Новый метод исследования инфракрасных спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах Королёва Александра Валерьевна

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Воздействие физико-химических факторов на физические свойства и структуру воды 13

1 Свойства и структура воды при отрицательных температурах 13

2 Структура водных растворов солей при отрицательных температурах 35

ГЛАВА 2. Методы исследования водных систем при различных температурах 50

1 Экспериментальные методы исследования водных систем в различных фазовых состояниях 50

2 Методы анализа и обработки ИК-спектров водных систем 59

ГЛАВА 3. Усовершенствование экспериментальной установки для получения ик-фурье спектров и разработка метода их исследования 65

1 Усовершенствование экспериментальной установки для получения ИК спектров жидких образцов 65

2 Разработка метода различения и анализа ИК-спектров водных систем 72

ГЛАВА 4. Применение разработанного метода для различения и анализа ик-фурье спектров фазовых состояний водных систем при различных температурах .86

1 Различение ИК-спектров образцов дистиллированной воды при отрицательных температурах 86

2 Сравнение ИК-спектров различных по химическому составу образцов воды при положительных температурах 102

3 Различение ИК-спектров водных растворов хлоридов щелочных металлов при положительных и отрицательных температурах 120

Заключение 136

Список литературы

• Структура водных растворов солей при отрицательных температурах
• Методы анализа и обработки ИК-спектров водных систем
• Разработка метода различения и анализа ИК-спектров водных систем
• Сравнение ИК-спектров различных по химическому составу образцов воды при положительных температурах

Введение к работе

Актуальность работы. Метод инфракрасной Фурье спектроскопии является чувствительным и неразрушающим структуру образца методом исследования воды. Однако, современные методы обработки ИК-спектров (такие как выделение частоты максимального поглощения в полосе, определение ее полуширины, расчет интегральной интенсивности спектра, разложение полос поглощения на составляющие, анализ разностных спектров) не позволяют выявить изменения в спектрах водных образцов при повышении или понижении температуры на единицы градусов [1], малых изменениях концентраций химических примесей или после воздействия на них других низкоинтенсивных физико-химических факторов. Между тем, влияние таких воздействий способно привести к структурным изменениям в водных образцах и оказать влияние на их физические свойства. Например, плотность воды сильно изменяется даже при небольшом варьировании температуры. При 4С наблюдается максимум плотности воды. Она уменьшается при понижении температуры ниже 4С и при повышении температуры выше 4С. Высокая плотность жидкой воды обусловлена сцепляющей природой сетки, образованной водородными связями, с которой каждая молекула воды способна образовать 4 водородные связи (Н-связи) [2]. Вопреки ожиданиям, расстояние между молекулами уменьшается по мере уменьшения плотности воды при понижении температуры переохлажденной воды [3].

ИК-спектры водных образцов, подвергшихся низкоинтенсивным воздействиям, характеризуются тем, что частоты и интенсивности полос поглощения отличаются настолько незначительно, что эти изменения не могут быть выявлены существующими методами обработки спектров. При этом, даже незначительные отличия в спектре воды при таких воздействиях указывают на изменения ее свойств и структуры. Вследствие этого, становится актуальной разработка метода различения ИК-спектров водных образцов, подвергшихся низкоинтенсивным воздействиям, т.к. на сегодняшний день подобных методов обработки спектров не существует. Достоверное различение водных образцов может быть необходимым как в научных целях, так и в промышленности, медицине и т.д.

Высокая чувствительность свойств водных сред к изменениям температуры на единицы градусов приводит к необходимости создавать экспериментальные установки, позволяющие исследовать температурные зависимости свойств водных сред с высокой точностью термостатирования образца и измерения его температуры.

Одним из актуальных объектов исследования при различных температурах являются водные растворы солей. Галогениды щелочных металлов содержатся в водах океанов и морей, организмах животных и человека, играя важную роль. Исследование водных растворов солей с помощью колебательной спектроскопии и других методов позволяет получить информацию об изменениях, происходящих в растворе при изменении концентрации, состава и его температуры [4-7].

В настоящее время, существует большое количество работ, посвященных

изучению спектров воды и ее растворов при отрицательных температурах [8-11]. Интерес

к исследованию области переохлаждения воды обусловлен тем, что в этом температурном диапазоне вода проявляет большое количество аномальных свойств. Изучение воды и растворов солей щелочных металлов при температурах ниже нуля является важным для криобиологии. Известно, что некоторые виды животных, рыб могут существовать при отрицательных температурах, кристаллизация жидкостей в их организмах не происходит [12]. Необходимо исследовать процессы, происходящие в них, в том числе изменения, происходящие в структуре воды и водных растворах, содержащихся в их организмах. Результаты исследования водных систем при температурах ниже 0С могут быть полезными для криоконсервации клеток, тканей и эмбрионов для длительного хранения в медицинских целях.

