Содержание к диссертации
Введение
1. Молекулярные процессы в жидкостях и методы их исследования 15
1.1. Газоподобность и твердоподобность жидкостей. 15
1.2. Модели молекулярных процессов в воде 20
1.2.1. Молекулярные процессы в воде с т< 10"8с (I- и V-структура воды) 24
1.2.2. Молекулярные процессы в воде с Т> 10"4с 25
1.2.3. Молекулярные процессы в воде с 10"4с>Т > 10"8с 28
1.3. Диэлектрический метод исследования жидкостей. 30
1.3.1. Теоретические основы метода 30
1.3.2. Диэлектрические свойства объемной воды 34
1.3.3.Диэлектрические свойства водных растворов 37
1.4. Вода в связанном состоянии. 39
1.4.1.Связанная вода вблизи поверхности твердых тел 39
1.4.2.Связанная вода в биообъектах 44
1. 5. Растворы высокомолекулярных поверхностно-активных веществ (па в). эмульсии. 45
1.5.1. Специфические свойства растворов ПАВ 45
1.5.2. Эмульсии. Эмульгирующая и деэмульгирующая способность ПАВ 47
1.5.3.Диэлектрические свойства растворов макромолекул 51
2. Разработка индуктивного диэлькометрического метода 54
2.1. Измерительные l- и с-ячейки. 54
2.2. Теоретические основы индуктивного диэлькометрического метода (L-МЕТОДА) 59
2.2.1. Принцип изменения параметров L-ячеек после ввода жидкости 59
2.2.2. Обоснование диэлькометрического применения L-ячеек 64
2.2.3. Метод определения tg8 жидкостей с помощью L-ячеек 69
2.2.4. Учет магнитных свойств веществ при диэлькометрическом применении L-ячеек 71
2. 3. Методика определения диэлектрических параметров веществ с помощью L- Ячеек. 74
2.3.1. Выбор геометрических размеров L-ячеек 74
2.3.2. Напряженность поля внутри L-ячеек 76
2.3.3. Методика определения L-методом частотной зависимости tg8 и диэлектрической проницаемости жидкостей 78
3. Исследование индуктивным методом низкочастотных диэлектрических свойств жидких растворов 82
3.1. Диэлектрические свойства спиртовых растворах электролитов. 83
3.2. Диэлектрические свойства водных растворов электролитов 92
3.3. Анализ состояния водных растворов электролитов по частотной зависимости TGS . 96
3.4. Водные растворы органических веществ. 104
3.4.1. Водные растворы ацетона 104
3.4.2. Водные растворы изопропанола 110
3.4.3. Водные растворы диоксана 112
3.4.4. Водные растворы глицина и глюкозы 117
3.5. Обсуждение полученных экспериментальных данных. 121
3.5.1. Зависимость низкочастотной диэлектрической проницаемости полярных жидкостей от напряженности электрического поля 121
3.5.2. Природа низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости в растворах электролитов в рамках теории электролитов Дебая 126
3.5.3. Природа низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости в рамках кластерных моделей воды 131
3.5.4. Аналогия между диэлектрическими и теплофизическими свойствами водных растворов, измеренных при разных силовых воздействиях 136
4. Исследование диэлектрических и магнитных свойств водных растворов в связанном состоянии 142
4.1. Диэлектрические свойства адсорбированной на поверхности твердых тел воды. 142
4.2. Диэлектрические свойства водных расу воров солей в связанном состоянии на поверхности твердых тел. 148
4.2.1. Связанное состояние водных растворов в сорбенте высокой влажности 149
4.2.2. Связанное состояние водных растворов в сорбенте малой влажности 155
4.2.3. Связанное состояние водных растворов в первых монослоях. Сопоставление данных L- и С-диэлькометрии по связанной воде 162
4.3. Особенности магнитных свойств связанной воды. 167
4.3.1. Магнитные свойства воды на поверхности магнитных твердых тел 167
4.3.2. Магнитные свойства воды на поверхности немагнитных сорбентов 173
4.3.3. Природа выявленных экстремумов ц связанной воды 178
4.4. Особенности связанного состояния водных растворов в биообъектах. 181
5. Исследование диэлектрических свойств неводных растворов макромолекул 189
5.1. Актуальность исследования диэлектрических свойств растворов макромолекул на примере деэмульгаторов. Методика исследованиядеэмульгирующей эффективности реагентов. 189
5.2. Низкочастотные диэлектрические свойства концентрированных 50% растворов деэмульгаторов 192
5.3. Взаимосвязь между частотной зависимостью tgd/if/jmmbratopa него эффективностью. 197
5.4. Оптимизация состава растворителя реагентов по диэлектрическим измерениям. 201
Основные результаты работы 206
Литература
- Молекулярные процессы в воде с т< 10"8с (I- и V-структура воды)
- Эмульсии. Эмульгирующая и деэмульгирующая способность ПАВ
- Принцип изменения параметров L-ячеек после ввода жидкости
- Анализ состояния водных растворов электролитов по частотной зависимости TGS
Введение к работе
Одной из важнейших задач экспериментальной физики было и остается установление на молекулярном и надмолекулярном уровне строения и свойств вещества в его трех основных агрегатных состояниях — газообразного, жидкого и твердого. К настоящему времени сложилось достаточно четкое представление о свойствах газов. Имеется глубокое понимание и относительно строения твердых тел. Однако до сих пор отсутствует единая точка зрения по поводу реальной молекулярной структуры жидкостей, ее трансформации при нагреве или изменении состава, возможности образования в жидкостях надмолекулярных ассоциатов или комплексов. Сложившаяся ситуация никак не связана с малой ролью жидкостей - наоборот, эта роль очень велика, поскольку с участием жидкостей протекает большинство технологических и природных процессов. Относительная бедность научной информации о строении жидкостей обусловлена, прежде всего, невероятной сложностью протекающих в них процессов. В самом деле, для адекватного описания свойств жидкого состояния необходимы методы, позволяющие регистрировать как молекулярные, так и надмолекулярные процессы в очень широком диапазоне характерных времен - от 10 14 сек до единиц секунд. Таких универсальных методов изучения жидкостей на сегодня не существует, а имеющиеся не охватывают весь требуемый диапазон молекулярных процессов в них.
