Содержание к диссертации
Введение
1 Особенности влагопереноса в полимерных композиционных материалах (пкм) на основе эпоксисоединений 10
1.1 Влияние влаги на физико-механические свойства современных конструкционных ПКМ 10
1.1.1 Эпоксидное связующее и пленочные клеи 14
1.1.2 Армирующие волокна 15
1.1.3 Чувствительность параметров влагопереноса к климатическому старению 17
1.1.4 Устойчивость физико-механических характеристик ПКМ к воздействию влаги 19
1.1.5 Изменение структуры и свойств наполнителей в присутствии влаги 22
1.1.6 Прогнозирование изменения механических свойств ПКМ под воздействием влаги 24
1.2 Обзор методов прогнозирования влагопереноса в ПКМ 26
1.2.1 Типы аномальной кинетики сорбции влаги в ПКМ 27
1.2.2 Обзор моделей аномальной кинетики сорбции 29
1.2.3 Моделирование диффузии с позиций термодинамики необратимых процессов 38
1.2.4 Обзор моделей диффузии с точки зрения параметра переноса (коэффициента диффузии) 41
1.3 Химические превращения в эпоксидных связующих, пластифицированных влагой (химическая реакция) 44
1.4 Проблемы структурной гетерогенности и анизотропии свойств ПКМ при сорбции и диффузии влаги 45
1.4.1 Экспериментальное исследование зависимости влагосодержания от геометрических размеров образца 45
1.4.2 Моделирование кромочного эффекта 46
1.4.3 Тензор коэффициента диффузии 46
1.4.4 Моделирование влагопереноса в периодических системах 47
1.4.5 Моделирование влагопереноса в пористых материалах 48
1.4.6 Моделирование влагопереноса в слоистых материалах 50
1.4.7 Моделирование влагопереноса по границе раздела "волокно-связующее" 50
1.5 Задачи исследований 52
2 Теория влагопереноса в пкм (постановка модели диффузии) 56
2.1 Уравнение неразрывности при переносе массы (фиковская компонента) 56
2.1.1 Общее уравнение диффузии 57
2.1.2 Диффузия в отрезок 58
2.1.3 Диффузия в полуось 59
2.1.4 Нормальная диффузия в отрезок 60
2.1.5 Общая модель фиковской диффузии для образцов малых форм 62
2.2 Влияние характерных размеров на процесс влагопереноса (кромка, анизотропия) 63
2.3 Учет неравновесных эффектов кинетики сорбции воды ПКМ 64
2.3.1 Структурная релаксация (пластификация) 64
2.3.2 Учет химических реакций в теории влагопереноса 65
2.4 Общая модель влагопереноса 66
2.4.1 Первый случай (Рис. 2.4) 67
2.4.2 Второй случай (Рис. 2.5) 68
2.4.3 Третий случай (Рис. 2.6) 69
3 Экспериментальные исследования и математическая обработка результатов 71
3.1 Выбор объектов исследования и их свойства 71
3.2 Методика проведения эксперимента по исследованию влагопереноса в ПКМ 75
3.2.1 Отбор образцов 75
3.2.2 Аппаратура, среда 75
3.2.3 Подготовка к испытаниям 75
3.2.4 Проведение испытаний 76
3.3 Определение параметров модели влагопереноса с помощью пакета FITTER 77
3.3.1 Выбор опорных образцов для аппроксимации цикла "увлажнение-сушка" 78
3.3.2 Аппроксимация кинетики десорбции воды из ПКМ 78
3.3.3 Аппроксимация неравновесных слагаемых сорбционного эксперимента 79
4 Иллюстрация работоспособности модели влагопереноса в ПКМ 81
4.1 Экспериментальные результаты и недостаточность традиционного подхода для их аппроксимации 82
4.1.1 Погрешности оценки изменения массы 82
4.2 Десорбционный эксперимент 83
4.2.1 Стеклопластики 83
4.2.2 Базальтопластики 90
4.3 Сорбционный эксперимент 92
4.3.1 Стеклопластики 92
4.3.2 Базальтопластики 101
4.4 Работоспособность моделей сорбции и диффузии влаги в ПКМ: анализ сходимости и адекватности 104
Заключение 106
Благодарности 107
Приложение
- Обзор методов прогнозирования влагопереноса в ПКМ
- Проблемы структурной гетерогенности и анизотропии свойств ПКМ при сорбции и диффузии влаги
- Влияние характерных размеров на процесс влагопереноса (кромка, анизотропия)
- Методика проведения эксперимента по исследованию влагопереноса в ПКМ
Обзор методов прогнозирования влагопереноса в ПКМ