Особый интерес представляет исследование ИК-спектров перехода водных растворов солей щелочных металлов в твердое состояние при их полном замерзании, т.к. к настоящему времени они изучены не полностью. Замерзание растворов происходит особым образом, сопровождается структурными перестройками в них. Процесс замерзания водных растворов солей щелочных металлов изучался для полосы поглощения валентных колебаний для ограниченного набора концентраций [13, 14]. Однако, исследование изменений, происходящих в других областях спектра при замерзании раствора, также может дать важные сведения о структурных перестройках в нем.

Важность достоверного различения ИК-спектров водных образцов, подвергшихся низкоинтенсивным воздействиям, отсутствие соответствующих методов обработки спектров, необходимость проведения эмпирических исследований водных систем с высокой точностью измерения температуры в области как положительных, так и отрицательных около нулевых температур, а также недостаток исследований структурных изменений в водных растворах хлоридов щелочных металлов обуславливают актуальность тематики исследования.

Цель работы -

усовершенствование экспериментальной установки на базе инфракрасного Фурье спектрометра «MIDAC M4000» для возможности получения ИК-спектров в области отрицательных температур.

разработка метода сравнения и анализа инфракрасных спектров водных систем, различающихся по температуре не менее, чем на 2С.

Задачи исследования.

1. Модернизация экспериментальной установки на основе ИК-Фурье спектрометра «MIDAC M4000» для получения ИК-спектров жидких образцов при положительных и отрицательных температурах с точностью их термостатирования ±0,5С.

2. Получение ИК-спектров водных образцов (дистиллированной воды, легкой воды и водных растворов хлоридов щелочных металлов) при близких значениях температуры и концентрации примесей и анализ полученных спектров на предмет поиска признаков их различия.

3. Создание метода различения инфракрасных спектров водных образцов при близких значениях температуры и концентрации примесных веществ.

Основная гипотеза исследования: Изменение температуры водных сред с шагом не менее 2С приводит к достоверно различимым характеристикам их инфракрасных спектров.

Объектами исследования являются образцы дистиллированной, водопроводной, легкой воды, а также водных растворов хлоридов щелочных металлов при разных концентрациях.

Предметом исследования являются температурные и концентрационные зависимости инфракрасных спектров дистиллированной, водопроводной, легкой воды, а также водных растворов хлоридов щелочных металлов.

Научная новизна исследования заключается в том, что в диссертации:

3. Впервые воплощена схема изменения и контроля температуры жидких образцов в диапазоне от -12 до 80С с точностью ±0,5С непосредственно в отсеке ИК-Фурье спектрометра «MID AC М4000». Изначально спектрометр не позволяет исследовать область отрицательных температур, его штатный термостат позволяет изменять температуру от комнатной до 100С с точностью ±1С.

4. Впервые проведено различение и анализ инфракрасных спектров водных образцов с помощью разработанного метода расчета начальных моментов. Существующие на сегодняшний день методы обработки спектральных данных не позволяют выявить различие в водных образцах при низкоинтенсивных воздействиях. Созданный метод позволяет различать и исследовать ИК-спектры образцов при близких значениях температуры (с разницей не менее 2С) и концентрации примесей (с разницей не менее 0,0001 М).

3. Введена новая характеристика сравнения спектров - «Степень различия»,
рассчитываемая по различиям в моментах сравниваемых спектров.

4. С помощью разработанного программного комплекса впервые определены
наиболее чувствительные частотные области ИК-спектра к температурам -5, -3, 0, 25С
дистиллированной воды.

Теоретическая значимость.

Полученные с помощью разработанного в диссертации метода результаты исследования ИК-спектров дистиллированной воды с шагом по температуре 2-3С в области отрицательных температур позволяют судить об усилении водородных связей при понижении температуры воды. Результаты исследования температурных и концентрационных зависимостей ИК-спектров водных растворов хлоридов щелочных металлов в области положительных и отрицательных температур, а также спектров постепенного замерзания растворов некоторых хлоридов щелочных металлов до их полной кристаллизации указывают на усиление водородных связей при понижении температуры и уменьшении концентрации данных растворов, а также на структурную перестройку при изменении фазового состояния раствора.

Практическая значимость.