Вывод о том, что существующих экспериментальных методов недостаточно для полного понимания особенности жидкого состояния веществ, особенно очевиден на примере воды - самой загадочной и одновременно наиболее досконально исследованной всеми разработанными экспериментальными методами жидкости. В связи с тем, что имеющиеся экспериментальные методы изучения воды к настоящему времени фактически себя исчерпали и принципиально новых сведений о ней получить уже не позволяют, исследования по воде ведутся, в основном, лишь с целью уточнения свойств ее всевозможных растворов в более широком диапазоне концентраций, температур или давлений. По этой же причине все большее предпочтение отдается методам машинного моделирования свойств воды. Однако сами авторы работ по компьютерному моделированию, анализируя большое разнообразие способов описания молекулярных процессов в воде, пришли к выводу, что успех какого-либо одного из них нельзя считать решительным доказательством в пользу истинности заложенных в его основу представлений и что изучаемая методами компьютерного эксперимента вода является в известной степени абстрактной жидкостью.
В результате реальная вода, всегда являющаяся многокомпонентным раствором, сохраняет свою загадочность. Более того, отмечается, что попытки глубже проникнуть в сущность природы воды приводят лишь к увеличению числа загадок. Скептическое отношение даже к самой возможности понимания всей совокупности специфических особенностей воды характеризует высказывание Э. Дюбуа-Реймон: «Не знаем и никогда не узнаем», взятое авторами в качестве эпиграфа к одному из последних сборников работ по воде [1]. В этом же сборнике говорится, что до сих пор никто не может с уверенностью сказать: «Я знаю, что такое вода».
Следует также учитывать, что вода может существовать не только как самостоятельная жидкая (или твердая) фаза, но и в связанном виде в тонких слоях вблизи поверхности твердых тел или макромолекул. Будучи одним из самых распространенных химических соединений на Земле и обладая высоким адсорбционным сродством, молекулы воды легко связываются с поверхностью металлов, полупроводников, диэлектриков и макромолекулярных глобул, образуя большое разнообразие во многом аномальных адсорбционных систем. Особенности воды в таких системах, имеющие огромное значение в технике, и особенно - в живых объектах, еще менее изучены по сравнению с объемной водой.
Единственной возможностью перехода на более высокий уровень познания в области экспериментальной физики жидкостей и воды в том числе, является разработка новых экспериментальных методов исследования жидкостей, позволяющих получить новую информацию об их свойствах и внутренней структуре, к тому же пригодную для построения их адекватных теоретических моделей.
Анализ молекулярных процессов в воде с точки зрения возможности их экспериментального исследования существующими методами показал, что наименее изучены в ней процессы, характерные времена т. которых соответствуют интервалу: 10"4 сек т 10"6 сек. Из двух способных получать информацию о таких процессах методов, акустического и диэлектрического, в случае акустического - возможна неоднозначная интерпретация результатов, а исследование диэлектрическим методом невозможно из-за искажения указанных процессов большими потерями на проводимость. Между тем этому интервалу соответствует среднее время между двумя перемещениями молекул во льду - тп 10 5 сек, а также время распада кластеров, существование которых в воде зарегистрировано методами ИК- и масс-спектроскопии. Следовательно, по исследованию водных систем на частотах порядка 104 Гц — 106Гц, можно надеяться не только завершить давно ведущуюся дискуссию о наличии или отсутствии в воде «льдоподобной» структуры, но и изучать процессы релаксации кластерной структуры в ней, что позволит в конечном итоге разработать более обоснованные теоретические модели жидкой воды.
Особенность поведения не только воды, но и ряда других жидкостей на частотах 105 Гц ранее уже выявлялась по результатам исследования поглощения ультразвука, а также величины модуля сдвиговой упругости и тангенса угла механических потерь в них. Причем на основании выявленного в области частот 105 Гц увеличения значений этих параметров жидкостей был сделан вывод, что выявленные эффекты говорят об «упущении очень важного обстоятельства в объяснении природы жидкого состояния, имеющего большое значение для дальнейшего развития теории жидкостей». Указывается также, что наличие сдвиговой упругости на таких частотах не может быть связано непосредственно со временем оседлого существования отдельных молекул 10 10 - 10"" сек, а является следствием коллективных эффектов в конденсированных средах, зависящих от взаимного расположения и взаимодействия целых групп или роев (кластеров) молекул. Однако низкая информативность используемых методов не позволила установить суть данного явления.
