Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 5
1.1 Методы исследования реологических свойств дисперсных систем 7
1.2 Анализ реологических кривых и простейшие модели 10
1.3 Реологические уравнения состояния 20
1.4 Микрореологические модели и уравнения состояния 21
1.5 Феноменологические модели 23
1.6 Статистические модели 25
1.7 Эмпирические модели и уравнения 28
1.8 Факторы, влияющие на реологию дисперсных систем 30
2 Реологическое уравнение состояния 33
2.1 Анализ уравнения 37
3 Экспериментальное исследование реологических свойств и классификация дисперсных систем 41
3.1 Условия проведения реологических исследований 41
3.2 Расчет реологических свойств дисперсных систем 44
3.3 Формирование реологической базы данных 45
3.4 Гранулометрический состав водных дисперсных систем 50
4 Гидродинамика внутренних потоков в цилиндрическом аппарате 54
4.1 Перемешивание вязких сред 54
4.2 Гидродинамика внутренних потоков в цилиндрическом аппарате 59
5 Оценка эффективности перемешивания неньютоновской жидкости 65
5.1 Модель циркуляционного потока 67
6 Технология получения водных дисперсных систем 75
6.1 Формализация задачи разработки технологии 75
6.2 Оборудование для получения водных дисперсных систем 77
6.3 Расчет основных параметров технологического процесса 84
7 Выводы 98
8 Используемая литература
- Методы исследования реологических свойств дисперсных систем
- Условия проведения реологических исследований
- Перемешивание вязких сред
- Формализация задачи разработки технологии
Введение к работе
Дисперсные системы на водной основе широко используются в различных отраслях промышленности. Подобные системы являются исходными компонентами для проведения химических реакций, обладая большой поверхностью на границе твердая частица — жидкость, а также применяются в виде суспензий и эмульсий, представляющих собой конечный продукт с заданными свойствами: краски, клеи, зубные пасты, мази, гели, кремы и др.
Основным процессом в технологии приготовления водных дисперсных систем является перемешивание, которое осуществляется в аппарате с перемешивающим устройством. Дня осуществления эффективного перемешивания необходимо рассчитать параметры технологического процесса (конструкцию аппарата и мешалки, частоту вращения мешалки, мощность привода и т.п.), позволяющие максимально быстро и при минимальных затратах достигнуть заданной степени однородности. Обоснованность требований к однородности смешения во многом предопределяет технологическую работоспособность и экономическую эффективность используемого оборудования.
Систематическое изучение процесса перемешивания началось в середине 1940-х гг, на основе применения методов теории подобия. Работы, выполненные в последующие годы исследователями научных школ, возглавляемых В.В, Кафаровым, П.Г. Романковым, С.Я. Газовским в СССР, Дж. Раштоном, Дж. Олдшу, А.Б. Метцнером в США, С. Нагата в Японии и многими другими известными учеными, раскрыли основные закономерности и заложили основы методов расчета процесса перемешивания. С 1960-х гг. в подходе к исследованию и математическому описанию перемешивания сформировались новые подходы, характеризующиеся более глубоким проникновением в физический механизм процесса. При анализе перемешивания стали использоваться положения полуэмпирической теории турбулентности Прандтля-Кармана и теории локально-изотропной турбулентности Колмогорова-Обухова. Эти методы актуальны по сегодняшний день для случаев турбулентного режима перемешивания, но практически непригодны для описания процессов перемешивания дисперсных систем, протекающих в ламинарном гидродинамическом режиме.
Вязкость водных дисперсных систем, как правило, на 4-5 порядков выше вязкости водных растворов, поэтому даже максимально эффективное перемешивание таких сред происходит в ламинарном режиме. В тоже время, движение ламинарных потоков нормальных (ньютоновских) жидкостей достаточно хорошо изучено и базируется на общих закономерностях гидродинамики. Этот факт делает ключевым моментом в описании перемешивания дисперсных систем, применение реологического уравнения состояния, которое позволяет теоретически определять их поведение в зависимости от условий течения. Совмещение точных решений уравнения движения с теоретическим уравнением состояния делают возможной строгую постановку и теоретическое решение поставленной задачи. При этом в отличие от турбулентного режима, точность определения реологических свойств среды оказывается важнейшим фактором, влияющим на надежность получаемых результатов.