Модернизированная c помощью разработанного термостатирующего блока экспериментальная установка на базе инфракрасного Фурье спектрометра «MIDAC M4000» для получения ИК-спектров жидких образцов позволяет получать спектры в области положительных и отрицательных температур (от -12 до 80С) с высокой точностью измерения температуры (±0,5С), что особенно важно для исследования свойств образцов при изменении температуры на единицы градусов. Разработанный в диссертации метод различения и анализа ИК-спектров жидких образцов на основе расчета начальных моментов обладает большой практической значимостью, т.к. он позволяет различить образцы, подвергшиеся влиянию низкоинтенсивных воздействий, например, концентрации примесей (не менее 0,0001 M). Метод может быть применен в тех случаях, когда необходимо проверить чистоту воды, исключить наличие примесей, например, в медицине и фармацевтике, т.к. для приготовления растворов для инъекций, лекарств в жидкой форме в качестве растворителя используется исключительно дистиллированная вода. Метод может быть использован также на химическом производстве, поскольку для определения концентрации выпускаемого водорастворимого вещества при проведении количественного анализа допустимо применение только дистиллированной воды. Отличение дистиллированной воды от воды, содержащей примеси, имеет практическое применение в эксплуатации автомобилей. Дистиллированная вода используется для разбавления кислоты в их аккумуляторных батареях.

Основные положения, выносимые на защиту:

5. Усовершенствование экспериментальной установки для получения ИК-спектров жидких образцов с помощью разработанного термостатирующего блока, позволившего на ИК-Фурье спектрометре «MIDAC M4000» получать спектры в температурном диапазоне от -12 до 80С с точностью ±0,5С.

6. Метод на основе расчета начальных моментов ИК-спектров, позволивший различить две выборки спектров образцов дистиллированной воды при близких значениях температуры (с разницей не менее 2С).

7. Новая расчетная величина сравнения спектров - «Степень различия», которая определяется по отличию моментов сравниваемых спектров и представляет собой обобщенную характеристику различия их соответствующих интенсивностей.

8. Установленная корреляция величин доверительного интервала (коэффициент доверия =0,95) средней интенсивности полосы поглощения валентных колебаний для дистиллированной воды при -3, -5 и 25С и легкой воды при 25С (коэффициент корреляции не менее 0,91).

9. Выявленные наиболее чувствительные по интенсивности к температурам -5, -3, 0, 25С дистиллированной воды частотные диапазоны спектров: 1600-1612 см- для полосы поглощения деформационного колебания, 2333-2420 см-¹ для полосы поглощения составного колебания (либрационное и деформационное колебания), 3451-3573 см-¹ для полосы поглощения валентных колебаний.

6. Экспериментально установленное смещение полосы поглощения валентных колебаний кристаллизованного раствора хлорида рубидия концентрации 0,1 М при полном замерзании раствора (при температуре -12С) к меньшим частотам (3248 см^-1) и появление у данной полосы дополнительного плеча при бльших частотах (3371 см^-1).

Личный вклад соискателя. Автором проведена модернизация экспериментальной установки для получения ИК-спектров жидких образцов с помощью разработки специального термостатирующего блока. Вся экспериментальная часть работы и обработка полученных результатов выполнялись автором. Диссертант самостоятельно разработал метод различения инфракрасных спектров водных образцов на основе расчета начальных моментов. Совместно с научным руководителем осуществлялись анализ и интерпретация полученных результатов.

Апробация результатов исследования. Основные результаты и выводы диссертационной работы докладывались на следующих конференциях:

10. Научно-практическая конференция «Фундаментальные и прикладные аспекты инновационных проектов Физического факультета МГУ», 11 октября, Москва, 2011 г.

11. XXI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов 2014», 7-11 апреля, Москва, МГУ имени М.В.Ломоносова, 2014 г.

12. XIII Международная научно-техническая конференция «Оптические методы исследования потоков», 29 июня – 3 июля, Москва, Национальный Исследовательский Университет МЭИ, 2015 г.

Публикации по теме исследования. Результаты диссертационной работы изложены в 7 печатных работах, включая 3 тезисов докладов на конференциях и 4 статьи (все в рецензируемых журналах из списка ВАК).

Структура и объем диссертационной работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4-х глав, заключения, списка использованной литературы из 145 источников и приложения. В диссертации 186 страниц с учетом приложения, 73 рисунка, 2 таблицы.