Достаточно очевидно, что гораздо большую информацию о релаксационных коллективных эффектах в полярных жидкостях можно получить не по величине тангенса угла механических потерь, а по их диэлектрическим параметрам. Поэтому разработка диэлектрического метода, способного исследовать на частотах 105 Гц не искаженные токами проводимости релаксационные поляризационные процессы в жидкостях при их объемном и связанном состоянии, позволяющего, кроме того, проводить однозначную интерпретацию полученных данных, является весьма актуальной задачей современной экспериментальной физики.
Актуальность разработки такого метода представляет интерес и в связи с еще одной проблемой, а именно с проблемой исследования растворов высокомолекулярных соединений, которыми являются большинство современных поверхностно-активных и биологически-активных веществ. В связи с отсутствием теоретических методов расчета межмолекулярных взаимодействий в таких растворах, для их изучения особое значение имеет применение методов экспериментальной физики, в частности методы релаксационной диэлькометрии. В связи с огромной молекулярной массой таких соединений (несколько тысяч) межмолекулярные взаимодействия и ориентационные процессы в их растворах следует проводить в области частот менее 10 Гц. Для корректного проведения таких исследований следует полностью исключить потери на проводимость и в этих растворах. Исходя из вышесказанного, и была предпринята данная работа.
Цель работы заключалась в разработке нового диэлькометрического метода, названного индуктивным или L-методом, для определения в диапазоне частот 104 Гц - 108 Гц не искаженных токами проводимости диэлектрических параметров полярных жидкостей и растворов с целью изучения коллективных ориентационных процессов в них.
Особенностью индуктивного диэлькометрического метода является то, что в данном методе исследуемое вещество вводится внутрь индуктивных соленоидальных ячеек (L-ячеек), а не в конденсаторные ячейки (С-ячейки), как в широко известном емкостном диэлектрическом методе.
Разработка L-метода включала в себя теоретическое и экспериментальное обоснование:
• физической природы изменений параметров соленоидальных L-ячеек после ввода в них веществ с удельной электропроводностью 32, диэлектрической Б и магнитной д. проницаемостью;
• критериев диэлькометрического применения L-ячеек;
• достоверности получаемых диэлектрических параметров жидкостей; • правильности интерпретации полученных результатов при исследовании жидкостей; Кроме того, разработка L-метода состояла:
• в создании измерительной аппаратуры, реализующей данный метод;
• в проведении широкого круга модельных экспериментов и их интерпретации на основе введенных теоретических представлений;
• сопоставление полученных результатов с данными других методов;
Возможности и достоинства разработанного индуктивного метода (L-метода) в диссертации показаны на примере решения конкретных задач экспериментальной физики:
1. Исследование низкочастотных поляризационных и релаксационных процессов в водных и спиртовых растворах электролитов, а также водных растворах органических жидкостей и аминокислот.
2. Изучение водных растворов электролитов в связанном состоянии на поверхности твердых тел и в биологических объектах.
3. Исследование низкочастотных поляризационных и релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений.
Первые две задачи представляют интерес для фундаментальных исследований в области физики жидкостей и физической химии растворов. Третья задача на примере деэмульгаторов - высокомолекулярных реагентов, используемых для разрушения водонефтяных эмульсий в нефтяной промышленности, демонстрирует возможности разработанного диэлектрического L-метода в области чисто прикладных проблем.
Для экспериментальной физики рассмотренная проблема представляет интерес по той причине, что ранее ее методы в этой области почти не использовались. Суть проблемы в том, что разработка деэмульгаторов всегда считалась чисто химической задачей, связанной с разработкой и синтезом высокомолекулярных органических соединений с деэмульгирующей способностью. Однако в условиях низких зимних температур России, особенно в условиях ее Крайнего Севера, ни одно даже самое активное химическое соединение не способно обеспечить полное отделение воды от нефти. Необходимы так называемые композиционные реагенты, состоящие из нескольких химических соединений. Но поскольку как механизм действия деэмульгаторов, так и явления в многокомпонентных смесях из нескольких реагентов, обусловлены не химическими, а лишь чисто физическими межмолекулярными взаимодействиями, то задача разработки научных основ получения таких композиционных реагентов является уже не химической, а чисто физической проблемой. Поэтому и решаться она должна методами экспериментальной физики. Между тем вплоть до настоящего времени состав таких реагентов ищется фактически «вслепую» - чисто эмпирическим перебором возможных вариантов смесей. Получаемые таким способом реагенты обладают недостаточной эффективностью, в результате на любом нефтяном месторождении Сибири известны случаи неудачных промысловых испытаний новых реагентов. Поэтому установление корреляции между эффективностью реагента и его диэлектрическими свойствами является очень актуальной задачей, решение которой расширяет возможности методов экспериментальной физики в области прикладных проблем.
Основные новые результаты, полученные лично соискателем в настоящей работе:
1. Разработан новый экспериментальный диэлькометрический метод, названный индуктивным или L-методом, позволяющий изучать в слабых вихревых электрических полях соленоидальных L-ячеек низкочастотные поляризационные процессы в жидкостях, не искаженные токами проводимости. Изготовлен прототип экспериментального прибора, реализующий данный метод, показана его применимость для решения физических и физико-химических задач.
2. Впервые установлено, что в сверхслабых полях L-ячеек наблюдается сильная низкочастотная дисперсия диэлектрической проницаемости и соответствующий максимум тангенса угла диэлектрических потерь (tg8) растворов электролитов. Показано, что обнаруженное явление предсказывалось Дебаем в рамках его теории электролитов.
