензии Гот энергии падающих импульсов (см. рисунок 2.14). Как видно на рисунке 2.14 я значение Гтах для концентрации УНТ 1 г/л составляет примерно 42 %. Для концентрации 0.75 г/л значение Ттах = 52-53 % (см. рисунок 2.146). И уже для варианта, при котором концентрация УНТ составляла 0.375 г/л значение Ттах = 70 %. Таким образом, при увеличении энергии падающего лазерного излучения єПад значение коэффициента пропускания суспензии Т нелинейно уменьшается, т.е. суспензия становится более оптически плотной. Из этих зависимостей также видно, что изменение концентрации УНТ в исследуемой суспензии позволяет получать нелинейные оптические фильтры, работающие в различных диапазонах оптического пропускания.
Как было показано, основным из механизмов, ответственным за возникновение оптического ограничения является нелинейное рассеяние. Поэтому представляет интерес определение вклада нелинейного рассеяния в оптическое ограничение. В экспериментах использовалась водная суспензия многостенных УНТ (см. рисунок 2.1). Для исследования влияния нелинейного рассеяния на оптическое ограничение использовалась модернизированная методика z- сканирования (см. рисунок 2.3). Перпендикулярно оптической кювете, расположенной на координатном столике располагался лавинный фотодатчик ФД-24, который перемещался одновременно с ней. Такое расположение фотодатчика позволяло фиксировать значения отражённого лазерного излучения под прямым углом в зависимости от положения кюветы относительно фокуса собирающей линзы, т.е. от плотности мощности лазерного излучения. На рисунке 2.15а представлены результаты экспериментов по z- сканированию для исследуемой суспензии многостенных УНТ при энергии падающего лазерного излучения єпвд = 0.3 мДж. Видно, что при приближении кюветы к фокусу собирающей линзы значение коэффициента пропускания суспензии Т существенно уменьшается и достигает своего минимума в фокусе линзы (при максимальной плотности мощности лазерного излучения). Из рисунка 2.156 можно сделать вывод о том, что при приближении оптической кюветы с исследуемой суспензией к фокусу линзы (при увеличении плотности мощности лазерного излучения) возрастает интенсивность рассеянного излучения, что фиксируется непосредственно фотодатчиком ФД-24. Для анализа экспериментальных результатов, представленных на рисунке 2.15, запишем энергетический баланс для лазерных импульсов на входе и на выходе оптической кюветы в отсутствии оптического ограничения: где Єдв, sR, sRS- энергии импульса лазера, поглощённой суспензией, отражённой от стенок кюветы и рассеянной во все стороны за счёт рэлеевского рассеяния на частицах суспензии, соответственно.
Тогда исходный коэффициент пропускания Г0 кюветы с исследуемой суспензией определяется следующим образом: Если предположить, что оптическое ограничение обусловлено только нелинейным рассеянием, то измеряемый коэффициент пропускания Г при z-сканировании можно записать в следующем виде: где є4 - энергия импульса излучения, рассеянного в телесный угол 4п в режиме оптического ограничения, зависящая от плотности мощности (или от координаты z). Очевидно, что измеряемая в эксперименте в относительных единицах энергия импульсного излучения є5, рассеянного под прямым углом, прямо пропорциональна величине Єд71. Следовательно, последнее выражение можно переписать в следующем виде: где к - коэффициент пропорциональности. На рисунке 2.16 в координатной системе Г от ss изображены экспериментальные точки Г(є5), полученные в соответствии с зависимостями T(z) и es(z), представленными на рисунке 2.15. Для этого предварительно из всех значений є8 зависимости ss(z) был вычтен незначительный пьедестал,
Исследование спектров оптического пропускания суспензий
Представляет интерес понимание механизма лазерного просветления. Одним из путей решения этой задачи является проведение сравнительных исследований спектра оптической плотности исходной суспензии и образовавшихся продуктов суспензии после многократного лазерного воздействия. Для этого исходная суспензия, находящаяся в оптической кювете, подвергалась воздействию сфокусированного лазерного излучения в течение продолжительного времени при постоянном перемешивании продуктов взаимодействия. На рисунке 3.8 показаны изображения двух оптических кювет с суспензиями УЛС в диметилформамиде. В кювете, размещённой слева на рисунке 3.8а находится исходная суспензия УЛС до лазерной обработки, а в правой оптической кювете на рисунке 3.86 - подвергнутая многократному лазерному воздействию. Даже не проводя никаких оптических измерений хорошо видно, что после лазерной обработки полученные продукты суспензии в видимой области становятся значительно прозрачнее. Оптические свойства суспензий можно исследовать с применением спектрофотометра. В работе спектры поглощения полученных суспензий исследовались с помощью сканирующего двухлучевого УФ - спектрометра Lambda 650 (PerkinElmer).