Структура водных растворов солей при отрицательных температурах

В клатратной модели воду рассматривают как непрерывную сетку (обычно называемую каркасом) водородных связей, которая содержит пустоты. В этих пустотах размещаются молекулы, не образующие связей с молекулами каркаса. Позднее предлагались различные вариации моделей смеси. Одной из таких моделей была модель Робинсона [74-76]. Она представляет собой двухкомпонентную модель смеси, которая была полезна для количественного описания свойств воды [77, 78]. Модель описывает воду как смесь двух компонент: со структурой льда Ih и со структурой льда II, локально перестраиваемые на пикосекундном временном масштабе со средними составами, которые зависят от температуры и давления [76, 77]. Эта модель является моделью связывания внешнего соседа. По мере того как температура воды увеличивается, равновесие между двумя компонентами возрастающе смещается к структуре льда II. Подтверждение структурных моделей воды находилось в спектроскопических работах многих авторов. В работе [76] результаты по исследованию температурной зависимости спектров поглощения воды в видимом и ближнем ИК-диапазонах объясняются в рамках модели смеси Робинсона. В разностных спектрах, полученных путем вычитания опорного спектра, снятого при температуре 25,2С из спектров, снятых при других температурах наблюдаются изобестические точки. В таких точках при определенных длинах волн все спектры пересекаются при одном и том же поглощении. Они появляются, когда в жидкой воде имеют место две независимые компоненты, чьи концентрации (и следовательно поглощение) изменяются с температурой. По мере того, как температура растет для долей в разностных спектрах, находящихся при положительных значениях оси поглощения, наблюдается более сильное увеличение в интенсивности, чем сопутствующее уменьшение в интенсивности для долей при отрицательных значениях поглощения. Это происходит потому, что более сильно связанные водородными связями молекулы класса льда Ih имеют меньшие интенсивности перехода в обертонной области [79], чем их слабее связанные эквиваленты класса льда II [80]. Кроме того, в работе [76] получена линейная связь между интенсивностью и температурой для пиков разностных спектров. Эти результаты предполагают, что в рамках модели Робинсона [74-76], имеет место линейное превращение структуры льда Ih в структуру льда II с увеличением температуры. Действительно Робинсон и его сотрудники [81] получили дробные составы структур льда Ih и льда II как функцию температуры. Авторы работы [76] заключают, что модель Робинсона обеспечивает микроскопическое структурное объяснение для линейной температурной зависимости поглощения жидкой воды, по меньшей мере, в диапазоне от 0 до 60С.

Непрерывная модель структуры воды была поддержана в работе [82] в результате исследования ИК-спектров воды. Результаты исследований инфракрасных и рамановских спектров воды в работах [83, 84] тоже трактовались в рамках непрерывной модели. Согласно работе [71] современный взгляд на структуру воды заключается в том, что в ней существует единая трехмерная сетка, образованная молекулами, соединенными водородными связями. Устройство этой сетки не похоже на структуры каких-либо кристаллов, она структурно и динамически неоднородна. Сетка весьма лабильна, молекулы воды в ней непрерывно меняют своих соседей, так что среднее время жизни водородных связей составляет несколько пикосекунд.

Различные физико-химические воздействия влияют на структуру и свойства воды. Например, способ хранения оказывает воздействие на водную среду. В работе [85] осуществлено изучение влияния материала емкости для хранения воды на изменение количества жидкокристаллических ассоциатов (ЖКА) в ней. Исследование материалов емкости проводили в темноте, чтобы исключить воздействие освещенности на воду. При хранении воды в стеклянной посуде показатель ЖКА уменьшался через 2 часа хранения от 4,99±0,63% до 3,95±0,55% (p 0,05) по сравнению с контролем, через 24 часа -до 3,85±0,27% (p 0,05), через 48 часов - до 3,40±0,24% (p 0,05) (р -достоверность различий по отношению к контролю). При хранении воды в хрустальной посуде показатель агломератов через 2 часа уменьшался от 4,74±0,34% до 3,53±0,29% (p 0,05), через 24 часа - до 2,98±0,30% (p 0,05), через 48 часов - до 2,71 ±0,47% (p 0,05). Данные результаты показывают, что хрусталь вызывает уменьшение уровня ЖКА интенсивнее, чем стекло. При хранении воды в керамике наблюдается увеличение содержания ЖКА, эти изменения нарастают в процессе ее хранения. К концу 48 часов показатель ЖКА увеличивался от 4,16±0,15% до 6,73±0,16% (p 0,05). При покрытии керамической посуды глазурью ее воздействие на воду ослабляется. Металлическая посуда (мельхиор, серебро, нержавеющая сталь, алюминий) тоже оказывает влияние на структуру воды. В этом случае происходит увеличение содержания ЖКА.

Кроме того, в этой же работе [85] исследовалось влияние естественной освещенности на содержание ЖКА в воде. Для воды, хранившейся в темноте, было установлено достоверное уменьшение показателя ЖКА (до 3,45±0,55% (p 0,05)) уже через 4 часа хранения. После хранения воды на рассеянном солнечном свету в течение 4-х часов содержание ЖКА достоверно увеличивалось и составляло 5,71±0,32% (p 0,05). Воздействие прямых солнечных лучей приводит к более быстрому увеличению уровня ЖКА в воде. Достоверное увеличение показателя ЖКА до 8,34±0,20% (p 0,05) в этом случае происходило уже после 0,17 часа хранения.