Кинетика сорбции - установление сорбционного равновесия в изобар- но-изотермических условиях - один из наиболее информативных методов определения не только диффузионных параметров переноса молекул воды в ПКМ, но и изучения структурных перестроек полимерных сорбентов, сопровождающих процесс их насыщения сорбатом [69]. Известно, что временная зависимость относительного влагосодержания определяется соотношением т = а1ь, где т - влагосодержание; t - время; а, Ъ - параметры материала [4]. Для наиболее простого случая фиковской сорбции Ь = Уг (диффузия типа I). Отличие показателя Ь от 1/2 говорит о нефиков- ском характере распространения воды в полимере. Случай {Ь = 1) в иностранной литературе часто называют диффузией типа II [4, 9, 71]. Одной из причин такого поведения является соизмеримость величины скорости диффузионного потока со скоростью релаксации структуры ствием воды и, как следствие, движение набухшего слоя внутрь образца. И промежуточный вариант (1Л Ъ 1). В настоящее время в системах полимер-вода принято выделять пять типов кинетических кривых сорбции воды (Рис. 1.9) [4, 9, 70-75]. (1.6) Первый и наиболее распространенный случай - фиковская кинетика сорбции (Рис. 1.9, (линия ЬР)). Процесс установления сорбционного равновесия описывается кинетическим уравнением, следующим из соответствующего решения второго закона Фика в одномерном случае [4] с(х где с - концентрация воды в ПКМ; Б - коэффициент диффузии, см2/с; к - длина диффузионного пути, см; - координата, вдоль которой диффундирует влага, см; время, с. (1.7) ТИ
Решение системы (1.6), проинтегрированное по толщине (1.11) при - относительное приращение массы образца (то - масса исходного высушенного образца); w - максимальное количество поглощенной влаги; h - толщина образца, см; t - время увлажнения, с; D - коэффициент диффузии, -л см /с. Основываясь на том, что в решении задачи (1.6) зоны действия приближений для малых (1.8) и больших времен (1.10) пересекаются (Рис. 1.10 (зона II)), авторы работы [76] предложили экспресс-метод нахождения диффузи- онно-сорбционных характеристик (предельное влагонасыщение (w,XJ) и коэффициент диффузии (.D)), не доводя стадию сорбции до полного насыщения. Система (1.6)-(1.11) практически не работает для описания кинетики проникновения влаги в ПКМ в реальных условиях эксплуатации материала. Используется для описания процесса десорбции влаги из ПКМ, когда все неравновесные эффекты отрелаксировали [19, 74, 77, 78]. Второй тип - так называемая псевдонормальная кинетика сорбции (Рис. 1.9, (А)). Для нее характерна фиковская кинетика на начальном участке процесса (т/тсо 0,5) и крайне медленная конечная стадия установления равновесия. Для ее объяснения обычно предполагают либо концентрационную зависимость коэффициентов диффузии [4], либо скорость диффузии сравнима со скоростью релаксации напряжений в материале под действием влаги [9].
Третий тип - так называемая двух стадийная кинетика сорбции {Рис. 1.9, (В)). Причина ее возникновения - различие парциальных коэффициентов диффузии и коэффициентов растворимости воды в каждой из фаз [79, 80]. Четвертый тип - -образная кинетика установления сорбционного равновесия {Рис. 1.9, (С)). Обычно этот тип кинетики наблюдается в стеклообразных сильно набухающих системах и с формальной точки зрения его появление связывают с релаксационными процессами установления граничной концентрации на поверхности взаимодействия полимера с водой. Наконец, пятый - экстремальный тип аномальной кинетики сорбции {Рис. 1.9, (Ц)). Как правило, этот тип кинетики возникает в системах, полимерный сорбент которых первоначально находился в неравновесном состоянии, а после его пластификации молекулами сорбата система структурно ре- лаксирует, постепенно приближаясь к новому термодинамически более устойчивому состоянию. При этом избыток сорбата, заполнивший сорбент на предыдущих стадиях процесса, может "выталкиваться" из образца [81]. Однако возможны и иные причины экстремальной кинетики сорбции [71, 73]. В работах [55, 82] авторы использовали модель Беренса и Хопфенберга, которая предполагает линейную суперпозицию вкладов относительного приращения массы ж (1.11) за счет фиковской диффузии и релаксации первого порядка и каждому механизму приписывает фиксированную фракцию общего равновесного количества сорбированного растворителя. где м?//), м г{() - фиковский и релаксационный вклады, соответственно. Выражение (1.13) является интегралом по объему решения одномерного уравнения диффузии при постоянных граничных условиях и D = const (1.6) [4].