3. Рассмотрен способ анализа состояния водных растворов по частоте vmax, на которой наблюдается максимум tgS растворов.
4. Предложен метод оценки отличия состояния водных растворов в обычном объемном состоянии и в тонких пленках на поверхности твердых тел или в биообъектах.
5. Разработан метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ L-методом. Подтверждена возможность преимущественной адсорбции молекул воды в орто- модификации на поверхности некоторых сорбентов.
6. Проведено исследование и установлена природа низкочастотных релаксационных процессов в неводных растворах высокомолекулярных соединений. На примере деэмульгаторов - реагентов, используемых в нефтяной промышленности для разрушения водонефтяных эмульсий, показана возможность по диэлектрическим измерениям прогнозировать эффективность реагентов в технологических процессах, дать для исследуемого реагента рекомендации не только о наиболее оптимальном способе его использования, но и оценить его недостатки, указать на способы повышения эффективности.
Практическая значимость работы. Разработанный в диссертации новый диэлькометрический метод расширяет возможности экспериментальных методов исследования жидких растворов, что позволяет более эффективно решать теоретические, практические и прикладные задачи в области физики жидкости, физической химии и молекулярной диэлькометрии, проводить как фундаментальные исследования жидкостей и их растворов, так и решать прикладные проблемы.
Все вышеуказанные результаты получены в диссертации впервые, их достоверность подтверждается теоретическим и экспериментальным обоснованием как правомерности диэлькометрического использования L-ячеек, так и корректности интерпретации получаемых экспериментальных данных, а также высокой чувствительностью разработанного индуктивного метода к состоянию жидкостей, хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных и их соответствием имеющимся в литературе данным других методов.
В соответствии с указанной новизной полученных в диссертации результатов на защиту выносятся следующие положения:
1. Обоснование диэлькометрического применения L-ячеек и разработка индуктивного диэлектрического метода (L-метода), позволяющего определять низкочастотные диэлектрические свойства жидкостей не искаженные токами проводимости. Критерии диэлькометрического применения L-ячеек.
2. Наличие в слабых вихревых электрических полях L-ячеек низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости и соответствующего ей максимума тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) в водных и спиртовых растворах. Соответствие обнаруженного явления теории электролитов Дебая и экспериментальным данным ИК -и масс-спектроскопии.
3. Концентрационная и температурная трансформация частотной зависимости tg5 водных растворов. Метод анализа состояния водных растворов по величине частоты, на которой наблюдается максимум их tg5.
4. Результаты исследования водных растворов электролитов в связанном состоянии в поверхностных слоях твердых тел. Метод определения степени структурированности и связанности водных растворов в объектах различной влажности, в том числе и биологических.
5. Метод одновременного определения диэлектрической и магнитной проницаемости веществ с помощью соленоидальных L-ячеек. Установление данным методом возможности селекции молекул воды по спиновым состояниям на поверхности некоторых сорбентов, а также взаимосвязи между диэлектрической и динамической магнитной проницаемостью молекул связанной воды в неколлинеарных вихревых электрических и магнитных полях L-ячеек.
6. Результаты исследования неводных растворов высокомолекулярных соединений. Взаимосвязь между их диэлектрическими свойствами и эффективностью в технологических процессах.
Апробация работы: Основные результаты работы докладывались на: VII Международном совещании «Свойства жидкостей в малых объемах», Киев, 1989, международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири». Тюмень. 1996; 2-ой Российской конференции «Физика в биологии и медицине», Екатеринбург. 2001; 9-ой и 10-ой международной конференции по магнитным жидкостям. Иваново. 2000 и 2002;
Всероссийской научно-практической конференции «Проблемы развития нефтяной промышленности Западной Сибири». Тюмень. 2001; Всероссийской научно-практической конференции «Разработка, производство и применение химических реагентов для нефтяной и газовой промышленности», Москва, 2002; семинаре «Биофизика онкологических процессов», Санкт-Петербург, 2004; Всесоюзной конференции «Менделеевские чтения», Тюмень, 2005; семинарах института Аналитического приборостроения и политехнического института, Санкт-Петербург, 2005, 2006; семинарах МГУ 1988, 1989, 2006г.
Публикации: На разработанный в диссертации индуктивный диэлькометрическии метод имеется патент РФ, результаты исследования этим методом опубликованы в рецензируемых журналах (Научное приборостроение, Вестник МГУ, Вестник ТюмГУ, Журнал физической химии, Нефтяное хозяйство), трудах конференций, издана монография. Всего по теме диссертации опубликовано 45 печатных работ.
Личный вклад автора. Все представленные в диссертации экспериментальные результаты получены лично автором. Проводимые исследования поддерживались в рамках тематического плана Министерства образования и науки РФ (гос. регистрационный № темы 01.20.0502872).
Структура и объем диссертации:
Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Работа изложена на 230 страницах машинописного текста, включает 120 рисунков и 6 таблиц. Список литературы содержит 213 наименований.