Среди механических воздействий на воду такое, казалось бы, незначительное влияние как встряхивание приводит к изменениям в её характеристиках. Встряхивание воды или водного раствора является сложным физическим процессом, приводящим к диспергированию воздушно-паровых пузырьков в водной среде, появлению течений и ударных волн, образованию разветвленной межфазной поверхности и связанному с этим перераспределению молекул растворенных веществ и ионов [86]. Кроме того, при встряхивании происходит увеличение содержания активных форм кислорода (АФК) в водных средах [86-88]. Авторы работы [86] считают, что образование радикалов, их реакции между собой и с молекулами примесей, несмотря на чрезвычайно низкие концентрации АФК, могут оказывать существенное влияние на структуру и динамику воды и водных растворов. Они исследовали спектры флуоресценции образцов воды различной степени чистоты. При возбуждении флуоресценции в области 300-310 нм в образцах специально не обработанной дистиллированной или «чистой» (очищенной на установках «Водолей» и «Milli Q») воды интенсивность сигналов очень низкая. Встряхивание этих образцов воды приводит к увеличению интенсивности люминесценции в области 380-420 нм, в результате чего спектры становятся похожими на спектры водопроводной и родниковой воды. Иногда, этот эффект виден не сразу, а через какое-то время после встряхивания.

Методы анализа и обработки ИК-спектров водных систем

Исследование водных сред на молекулярном уровне осуществляется с помощью различных экспериментальных методов, таких как нейтронография, спектроскопия ядерного магнитного резонанса, колебательная спектроскопия и других.

Нейтронография – это метод изучения строения молекул, кристаллов и жидкостей с помощью рассеяния нейтронов. Нейтронографический эксперимент осуществляется на пучках нейтронов, выпускаемых из ядерных реакторов. Нейтронографическая аппаратура (дифрактометры, нейтронные спектрометры разных типов и т.д.) размещается в непосредственной близости от реактора на пути нейтронных пучков. Эксперименты могут проводиться в широком интервале температур (от 1 до 1500 К и выше), давлений, магнитных полей и др.

Успешное использование нейтронографии обусловлено удачным сочетанием свойств нейтрона как элементарной частицы. Современные источники нейтронов — ядерные реакторы – дают тепловые нейтроны широкого диапазона энергий с максимумом в области 0,06 эв. Соответствующая этой энергии де-бройлевская длина волны нейтронов (Нейтронография 1 ) соизмерима с величиной межатомных расстояний в молекулах и кристаллах, что делает возможным осуществление дифракции нейтронов в кристаллах; на этом основан метод структурной нейтронографии. Соизмеримость энергии тепловых нейтронов с энергией тепловых колебаний атомов и молекулярных групп в кристаллах и жидкостях обеспечивает оптимальное использование неупругого рассеяния нейтронов в нейтронной спектроскопии. Спектроскопия ядерного магнитного резонанса — спектроскопический метод исследования химических объектов, использующий явление ядерного магнитного резонанса. Ядерный магнитный резонанс - резонансное поглощение электромагнитной энергии в веществах, обусловленное ядерным парамагнетизмом, частный случай магнитного резонанса. ЯМР наблюдается в сильном постоянном магнитном поле Н0 при одновременном воздействии на образец слабого радиочастотного магнитного поля, перпендикулярного Н0. ЯМР обусловлен наличием у ядер спинов I, соответствующих им моментов количества движения J=lи магнитных моментов яJ Ji gяI.

Здесь я - гиромагнитное отношение ядер; gя - ядерный фактор спектроскопического расщепления (Ланде множитель), имеющий разные значения для различных ядер; =е/1Мс - ядерный магнетон (М-масса ядра). Спины ядер, обладающих нечётным массовым числом А (общее число протонов и нейтронов), имеют полуцелые значения, кратные V2. Ядра с чётным А либо вообще не имеют спина (1=0), если заряд Z (число протонов) чётный, либо имеют целочисленные значения спина (1, 2, 3 и т. д.). В соответствии с классическими представлениями, взаимодействие постоянного магнитного поля Н0 с магнитным моментом ядра m приводит к прецессии последнего вокруг Но с частотой =яН0.

Резонансная частота 0 зависит от &. Радиочастотное магнитное поле частоты 0, перпендикулярное Но, вызывает изменение угла прецессии, т. е. меняет величину проекции ядерного магнитного момента на направление поля Н0. Это сопровождается резонансным поглощением электромагнитной энергии и обнаруживается по возникновению эдс индукции в катушке, окружающей образец. Различные ядра характеризуются разными значениями 0, что позволяет их идентифицировать. Согласно квантовой теории, в поле Н0 состояния ядерного спина квантованы, т. е. его проекция т, на направление поля может принимать только одно из значений: +1, + (7-1), ..., -/. В простейшем случае изолированных, невзаимодействующих ядер энергия взаимодействия их магнитных моментов m с полем описывается гамильтонианом, собственные значения которого характеризуют систему 21+\ эквидистантных энергетических уровней: Є = - уяЬЩті

Расстояние между ними є=-уяИН0. Переменное электромагнитное поле может вызвать переходы между этими уровнями в соответствии с правилами отбора Dmf= ± 1. Поэтому при наличии поперечного осциллирующего магнитного поля, удовлетворяющего условию резонанса, происходит поглощение электромагнитной энергии: 0=8 hH0=gяH0 Из последнего выражения видно, что измерение резонансной частоты 0 позволяет определить я, gя и, следовательно, идентифицировать исследуемые ядра.