Второй вклад: где тi - время релаксации г -го релаксационного процесса; HV/ - равновесные количества поглощенной воды за счет диффузии и за счет релаксации соответственно; N— количество релаксаторов определяется из условия [83] где 8 - невязка; т ,- - (1.12); ог - дисперсия -ой по времени экспериментальной точки; у1 - средняя по т1 точкам в 1-й момент времени; п - количество точек по времени; т, - количество образцов на воспроизводимость в г-й момент времени; у у - экспериментальная точка относительного изменения массы. Модель (1.12) позволяет описать кинетику сорбции влаги в слабо релак- сируемых материалах. В работе [71] аномальную диффузию описывают также в виде суммы двух вкладов в общее приращение массы где м (/) - (1.11); приращение массы при / со; а - доля релаксационного процесса в общее приращение массы; /V - диффузионная составляющая определяется выражение (1.13); Гц - релаксационная составляющая определяется согласно теории свободного объема [9] /-/о (1.17) /ос /о где/- доля свободного объема в материале. При этом скорость накопления диффузанта пропорциональна величине неотрелаксированной части материала по закону химической реакции первого рода (1.18) В свою очередь функциональная зависимость коэффициента к/- в работе [71 ] моделируется выражением = (1.19) или при малых изменениях объема
Проблемы структурной гетерогенности и анизотропии свойств ПКМ при сорбции и диффузии влаги
Экспериментально различия во влагонасыщении образцов различных форм исследовались в работах [12, 59, 61, 80, 105-109]. Эффект, наблюдаемый во всех работах, заключается в следующем: образцы малых форм поглощают больше влаги на единицу исходной массы, чем более протяженные образцы. Это говорит о поврежденной кромке, образующейся при резке образцов. 1.4.2 Моделирование кромочного эффекта Учет линейных размеров образца предпринят в работе Шена и Спринд- жера [110]. В этой работе сорбция влаги в композит моделируется с помощью соотношения (1.8) в следующем виде где к - толщина образца, / - длина образца, п - ширина образца, Ох, Ву, Д- - коэффициенты диффузии вдоль осей, остальные обозначения из (1.8). Ограничения применения подобной модели те же, что и для асимптотики (1.8) - условие (1.7). В последствии многие авторы (например, [111-113]) используют модель (1.53) в своих работах для описания кинетики сорбции на весь процесс вплоть до насыщения, пренебрегая условием применимости. В работе [4] представлено порядка 10 моделей описания диффузии в гетерогенной среде. В основном авторы представляют сложную структуру в виде суммы простых форм с соответствующими условиями на границе раздела, и, как правило, решение ищется численно. 1.4.3 Тензор коэффициента диффузии В работах [33, 72, 114] моделируют диффузию в композиционном материале с помощью модели (1.6), представляя коэффициент диффузии в виде где а - угол армирования волокна в композите; D]j - коэффициент диффузии вдоль волокна; Dj - коэффициент диффузии поперек волокна; Д. - коэффициент диффузии связующего; Dn - коэффициент диффузии композита вдоль волокон; 22 коэффициент диффузии композита поперек волокон; V/- объемная доля волокна в композите.