Молекулярные процессы в воде с т< 10"8с (I- и V-структура воды)
Однако из полученного выше вывода, касающегося лишь I- и V-структуры воды, совсем не следует отсутствие микрогетерогенности в реальной воде. Интерпретация экспериментальных данных, характеризующих D структуру воды, например, рассеяния рентгеновских лучей и подвижности ионов [15-17], а также температурные зависимости термодинамических свойств воды, ее плотности, сжимаемости и теплоемкости, коэффициентов явлений переноса [19], гораздо проще осуществляется в рамках двухструктурных моделей. В [43] названы 4 причины, в связи с которыми авторами выдвигались двухструктурные модели:
1) наличие максимума на экспериментальных функциях радиального распределения молекул в воде при г«0,35нм;
2) отсутствие этой особенности на функциях радиального распределения молекул в воде, рассчитанных методами компьютерного моделирования с любым известным в настоящее время потенциалом межмолекулярного взаимодействия;
3) неспособность показать существование температуры максимума плотности при компьютерном моделировании с известными потенциалами межмолекулярного взаимодействия;
4) имеющиеся в литературе сведения из физических и компьютерных экспериментов о наличии в воде молекул и микрообластей неравнозначных по некоторым физическим свойствам (структурная микрогетерогенность).
Однако в настоящее время уже имеются работы, в которых с некоторыми чисто эмпирическими потенциалами межмолекулярного взаимодействия удалось более или менее верно описать вероятность распределения молекул воды в сложной области координации при г « (0,32 -0,37) нм [44 - 51], а также показать наличие температуры максимума плотности [52-53].
Авторы [34], анализируя большое разнообразие способов описания указанных свойств воды в разных работах по компьютерному моделированию, пришли к выводу, что успех какого-либо одного из них «нельзя считать решительным доказательством в пользу истинности заложенных в его основу представлений». Но в таком случае можно говорить и о том, что полученное в той или иной работе удовлетворительное совпадение экспериментальных значений физических свойств жидкой воды с результатами моделирования молекулярных процессов в ней фактически является лишь демонстрацией возможностей эмпирической подгонки компьютерных моделей под соответствующие экспериментальные данные. Для понимания реальных процессов в состоянии воды такие модели почти ничего не дают.
В связи с имеющимися попытками описания с помощью континуальных моделей физических свойств воды, свойственных не только V-, но и D-структуре воды, еще более остро встает вопрос о необходимости убедительного экспериментального доказательства наличия в жидкой воде структурной микрогетерогенности, проявляющейся в молекулярных процессах с т 10"4с.
Примером исследований таких молекулярных процессов являются работы [54-55], в которых было обнаружено наличие длинновременных флуктуации рассеянного света в воде и ее растворах с периодом в несколько минут. Данное явление может быть обусловлено лишь присутствием в воде неоднородностей достаточно большого размера.
Прямым доказательством наличия структурной микрогетерогенности в воде является обнаружение в ней кластеров. Многочисленные исследования, предпринятые в последние годы в связи с резким повышением интереса к физике кластеров, подтвердили их наличие и в воде [56-63]. В настоящее время имеется большое число теоретических работ, посвященных численному моделированию составов и структуры кластеров в воде, например, [56-59]. Наиболее чувствительными экспериментальными методами изучения кластеров (Н20)п при п 2 оказались различные варианты масс-спектроскоп и ческой техники [58-60], а также дальняя ИК-спектроскопия [61]. Обнаружено, что максимальную стабильность имеют кластеры с определенным «магическим» числом молекул воды: 3, 5, 11, 13, 17, 21 [60]. Повышенная стабильность кластеров с п, равным 8 и 12 отмечена в [62], а кратная 12 в [63].
Подводя итог проведенному анализу, приходим к выводу, что в воде существуют физические явления и молекулярные процессы, по которым можно как опровергнуть, так и подтвердить существование в ней микрогетерогенной структуры. Причем можно заметить, что не проявляется существование микрогетерогенной структуры в воде по исследованию молекулярных процессов с помощью высокочастотных экспериментальных методов. А проявляется, наоборот, в области применимости низкочастотных методов. Для описания первых процессов должны быть применимы непрерывные модели, для вторых - двухструктурные (смешанные).
Т.о. имеют право на жизнь как непрерывные, так и двухструктурные (смешанные) модели молекулярных процессов в жидкой воде, необходимо лишь более четко определить, для описания каких процессов они пригодны. Из выдвинутой гипотезы также следует, что у воды должна также иметься переходная область частот, соответствующая переходу от ее двухструктурных к непрерывным моделям и в которой фактически должна разрушаться ее структурная микрогетерогенность.
Эмульсии. Эмульгирующая и деэмульгирующая способность ПАВ
Эмульсии - это еще одно состояние жидких систем. В общем смысле эмульсии - это дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой [116]. Различают прямые эмульсии -дисперсионная среда более полярна, чем дисперсная фаза, и обратные эмульсии - с менее полярной дисперсионной средой. Наиболее часто полярной средой является вода, а неполярную фазу эмульсии (различные углеводороды или нефть) в общем случае называют «маслом».
К образованию эмульсий приводит интенсивное перемешивание любых двух несмешивающихся между собой жидкостей. Однако в случае чистых жидкостей, например, воды и гексана, образовавшиеся эмульсии после прекращения их перемешивания очень быстро распадаются. Для получения стабильных эмульсий хотя бы одна ее жидкая фаза должна содержать поверхностно-активное вещество (ПАВ), снижающее величину межфазного натяжения о на их границе. Снижение а на границе двух фаз после введения ПАВ лежит в основе термодинамической теории устойчивости эмульсий и является необходимым условием повышения их стабильности [116-118].