ЯМР наблюдают, изменяя либо Я0 (стационарный метод), что технически удобнее, либо частоту переменного поля (импульсный метод). Для наблюдения ЯМР стационарным методом необходимо создать магнитное поле высокой степени однородности, величину которого Н0 можно плавно изменять. Образец помещается в индукционную катушку между полюсами магнита. Катушка используется и для возбуждения радиочастотного поля Яь и для регистрации изменений сопротивления переменному току, которые происходят в момент резонанса (схема Парселла). По схеме Блоха перпендикулярно катушке с образцом располагается отдельная катушка приёмного устройства. Скорость прохождения через резонанс в стационарном методе выбирается меньше скорости релаксационных процессов. При резонансе в катушке возникает радиочастотный индукционный сигнал, содержащий различающиеся по фазе на 90 составляющие, пропорциональные дисперсии и поглощению электромагнитной энергии (сигнал дисперсии и сигнал поглощения соответственно). Обычно регистрируют сигнал поглощения, что позволяет улучшить разрешение близлежащих линий спектра. Для обнаружения слабых сигналов используются мостовые схемы и синхронное детектирование на частоте модуляции поля Н0 с последующим усилением. Сигнал регистрируется самописцем или осциллографом. Стационарные методы ЯМР относительно просты и надёжны, им свойственна существенная однозначность интерпретации результатов. Однако при исследовании широких линий ЯМР в твёрдых телах большую информацию о механизмах ядерных взаимодействий можно получить с помощью импульсных (нестационарных) методов с использованием фурье-преобразований. Применение этих методов ЯМР обусловлено возможностью усреднения некоторых взаимодействий и сужением широких линий.

Спектроскопия комбинационного рассеяния (рамановская спектроскопия) – раздел молекулярной оптической спектроскопии, изучающий взаимодействие монохроматического излучения с веществом, сопровождающееся изменением энергии рассеянного излучения по сравнению с энергией падающего на объект (возбуждающего) излучения. Рамановский спектр возникает при облучении вещества монохроматическим светом ультрафиолетового или видимого диапазона. Под воздействием света молекулы вещества поляризуются и рассеивают свет. При этом рассеянный свет отличается от частоты исходного излучения на величину, соответствующую частоте нормальных колебаний молекулы. Индивидуальность этой характеристики обусловливает высокую селективность метода. Возникновение Рамановского спектра можно представить следующим образом: квант падающего излучения взаимодействует с молекулой, находящейся в основном или возбужденном колебательном состоянии. Если взаимодействие является упругим, то энергетическое состояние молекулы не меняется, и частота рассеянного излучения будет такая же, как падающего (релеевская полоса Рамановского спектра). В случае неупругого взаимодействия происходит обмен энергией между квантом излучения и молекулой, за счет чего возникает рассеянное излучение, которое может быть большей или меньшей частоты (антистоксова и стоксова полоса соответственно). Таким образом, формируется Рамановский спектр. Метод Раман-спектроскопии дает возможность получить индивидуальный спектральный отпечаток, уникальный по отношению к рассматриваемой молекуле или целой молекулярной структуре.

Разработка метода различения и анализа ИК-спектров водных систем

При сравнении двух одинаковых образцов было установлено, что подавляющее большинство моментов для деформационной, составной и валентной полос поглощения совпадают для обоих наборов данных. Это вполне объяснимо со структурной точки зрения, т.к. эти два набора экспериментальных данных были получены в одних и тех же условиях для идентичных образцов дистиллированной воды и вполне ожидаемо, что рассчитанные моменты будут совпадать. Факт, что некоторые из моментов все же отличаются, объясняется тем, что небольшие естественные отклонения от заданных условий могут быть, такие как неконтролируемые примеси, попадающие в воду из окружающей среды в момент помещения образца в ячейку, некоторые изменения влажности в отсеке спектрометра, небольшие колебания атмосферного давления. Данные факторы естественно могут повлиять на структуру воды, на внутримолекулярные и межмолекулярные колебания.