Настоящая работа посвящена изучению особенностей поведения водных дисперсных систем в условиях ламинарного гидродинамического потока с использованием нового вида реологического уравнения состояния. В качестве основного модельного объекта исследования выбрана дисперсная система диоксид кремния-вода. Выбор этой системы оправдан простотой ее приготовления-и высокой стабильностью получаемых дисперсных систем. Высокая вязкость таких дисперсных систем обуславливает ламинарный режим течения, для которого характерно формирование неоднородного поля скоростей внутренних потоков в аппарате. Ключевым моментом в моделировании процесса перемешивания является совмещение уравнений движения ламинарных потоков с реологическим уравнением состояния. Использование этого уравнения позволяет рассчитать константы, отражающие скорость достижения однородности среды при заданном режиме перемешивания. Знания о механизме и критериях перемешивания являются основополагающими для разработки технологии и расчета режимов работы технологического оборудования для получения дисперсных систем.
Методы исследования реологических свойств дисперсных систем
Как уже говорилось, одним из наиболее известных проявлений реологических свойств дисперсных систем является их вязкость. В настоящее время для измерения вязкости существует множество конструкций вискозиметров. Однако, многие из них пригодны только для разбавленных дисперсных систем, не проявляющих структурообразования, или обычных ньютоновских жидкостей. Это традиционные капиллярные вискозиметры, сюда же можно отнести метод падающего шарика и другие примитивные способы сравнительного характера.
Для исследования реологических свойств дисперсных систем наиболее приемлемо применение ротационных вискозиметров (в зарубежной литературе часто называемых вискозиметром Брукфельда) [8]. В ротационных приборах применяют два сочетания измерительных поверхностей: концентрические цилиндры и плоскость с конусом, ось которого перпендикулярна к плоскости. Наиболее распространенным рабочими элементами ротационного вискозиметра остаются концентрические цилиндры, т.к. позволяют лучше понять природу происходящих явлений в зазоре между ними, где находится исследуемая система, реализуя при этом сдвиговое течение. Если зазор между цилиндрами достаточно мал и внутренний цилиндр может свободно вращаться на тестируемый образец будет действовать сдвиг с постоянной скоростью деформации. Обозначив радиусы наружного и внутреннего цилиндра г0 и Tj соответственно и угловую скорость внутреннего цилиндра за О в стационарных условиях скорость деформации у будет равна: Это выражение применимо для практических расчетов, если соотношение радиусов цилиндров не менее 0,97.
В процессе измерения, внутренний цилиндр вращается с постоянной угловой скоростью во внешнем цилиндре, а находящаяся между ними дисперсная система оказывает сопротивление эквивалентное возникающему крутящему моменту. Внутренний цилиндр связан с вращающим приводом через пружину с линейной характеристикой крутящего момента. Соответственно по углу закручивания пружины, зная все необходимые калибровочные константы прибора, можно вычислить напряжение Р, которое возникает в дисперсной системе в ответ на внешнее сдвиговое воздействие. Зная напряжение и скорость деформации, по известному закону Ньютона, который надлежит рассматривать как определение понятия вязкости, можно определить эффек-1 тивную вязкость дисперсной системы:
При абсолютных измерениях вязкости непосредственно определяемыми величинами являются: крутящий момент, действующий на ту или иную измерительную поверхность, угловая скорость вращения одной из них; радиусы соответственно внешнего и внутреннего цилиндра, величина зазора между ними.
Скорость сдвига, которая входит в формулу для расчета вязкости г, это скорость развития необратимой деформации. Соответственно для высокоэластичных сред расчет вязкости на нестационарных режимах деформирования требует разделения полной деформации на обратимую и необратимую, что связано с прямым измерением обратимой (высокоэластической) деформации. На основании этого может быть найдена зависимость необратимой деформации от времени и значение ее производной для каждого заданного момента времени.