Эмульсионные системы, содержащие ПАВ, обычно рассматривают на основании тех или иных моделей, чаще всего чисто эмпирических. Для выяснения, какой тип эмульсии будет стабилизировать данное ПАВ, часто руководствуются эмпирическим правилом: жидкость, лучше растворяющая эмульгатор, образует внешнюю фазу эмульсии. Стабилизаторами прямых эмульсий (м/в) являются растворимые в воде ПАВ, обратных, наоборот, маслорастворимые ПАВ. Т.о. прослеживается взаимосвязь между эмульгирующей способностью ПАВ и его растворимостью в водной и углеводородной фазе эмульсии [116-118].
В [123-128] показано, что область существования высокоустойчивых эмульсий соответствует появлению на поверхности раздела фаз третьей фазы ПАВ - лиотропного жидкого кристалла (ЛЖК), наличие которого обуславливает структурный фактор устойчивости эмульсий. Обнаружено, что в случае образования ЛЖК на поверхности капель эмульсии, межфазные слои становятся многослойными и содержит не только ПАВ, но и молекулы обоих фаз эмульсии. Изучение механизма действия ЛЖК на устойчивость эмульсий находится на начальной стадии и более исследовано на примере пен, а не эмульсий.
Работ, посвященных исследованию механизмов действия деэмульгаторов, намного меньше, чем эмульгаторов. Поскольку до сих пор много неясного в механизмах действия эмульгаторов, то еще более далеко от завершения решение проблемы установления принципов действия деэмульгаторов и способов повышения их эффективности. Между тем все современные технологические процессы нефтяной промышленности (добыча, сбор, транспортировка и подготовка нефти) связаны с образующимися в ходе этих процессов водонефтяными эмульсиями. В большинстве случаев разрушение этих эмульсий без деэмульгаторов невозможно, а, следовательно, невозможно и получение товарной нефти с содержанием воды менее 0,2% (при более высоком содержании воды нефть считается некондиционной) [129-142]. Полагается, что высокая стабильность водонефтяных эмульсий обусловлена содержащимися в любой нефти естественными эмульгаторами, асфальтенами, нафтенами, смолами и парафинами. Поскольку все эти вещества практически не растворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах, то данные эмульгаторы являются стабилизаторами обратных эмульсий, в полном соответствии с описанным выше правилом. Поэтому водонефтяные эмульсии являются обратными при содержании в них воды до 70%, а иногда и более.
По сложившейся в литературе точке зрения, ПАВ будет обладать деэмульгирующей способностью при условии его высокой поверхностной активности при адсорбции из водной и нефтяной фазы. Адсорбируясь на поверхности дисперсных частиц природных стабилизаторов нефтяных эмульсий, молекулы деэмульгатора способствуют вытеснению этих частиц с границы раздела в объём водной или нефтяной фазы. Образующиеся адсорбционные слои из молекул деэмульгатора практически не создают заметного структурно-механического барьера, что ускоряет коалесценцию капель воды в нефти при их контакте друг с другом.
В большинстве работ по деэмульгаторам обычно лишь демонстрируется целесообразность использования тех или иных реагентов для разрушения эмульсий из исследованных нефтей, анализ причин наблюдаемой эффективности деэмульгаторов при этом отсутствует [129]. При разработке деэмульгаторов для технологических процессов подготовки нефти основное внимание уделяется:
1. Исследованию влияния химической структуры молекул на их деэмульгирующую способность.
2. Выяснению причины селективности действия деэмульгаторов на отдельные нефтяные эмульсии, в том числе анализу взаимодействия деэмульгаторов с различными компонентами природных стабилизаторов нефтяных эмульсий.
В то же время выявлению физико-химических свойств деэмульгаторов, определяющих их эффективность уделяется недостаточное внимание. Преимущественно рассматривается лишь поверхностная активность деэмульгаторов, определяемая по изменению межфазного натяжения их водных растворов на границе раздела нефть-вода (анв).
В настоящее время большинство производимых деэмульгаторов являются композиционными, состоящими из нескольких химических соединений. Эффективность многокомпонентных реагентов повышается, если между его компонентами наблюдается явление положительного синергизма - явление, при котором смесь из нескольких ПАВ оказывается эффективнее каждого реагента в отдельности. Несмотря на то, что данное явление давно известно, его природа до сих пор остается не ясной, поэтому и принципы получения композиционных реагентов вплоть до настоящего времени остаются недостаточно проработанными [129,139 - 142]
Примерами последних исследований по данной проблеме являются работы [140 - 142]. В [140] для поиска состава композиционных реагентов пытаются использовать физические свойства их водных растворов: краевые углы смачивания водных растворов деэмульгаторов поверхности парафинов и нафтенов; поверхностное натяжение на границе с воздухом и изооктаном.
Принцип изменения параметров L-ячеек после ввода жидкости
Попробуем более досконально разобраться в принципе изменения параметров L-ячеек после ввода жидкостей с целью выяснения возможности их применения для диэлькометрических или кондуктометрических исследований проводящих водных растворов. В [158] отсутствие теории L-ячейки, удовлетворительно согласующейся с экспериментальными данными, связывается, прежде всего, с недостаточной разработкой ее эквивалентной схемы замещения, методов определения параметров этих схем и их расчета.