Затем обрабатывается два набора ИК-спектров для разных образцов. Расчет производится для тех же полос поглощения воды. Среди количеств групп отбирают те из них, при которых число различных моментов лежит в интервале от Nразл-10 до Nразл, где Nразл – максимальное число различных моментов для данного спектрального диапазона. Эмпирическая константа 10 обусловливает допуск на небольшое отклонение от их максимального значения. При обработке двух разных наборов экспериментальных данных сравнение моментов проводится отдельно для каждой полосы у тех количеств групп, в которых имело место надежное совпадение для двух одинаковых образцов. Для количественного выражения различия образцов вводится новая расчетная характеристика сравнения спектров – «Степень различия». В рамках выбранной для исследования полосы степень различия двух образцов в процентах определялась как (Mразл/Mобщ)100%, где Mобщ – общее количество моментов в рамках выбранных количеств групп, Mразл – вычисленное количество различных моментов для данных количеств групп. Таким образом, можно определить диапазоны спектра, в которых имеют место наибольшие различия.

Так как исследования проводятся для полос поглощения, соответствующих определенным колебаниям молекул, то из полученных результатов можно судить о структурных изменениях в образцах.

Программа выдает значения моментов с ошибками для первой и второй выборок и перечень совпавших и различающихся моментов. Кроме того, программа считает значение ошибки момента как процент его значения для каждого из количеств групп для обоих образцов. А также определяет сумму доверительных интервалов сравниваемых моментов как процент разницы значений этих моментов. Естественно, если моменты различаются, то эта величина меньше 100%, если совпадают, то больше 100%. Т.к. значения моментов обусловлены распределением интенсивности в спектре, для объяснения наблюдаемых различий написанная программа дополнительно позволяет определить при каких частотах наблюдаются различия в интенсивностях в пределах ошибок измерений. Опять же для каждого из двух наборов данных из 20-ти спектров рассчитывалось среднее значение интенсивности и величина доверительного интервала для него при каждой частоте, а далее проводилось сравнение этих средних значений при каждой частоте для двух наборов.

Также написанная программа делает расчет производной каждого спектра, что позволяет более точно определять частоту максимума исследуемой полосы поглощения. Она определяется по точке пересечения производной с осью частоты. Кроме того, рассчитывается средняя производная, которая берется от усредненного спектра. Текст написанной программы приведен в приложении.

Для проверки чувствительности метода были сравнены моменты для двух произвольных одинаковых наборов данных (по 20 зависимостей) в одном из которых в одной из 20-ти зависимостей была изменена координата одной точки по оси ординат (на величину большую значения доверительного интервала, определенного для этой точки по 20-ти зависимостям). Было обнаружено, что в этом случае появляются изменения значений моментов. Таким образом, малое отклонение уже вызывает изменения в моментах, что говорит о чувствительности метода. На рис. 27, 28 представлены поверхности – зависимость суммы доверительных интервалов сравниваемых моментов двух одинаковых наборов данных как % разности этих моментов от количества групп и номера момента до и после изменения одной точки. Кроме того, построен график зависимости степени различия этих наборов данных от количества измененных по оси ординат точек. Степень различия линейно возрастает с увеличением количества измененных точек (рис. 29). Она характеризует суммарное различие интенсивностей спектров. При увеличении количества различных по интенсивности точек в спектрах линейно возрастает и различие в моментах.

Сравнение ИК-спектров различных по химическому составу образцов воды при положительных температурах

Полученные зависимости объясняются тем, что при понижении концентрации в растворе происходит увеличение количества водородных связей между молекулами воды, укрепление собственной структуры воды, уменьшается количество катионов и анионов, а следовательно уменьшается число вовлеченных молекул Н2О в их координационные сферы. При увеличении концентрации число ионов в растворе растёт. Они мешают образовыванию водородных связей, способствуют разрыву существующих и, соответственно, чем больше ионов в растворе, тем больше их влияние.

Для раствора LiCl частота максимума валентной полосы поглощения меньше, чем для остальных растворов хлоридов щелочных металлов при всех концентрациях. Максимальное уменьшение частоты валентной полосы среди всех изучаемых растворов наблюдается для раствора LiCl (3294 см-1) концентрации 0,2 М.

Максимальное увеличение частоты максимума составной полосы наблюдается для раствора LiCl и раствора NaCl при концентрации 0,2 М (для раствора LiCl 2125 см-1; для раствора NaCl 2139 см-1).

Это можно объяснить тем, что сила водородного связывания в растворе хлорида лития и растворе хлорида натрия больше, чем в растворах хлоридов других щелочных металлов, так как радиус иона лития и натрия меньше радиусов ионов остальных щелочных металлов, вследствие чего они меньше способствуют разрыву водородных связей.