Развитие данного подхода можно увидеть в работах Никольского 1.4.4 Моделирование влагопереноса в периодических системах Асимптотическое приближение решения дифференциального уравнения массопереноса с быстроосциллирующими коэффициентами представлено в работе [117] (Рис. 1.16). Авторы [117] предполагают, что в композите существует два характерных размера (Ь - характерный размер образца и - сторона периодически повторяющейся ячейки, причем е « V). В этом приближении в работе [117] рассматривают диффузионную задачу с гладкими коэффициентами вне гладких (з-1)-мерных поверхностей, на которых они терпят разрыв 1-го рода. Тогда в предположении кусочной гладкости и(х,{) и исходных данных из закона сохранения количества вещества выводят классическую постановку задачи: всюду вне поверхностей разрыва коэффициентов и(х,Г) удовлетворяет уравнению диффузии Здесь символ [ф] означает разность между предельными значениями ср(х,/) Решение уравнения (1.55) с граничными условиями (1.56) ищется в виде рядов по степеням малого параметра в с коэффициентами, зависящими как от переменных х, (медленными или макроскопическими), так и от переменных = х /е (быстрых или микроскопических) Медленные переменные соответствуют глобальной структуре полей, а быстрые - их локальной структуре. Модель (1.55)-(1.57) наиболее полно описывает массоперенос в композиционных материалах со строго периодической структурой, что очень часто не В работе [118] рассматривается процесс диффузии в пористом материале (Рис. 1.17) (композиционный материал при определенных допущениях также можно считать пористым). Авторы вводят два характерных размера: / - размер поры и размер, связанный с изменением концентрации влаги в материале Ь = с/\дс/дх\, где с - концентрация влаги, х - координата, вдоль которой диффундирует влага. Далее авторы [118] ищут решение системы дифференциальных уравнений (1.58) в виде разложения в ряд по бесконечно малой величине в = 1/Ь 1.
Влияние характерных размеров на процесс влагопереноса (кромка, анизотропия)
Феноменологическое уравнение (2.4) получено в предположении бесконечной скорости возмущения среды (в данном случае проникновения влаги в образец). В стеклообразном состоянии это условие не выполняется. Поэтому, предпочтительней использовать гиперболическое уравнение массопереноса, полученное в рамках термодинамики необратимых процессов (пункт 1.2.3). В работе [100] показано, что, пользуясь моделью Беренса, Хопфенберга (1.12) о разделении вкладов в общий прирост массы образца диффузионного потока, подчиняющегося 2-му закону Фика и релаксационной составляющей, обу словленной конечностью скорости распространения влаги в образце, для относительного прироста массы (2.8) можно получить следующее выражение = (2.37) где МгДО - фиковская составляющая прироста массы; Мд(?) - релаксационная составляющая прироста массы. Причем за МрЛ/) можно взять решение (2.31), азаМя(0 где А{() - уровень релаксационной составляющей в общем приросте массы образца; т0 - время насыщения ( 1 сут.); хк - время релаксации напряжений, вызванных пластификацией ПКМ водой [1]. 2.3.2 Учет химических реакций в теории влагопереноса Проблема химической реакции описана в пункте 1.3 данной работы. Отличительным свойством кинетики химической реакции является ее пороговый характер, для начала протекания реакции нужна определенная концентрация реагирующего вещества. Поэтому, согласно [38], вклад химической реакции можно представить в виде дополнительного слагаемого в выражении (2.37) где А/с(0 запишем в виде размытой ступеньки где Вс - вклад химической реакции в общий прирост массы; кс - параметр, коррелирующий с константой химической реакции; - время наибольшего изменения массы за счет химической реакции. Таким образом, используя уравнение (2.39), где М/,-,//), Мл(7) и А/с(0 есть функции параметров материала, определяемых независимо от сорбционного эксперимента, можно описать всю кинетику цикла "увлажнение-сушка". Такими параметрами могут быть величина поврежденной кромки (2.35), (2.36); начальная плотность материала, которая, как известно, коррелирует с пористостью; начальная толщина образца, при условии неравномерной прессовки образцов. Тогда можно описать все аномальные эффекты, сопровождающие кинетику сорбции в ПКМ (Рис. 1.9). Сложностью данной модели является большое количество варьируемых параметров.