Однако анализ приведенных в таблице 2.1 экспериментальных данных указывает на совершенно иную причину неудач прежних работ по L-ячейкам. В данной таблице приведен пример изменения активного AR и индуктивного coAL сопротивления двух L-ячеек после ввода в них водных растворов с электропроводностью эг=ЗмкСм/см и ге=100мкСм/см.
Как видим, ввод в одну и ту же ячейку растворов с разной электропроводностью (первая и третья строка таблицы) приводит к резко различному изменению как активного AR, так и индуктивного coAL ее сопротивления. Поэтому, казалось бы, вполне подтверждается кондуктометрическое применение L-ячеек. Но обратим внимание, насколько значительно различается изменение AR и coAL двух L-ячеек одинакового геометрического размера с разным числом витков после ввода в них одного и того же раствора с аг=ЗмкСм/см (первая и вторая строка таблицы).
Поэтому из приведенных в таблице данных следует, что ни AR, ни coAL не являются характеристикой жидкости. Такой характеристикой является их отношение, которое с 2% экспериментальной погрешностью уже не зависит от индуктивности измерительной L-ячейки и определяет величину тангенса угла потерь жидкости - tg8. Однако все прежние работы по L-ячейке сводились к попыткам получения теоретических соотношений, способных описать лишь представленные в таблице изменения AR и coAL.
Первой работой, в которой свойства вводимой в L-ячейку жидкости оценивали не по AR или coAL, а по величине отношения AR /coAL, была работа [64]. Но изменение параметров L-ячеек в [64], как и в [156 - 161] объяснялось возникновением вихревых токов в жидкости. То, что такой принцип работы L-ячеек не согласуется с их диэлькометрическим использованием, в [64] замечено не было.
Для выяснения принципа изменения электрических параметров L-ячейки после ввода в нее жидкости, рассмотрим как регистрируется этот эффект с помощью стандартного прибора для измерения добротности колебательного контура - Q-метра (куметра), схема которого приведена на рис. 2.3.
Согласно техническому описанию используемых в данной работе куметров TESLA ВМ-311 и TESLA ВМ-560, принцип работы куметра сводится к определению на заданной частоте величины добротности Q при резонансе RLC-колебательного контура. Настройка колебательного контура на резонанс осуществляется с помощью переменного калиброванного конденсатора. При использовании L-ячейки в качестве индуктивности колебательного контура куметра, было установлено, что ввод в диэлектрического сосуда с жидкостью уменьшает добротность Q и значение резонансной емкости С, при которой наблюдается резонанс в колебательном контуре - рис. 2.4. (Эффект от внесения пустого сосуда пренебрежимо мал.).
Для объяснения данного явления рассмотрим сначала упрощенную схему куметра, в котором L-ячейка с индуктивностью L и активным сопротивлением R последовательно соединена с калиброванным конденсатором переменной емкости С, с помощью которого контур настраивается на резонанс - рис. 2.5.
Упрощенная схема куметра с измерительной L-ячейкой и введенным в нее сосудом с исследуемой жидкостью. Условием резонанса ЛЛС-контура с добротностью Q = o)L/R является: ю2 я -=- — (2.3) LC 4L2 LC(1 + 1/4Q2) Из (2.3) находим, что при Q 20 (справедливо для всех экспериментов) уменьшение резонансной емкости за счет снижения добротности контура при вводе в L-ячейку жидкости не превышает точности ее определения.
Следовательно, изменение добротности Q и резонансной емкости С при вводе жидкости в L-ячейку явно между собой не связаны. Их изменения обусловлены разными свойствами жидкости. Причина изменения Q очевидна - это поглощение электромагнитной энергии в жидкости. Однако природу этого поглощения можно выяснить, лишь после установления причины возникновения АС.
Пренебрегая при Q 20 вкладом от величины Q, но, учитывая в качестве следующего приближения, что L-ячейка имеет собственную емкость С0, условие резонанса контура получаем в виде co2=l/L(C + C0) (2.4)
Из (2.4) следует, что представленный на рис. 2.4 сдвиг резонансной емкости после внесения жидкости в L-ячейку может происходить лишь по двум причинам: из-за увеличения собственной межвитковой емкости С0 (емкостной принцип работы ячейки), либо увеличения на AL индуктивности катушки (индуктивный принцип работы ячейки).
С целью выяснения принципа работы L-ячейки при введении в нее диэлектрического сосуда с немагнитной проводящей жидкостью, сопоставим чувствительность двух L-ячеек к вводу одной и той же порции воды. В качестве первой ячейки (ячейка Li) рассмотрим соленоидальную катушку, в качестве второй (ячейка L2) - соленоидальную катушку идентичного размера и тем же числом витков, но с коллинеарной обмоткой. При коллинеарной обмотке индуктивность ячейки снижается (LI=33MKFH, L2=1,5MKTH), а собственная емкость, наоборот, увеличивается (С0 =4пФ, С0 =11 пФ).
Последовательно соединенные обе ячейки подключим к куметру и по очереди внесем в них сосуд с водой.