Для деформационной полосы поглощения наблюдается постоянство частоты максимума для раствора LiCl при изменении концентрации в исследуемом диапазоне (1643 см-1). Это обусловлено малым радиусом иона лития, по сравнению с ионами остальных щелочных металлов, вследствие чего он в меньшей мере разрушает водородные связи, влияющие на деформационное колебание, и изменение концентрации почти ничего не меняет.

Было исследовано замерзание водных растворов хлоридов щелочных металлов, а именно раствора хлорида натрия концентрации 0,1 М и раствора хлорида рубидия концентрации 0,1 М. Известно, что температуры замерзания для растворов ниже, чем для дистиллированной воды, причем чем больше концентрация раствора, тем ниже его температура замерзания. Переход раствора из жидкой фазы в твердое фазовое состояние происходит не мгновенно, он как бы растянут в температурном интервале.

В проведенном в данной работе эксперименте понижение температуры раствора в ячейке производилось постепенно, начиная с температур, при которых раствор оставался еще жидким (-3С для раствора RbCl и -1,5С для раствора NaCl) и наблюдался типичный спектр жидкого раствора. При определенной отрицательной температуре (-6С для раствора RbCl и -5,5С для раствора NaCl) происходило существенное резкое изменение спектра, соответствующее началу кристаллизации жидкого раствора. Спектрометр регистрировал спектр оставшейся жидкой прослойки между кристаллом ячейки и замерзшей кристаллизованной частью раствора. Концентрация этой жидкой прослойки выше по сравнению с изначальным раствором, т.к. первоначально из раствора начинает вымерзать вода. На спектре это отражалось смещением валентной полосы в область больших частот (от 3344 до 3370 см"1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 3332 до 3370 для 0,1 М раствора хлорида натрия), смещением составной полосы в область меньших частот (от 2114 до 2079 см"1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 2106 до 2090 см"1 для 0,1 М раствора хлорида натрия) и смещением деформационной полосы также в область меньших частот, но не таким значительным, как для составной полосы (от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида натрия). По мере понижения температуры происходило постепенное смещение полос в указанных направлениях за счет повышения концентрации раствора. При определенной температуре (-9С для раствора RbCl и -8С для раствора NaCl) весь раствор переходил в твердую фазу и спектрометр регистрировал спектр уже полностью кристаллизованного раствора. Спектр полностью замерзшего кристаллизованного раствора существенно отличается от спектра раствора в жидкой фазе. При полном замерзании раствора валентная полоса смещается в область меньших частот (по сравнению с изначальным жидким раствором от 3344 до 3248 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 3332 до 3248 см-1 для 0,1 М раствора хлорида натрия) и у нее появляется характерное плечо. Составная полоса смещается в область бльших частот (по сравнению с изначальным жидким раствором от 2114 до 2190 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 2106 до 2187 см-1 для 0,1 М раствора хлорида натрия) и уширяется. Деформационная полоса незначительно смещается в область меньших частот (по сравнению с изначальным жидким раствором от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия и от 1643 до 1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида натрия) и кроме того, изменяет свою форму, приобретая значительное уширение в области меньших частот, как и в спектре льда дистиллированной воды.

Полученные спектры кристаллизованных растворов хлорида натрия и хлорида рубидия при их полном замерзании имеют сходства со спектром льда дистиллированной воды. При замерзании дистиллированной воды валентная полоса тоже смещается в область меньших частот (3232 см-1) к частоте близкой, что и валентная полоса кристаллизованного раствора (3248 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия). Однако, у валентной полосы льда дистиллированной воды отсутствует характерное плечо в области бльших частот, присутствующее у валентной полосы раствора соли в твердой фазе. При разложении валентной полосы кристаллизованного раствора хлорида рубидия и хлорида натрия на две компоненты (в программе OriginPro 7.5), описываемые функцией Лоренца, определена частота максимума компоненты, соответствующей плечу полосы – 3371 см-1 (для обоих растворов) (рис. 72). Составная полоса воды тоже смещается в область бльших частот (2210 см-1) при замерзании к частоте близкой частоте составной полосы кристаллизованного раствора (2190 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия). Однако, в спектре льда составная полоса не имеет такого уширения, как в спектре кристаллизованного раствора. При замерзании дистиллированной воды деформационная полоса тоже незначительно смещается в область меньших частот (1635 см-1) практически к той же частоте, что и деформационная полоса замерзшего раствора соли (1639 см-1 для 0,1 М раствора хлорида рубидия). Кроме того, деформационная полоса как льда дистиллированной воды, так и полностью замерзшего раствора уширяется по сравнению со спектром жидкого состояния рассматриваемого вещества в область меньших частот. Все частоты были получены по точке пересечения производных полос, рассчитанных с помощью разработанного программного комплекса, с осью частоты для каждой из изучаемых полос поглощения.