Поэтому для моделирования процесса влагопереноса в материале будем использовать полный цикл "увлажнение-сушка", разделив модель (2.39) на две части. Согласно работам [19, 74, 77, 78] на стадии десорбции процессами релаксации и химической реакции можно пренебречь и описывать кинетику сушки выражением (2.31). Затем фиксировать параметры, полученные при этой аппроксимации, для нахождения оставшихся параметров модели на сорбционном эксперименте (Рис. 2.3). Точки на рисунке: 1 - сорбционный эксперимент; 2 - десорбционный эксперимент; 3 - разница между моделью с параметрами, найденными на стадии десорбции и сорбционным экспериментом. Линии (Рис. 2.3): 1 - уравнение (2.39); 2 - уравнение (2.31); 3 - уравнение где МРс0) — модель фиковского слагаемого сорбционного эксперимента с фиксированными параметрами, найденными на стадии десорбции (2.31); АЩ) - сорбционный эксперимент; 4 - уравнение (2.38); 5 - уравнение (2.40). Рассмотрим отдельно разность (2.41) между сорбционным экспериментом и его моделированием с помощью 2-го закона Фика с параметрами, найденными на стадии десорбции (Рис. 2.3 (кривая 5)). Возможны три случая. Если релаксационная составляющая М$) (2.38) превосходит гидролитическую Мс(0 (2.40), то аппроксимируем первое с помощью трех параметров А0, Т/с, То- Затем вычитаем его и аппроксимируем оставшуюся часть с помощью 3 параметров В, г0, кс. Начальные приближения находятся из графика зависимости разницы (2.41) от времени (Рис. 2.4): В случае превосходства гидролиза над релаксацией поступаем аналогично, но сначала аппроксимируем гидролиз, а затем релаксацию. В результате на каждом этапе находим не более трех параметров. 2.4.2 Второй случай (Рис. 2.5) Если выделить гидролитическую составляющую в явном виде не удается, то выражение (2.41) можно представить в следующем виде где МЛс(0 выражается следующим уравнением где начальные приближения А0, тк, т0 определяются (2.42), Ас - имеет смысл полной убыли массы образца за счет вымывания продуктов химической реакции (начальное приближение для Ас равно 7т1П) (Рис. 2.5). В третьей главе рассмотрены объекты исследований - группа композиционных материалов авиационного и космического назначения, методика проведения эксперимента, дополнительные методы, использованные автором для выявления физико-химических превращений в связующих ПКМ под действием влаги.
В течение ряда лет (1993-2002) были исследованы образцы ортотропных полимерных композиционных материалов с различными типами наполнителя (Табл. 3.1). Всего было изучено 6 типов материалов (более 1500 образцов). пластин (25x25 см ) (Рис. 3.1), были разрезаны для проведения дальнейших испытаний (см ) 5x5, 3.5x3.5, 1.5x1.5, 3.5x1.5 (вдоль и поперек основного направления армирования материала), 8x0.8 и 7x0.4 (под углами 0, 45, 60 и 90 к основному направлению армирования материала). Все перечисленные формы участвовали в сорбционном эксперименте. Кроме того, на образцах 5x5 был исследован модуль сдвига в плоскости листа методом трех опорного изгиба [124, 125]. На образцах 8x0.8 см были измерены динамический модуль сдвига и тангенс угла механических потерь в широком интервале температур [16, 19, 126]. На образцах 7x0.4 см были получены температурная зависимость термического расширения и коэффициент линейного термического расширения [127].