Как видно на рис. 2.6, изменения добротности и резонансной емкости при вводе воды оказываются существенно больше у ячейки L). Следовательно, внесение жидкости в L-ячейки меняет их параметры преимущественно по индуктивному механизму
Большинством авторов изменения параметров L-ячейки также рассматривались с точки зрения индуктивного механизма, причем изменение индуктивного coAL и активного AR сопротивления ячейки объяснялись возникновением в жидкости вихревых токов [64, 156 - 161]. Причем на основании этой гипотезы были получены изменения индуктивности различного знака. Между тем знак эффекта от вихревых токов можно оценить достаточно просто. Учитывая, что поле вихревых токов по правилу Ленца может только уменьшать магнитное поле внутри катушки, а индуктивность катушки L, магнитная индукция В и магнитный поток 4і внутри ее связаны между собой соотношением 4/=BSN=LI, где S и N -площадь сечения и число витков, I - ток через катушку [166 - 167], то возникновение вихревых токов внутри жидкости должно приводить к уменьшению индуктивности L-ячейки. Однако из рис. 2.5 - 2.6 и соотношения (2.4) следует, что ввод жидкости в L-ячейку приводит к противоположному эффекту, а именно, к повышению индуктивности ячейки. В результате приходим к выводу, что принцип работы L-ячейки не связан с возникновением в жидкости вихревых токов.
В [162] принцип работы L-ячеек связывают с эффективной магнитной проницаемостью жидкости. Для проверки справедливости этой гипотезы сопоставим изменения параметров L-ячеек при вводе в них немагнитных и магнитных объектов - таблица 2.2. В качестве образца немагнитного объекта в данном эксперименте использовалась бидистиллированная вода, а в качестве магнитной жидкости концентрированная ферромагнитная жидкость (ФМЖ) - стабильная суспензия магнетита в углеводородной жидкости.
Анализ состояния водных растворов электролитов по частотной зависимости TGS
Современные представления о диэлектрической проницаемости Б жидкостей в области частот менее ЮМГц практически полностью базируются на результатах экспериментов, полученных в электрических полях с напряженностью Е (0,1 - 100) В/см с использованием конденсаторных измерительных ячеек (C-ячеек). В таких полях на частотах у 100МГц значения є чистых полярных жидкостей, в том числе и воды, постоянны и равны статической диэлектрической проницаемости Бе, а величина tgS растет при понижении частоты измерения из-за увеличения вклада от токов проводимости.
Предпринятое в данной работе исследование диэлектрических свойств водных растворов впервые проводится в электрических ПОЛЯХ с напряженностью на несколько порядков меньше (смотри условие (2.20)). Достоинством проведения исследований в таких полях является, прежде всего, возможность исследования ориентационных процессов в проводящих жидкостях не искаженные токами проводимости. Как уже отмечалось выше, отсутствие токов проводимости в жидкости обусловлено тем, что сила, с которой слабое вихревое поле внутри измерительных L-ячеек действует на заряд, оказывается меньше силы вязкого трения. Благодаря отсутствию в слабых вихревых электрических полях L-ячеек токов проводимости резко снижается воздействие поля на состояние сольватных оболочек ионов в исследуемых растворах и имеющиеся в них ассоциаты.
Достоинства и возможности нового диэлькометрического L-метода рассмотрим сначала на примере спиртовых, а затем и водных растворов электролитов. Покажем, что такое исследование позволяет выявить не замеченное ранее принципиальное отличие водного растворителя от других полярных жидкостей.
В данной работе в качестве спиртовых растворов электролитов исследовались растворы CH3COONa на изопропаноле. Для приготовления растворов использовался безводный CH3COONa и 99,95% образец изопропанола, полученный по методике [172]. С целью выявления отличий диэлектрических параметров растворов, найденных L- и С-методом, жидкости либо заливались в изготовленный цилиндрический конденсатор, параметры которого находились с помощью куметра TESLA ВМ-311 или TESLA ВМ-560, либо вводились в индуктивные L-ячейки, подключаемые к этим же куметрам.
Проведенные эксперименты показали, что найденные L-методом при 25С значения 8ь исследуемого образца изопропанола в диапазоне частот 200кГц-5МГц с 3% экспериментальной погрешностью совпадают со значением Єс=18,5±0,3 - величиной статической диэлектрической проницаемости изопропанола, полученной по общеизвестной методике с использованием емкостных измерительных ячеек и приведенной в [69].
Согласно рис. 3.1 (кривые 1. Г), не выявляется существенных различий и в найденных L- и С-методом частотных зависимостях его tg5, что связано с низкой электропроводностью чистого изопропанола. Резкое различие полученных L- и С-методом частотных зависимостей tgS изопропанола появляется лишь после растворения в нем безводного СНзСОСЖа - рис. 3.1 (кривые 2 и 2 ). Найденные С-методом значения tg5 спиртового раствора соли резко растут при понижении частоты измерения в полном соответствии с уравнением (2.1), а на полученной L-методом частотной зависимости tg5 появляется максимум. Причем появление максимума на найденной L-методом частотной зависимости tgS спиртового раствора сопровождается возникновением сильной дисперсии L в области частот менее 1МГц - рис. 3.2.
Дисперсионный коэффициент Попытка исследования растворов CH3COONa на изопропаноле и С-методом показала чрезвычайно низкую чувствительность этого метода к состоянию спиртовых растворов в том диапазоне частот, в котором можно проводить измерения с его помощью. Как оказалось, из-за резкого увеличения потерь на проводимость на низких частотах (эти потери характеризует кривая Т на рис. 3.1), исследование С-методом спиртовых растворов соли возможно лишь на таких частотах, на которых по данным L-метода различие между диэлектрической проницаемостью чистого спирта и растворами соли на нем снижается почти до нуля. В результате С-метод оказывается не пригодным для изучения процессов ассоциации в спиртовых растворах солей [165, 173].