При этом в качестве опорной кюветы использовалась кварцевая кювета толщиной 2.09 мм, заполненная диметилформамидом, а сами измерительные кюветы выбирались точно такими же. На рисунке 3.9 представлены результаты таких измерений, где кривые 1 и 2 представляют собой зависимости оптической плотности D от длины волны X для исходной и обработанной лазерным излучением суспензии, соответственно. Следует отметить, что полоса сильного поглощения диметилформамида наблюдается при А 260 нм. Примечательной особенностью полученных кривых оптической плотности является то, что они имеют несколько точек пересечения. Наиболее значимой из них является точка пересечения на длине волны \ =414 нм. Видно, что при длинах волн Х \) кривая 1 расположена выше кривой 2 и в основном лежит ниже неё Х \). Это означает, что лазерное воздействие на суспензию УЛС в диметилформамиде приводит к образованию суспензии, более прозрачной в видимой и ближней инфракрасной областях оптического спектра. В то же время образовавшаяся фракция суспензии представляет собой более поглощающую среду для света сине-фиолетовой и ультрафиолетовой областей. Таким образом, под воздействием сфокусированного лазерного излучения исследуемая суспензия просветляется в видимой и ближней инфракрасной областях оптического спектра, что находится в согласии с выше представленными результатами исследований. Другой важной особенностью полученных зависимостей является то, что абсолютные их максимумы практически совпадают, но смещены друг относительно друга на 2 нм (см. рисунок 3.9, вставка). Кроме этого, полоса поглощения исследуемой суспензии в диапазоне длин волн 245-252 нм после лазерного воздействия заметно смещается в коротковолновую область и становится более широкой. Всё это показывает, что под воздействием лазерного воздействия суспензия УЛС в диметилформамиде существенно изменяет свои оптические свойства. Можно предположить, что в поле мощного лазерного излучения происходит локальный нагрев суспензии и некоторая часть наноуглеродных частиц выпадает в осадок.
Однако в экспериментах выпадения осадка не наблюдалось (см. рисунок 3.3). Кроме того, выпадение осадка не должно приводить к увеличению поглощения в синей области и уменьшению его в красной области спектра (см. рисунок 3.8). Возможно, что в поле мощного лазерного излучения происходит измельчение углеродных образований на более мелкие частицы. Очевидно, что это может привести к заметному изменению спектра поглощения, в частности, к просветлению суспензии в видимой и ближней инфракрасной областях. Также нельзя исключить стимулированные лазером химические реакции, приводящие к образованию продуктов, имеющих иные оптические свойства. В частности, воздействие лазерного излучения может вызывать локальный разогрев частиц УЛС и стимулировать химические реакции взаимодействия УЛС с диметилформамидом, например, гидрирование поверхности УЛС, как это наблюдалось при облучении фуллерена С60 (происходило образование дегидро- и тетрагидрофуллеренов Сбо)- Такие реакции могут приводить к функционализации поверхности графеновых оболочек с образованием замещённых полиароматических фрагментов и, как следствие, к уменьшению их проводимости. Уменьшение проводимости объясняет просветление суспензии УЛС в диметилформамиде в видимом диапазоне, а образование функционализированных ароматических фрагментов - повышение поглощения в области 300-400 нм. Таким образом, под действием мощного импульсного лазерного излучения наносекундной длительности на длине волны 1064 нм спектр поглощения суспензии наноуглеродных частиц с луковичной структурой в диметилформамиде существенно изменяется. При этом суспензия становится прозрачной в длинноволновой и более поглощающей в сине-фиолетовой областях оптического спектра, соответственно.