Методика проведения эксперимента по исследованию влагопереноса в ПКМ
Образцы ПКМ вырезают в соответствии с действующими стандартами в 2 2 2 2 виде пластин следующих размеров: 1x1 см , 2.5x2.5 см , 5x5 см , 10x1 см , 2 2 2 2 2 10x2.5 см , 10x5 см , 1x10 см , 2.5x10 см , 5x10 см , где первая цифра-длина вдоль основного направления армирования ортотропного материала. Выбор указанных размеров образцов обусловлен необходимостью учета зависимости диффузионных и сорбционных характеристик образцов ПКМ от их геометрических размеров. Количество образцов каждой формы должно быть не менее трех. 1. Аналитические весы ВЛР-20г второго класса точности. 2. Микрометр с погрешностью 0,002 мм. 3. Штангенциркуль с погрешностью 0,05 мм. 4. Термокамера для поддержания температуры с погрешностью не более 2 С. 5. Эксикатор с притертой крышкой и решеткой для расположения образцов. 6. Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72. Образцы изготавливают в соответствии с пунктом 3.2.1. Затем маркируют любым способом, стараясь нанести минимальные воздействия на их поверхность. Производят геометрические замеры образцов с помощью штангенциркуля (длина, ширина). Измеряют толщину образцов с помощью микрометра. Количество съемов толщины находится из расчета одна точка на 400 мм2 площади образца. Затем находится среднее арифметическое значение толщины образца. Берут средне арифметические значения геометрических размеров образцов, у которых длина и ширина различаются не более чем на 3%, а толщина не более чем на 1%. Результаты измерений записывают в протокол, который должен содержать: 7. наименование материала; 8. дату измерений; 9. номер или шифр образца; 10. тип среды; 11. температуру испытания С; 12. геометрические размеры образцов в см; 13. исходную массу в г. 3.2.4 Проведение испытаний Предварительно образцы высушивают над прокаленным селикагелем при повышенной температуре до стабилизации массы и толщины образцов. Достаточно провести 4-5 измерений массы: в исходном состоянии, через сутки, через 5 суток, через 10 суток. Условием прекращения предварительной сушки является стабилизация массы где т( - масса образца в гр. в момент времени (?,_] tl).
Образцы раскладывают в закрытом эксикаторе над свободной поверхностью воды, избегая соприкосновения образцов, в термокамере при постоянной температуре 60±2С и относительной влажностью 99±1%. Периодически производится измерение массы и толщины образцов до стабилизации массы и толщины. Первые трое суток измерения производят каждый день, следующие шесть суток через сутки, затем в течение 12 суток через двое, затем в течение 1 месяца через 5 суток, затем в течение 2-3 месяцев с интервалом 7-10 суток. Условие прекращения испытания по увлажнению образцов определяется неравенством (3.1). Затем при постоянной температуре 60±2С образцы высушивают над прокаленным селикагелем до стабилизации массы и толщины. При этом в опорных состояниях (исходное высушенное, влагонасыщен- ное и повторно высушенное) определялась степень пластифицирующего действия влаги и обратимости механических свойств ПКМ при измерении динамического модуля сдвига G образцов в интервале температур 20-200С {Рис. 1.20) с помощью обратного крутильного маятника (Приложение 3). Также определялась степень структурной релаксации ПКМ по изменению относительного расширения ALIL0 образцов, где L0 - исходная длина образца, AL =L{T) — L0 {L{T) длина образца в зависимости от температуры Т), в интервале температур 20-200С {Рис. 1.21) с помощью линейного дилатометра (Приложение 3). Для реализации модели, описанной в Главе 2 данной работы, был использован программный продукт FITTER Add-In procedure for EXCEL 7.0 (1998-1999) Polycert Ltd. [128, 129], предоставленный к.ф.-м.н. Померанцевым A.JI. (ИХФ РАН (г. Москва)) в лабораторию физики полимеров НИИ ЭМ при АГУ для учебных и научных целей по проекту 2.1-252 "Учебно- научный центр РАН и МО и ПО -
Научно-исследовательский институт Экологического мониторинга при Алтайском государственном университете" федеральной целевой программы "Интеграция" (этап 2000 г) тема 1-4/98 (Приложение 2). Методика математического описания процесса влагопереноса в образцах малых форм состоит из следующих этапов. Разделяем группу исследуемых образцов на две подгруппы: узкие а) = Ж/Ь 0.25 и широкие ю 0.25, где Ь, Ж- длина и ширина образца. Выделяем опорные образцы, изменение массы которых контролируется в процессе цикла "увлажнения-сушки" в соответствии с пунктом 3.2.4. Количество опорных образцов должно быть больше варьируемых параметров (1520 штук). Аппроксимация кинетики десорбции опорных образцов с помощью уравнения (2.29). Выбор одномерного уравнения (2.29) вместо трехмерного (2.31) обусловлен мультиколлениарностью модели [129]. Суть мультиколли- неарности состоит в том, что имеющейся экспериментальной информации недостаточно для оценивания всех искомых параметров и поэтому поиск не может завершиться. Начальные приближения для предельной убыли массы М0 = Мп- (2.8) - последняя измеренная точка на стадии десорбции и начальной убыли массы Со = 0, для коэффициента диффузии