Измерения вязкости на ротационных приборах для сред, проявляющих высокую эластичность, могут быть связаны с большими трудностями. При высоких напряжениях и скоростях сдвига они практически непреодолимыми из-за проявления эффекта Вайссенберга [6], связанного с влиянием нормальных напряжений и обусловливающего выползание среды из зазора между измерительными поверхностями. Что сопровождается снижением измеряемого крутящего момента. Во избежание этого требуется герметизация рабочего зазора между измерительными поверхностями.
Для сильно структурированных сред, проявляющих тиксотро-пию [9,10,11], режимы установившегося течения, когда справедливы приведенные выше методы расчета, обычно достигаются только после длительного деформирования при заданном режиме. Если продолжительность его недостаточна, то зависимости измеряемых величин, получаемые при возрастающих и снижающихся значениях переменных, не совпадают — возникают петли гистерезиса. Скорость возникновения установившегося (стационарного) течения измеряемой дисперсной системы характеризуется соотношением Деборы [7,12]. Число Деборы - отношение характеристического времени деформации тела к характеристическому времени процесса течения.
Условия проведения реологических исследований
Измерение эффективной вязкости или напряжения сдвиговой деформации, при ступенчато изменяемой скорости деформации, проводилось на ротационном вискозиметре Rheotest 2 (Германия). Основные технические характеристики прибора RHEOTEST 2 приведены в таблицах 3.1, 3.2.
Показания прибора, снятые на различных скоростях пересчитываются в эффективную вязкость по следующей формуле: где n - показания прибора, Z - константа цилиндра [Па/рад] (цилиндры S1, S2, S3, режимы I, II), у - скорость деформации [с"1] (цилиндры SI, S2, S3, скорости lb ... 12а), к - поправочный коэффициент [рад].
Для исключения влияния температуры на эффективную вязкость, в ходе проведения замеров измерительный цилиндр термостатировался при температуре 25С.
Результатом прямых измерений является табулированная зависимость напряжения от скорости деформации, на основании которой строится полная реологическая кривая, вид которой представлен на рисунке 3.1.
В ходе проведения эксперимента было замечено, что вид кривых зависит от направления движения по оси скорости деформации. Так называемый «прямой ход», отвечающий условию ступенчатого увеличения скорости деформации от минимального значения до максимального, дает один вид кри вой, а «обратный ход» — другой (см. рисунок). Таким образом на графике возникает петля гистерезиса. Причем замечено, что первое измерение «прямого хода» не воспроизводится в последующих измерениях. Перечисленные явления объясняются полиструктурностью исследуемых дисперсных сред, причем существуют структурные связи восстанавливаемые достаточно быстро после снятия нагрузки (тиксотропные связи), а также связи, для восстановления которых требуется нагрев среды до определенной температуры и последующее медленное охлаждение. Восстановление первичной структуры при повышенной температуре особенно характерно для эмульсий, дисперсная фаза которых представляет собой переохлажденную жидкость, а сплошная фаза - воду. Примером таких эмульсий могут служить фармацевтические или косметические эмульсионные средства. Дисперсная фаза таких средств представляет собой сплав различных восков и масел. На стадии формирования эмульсии такие сплавы находятся в жидком состоянии, а затем по мере охлаждения они становятся переохлажденной жидкостью с полиморфной структурой. Исследование явлений, связанных с формированием многоуровневых структурированных состояний и подробное изучение механизмов образования таких связей не входит в цели настоящей работы, поэтому для стандартизации измерений был выбран вариант измерения методом «обратного хода». Эти измерения хорошо воспроизводимы для различных дисперсных систем, т.к. на них не сказывается влияние «слабых» структурных связей.
Еще один немаловажный довод в пользу измерения «обратного хода» состоит в том, что при прямом ходе «слабые» связи разрываются не мгновенно, а довольно длительное время, точнее говоря - бесконечно длительное время. Как и множество микроскопических явлений, разрыв связей между частицами эмульсии, носит статистический характер и подчиняется законам статистических распределений. В частности, разрушение структуры дисперсной среды, как показано в теоретической части, имеет экспоненциальное распределение, а следовательно время такого процесса бесконечно. На практике принято считать, что для снятия показаний с прибора достаточно достигнуть гидродинамического равновесия, достигаемого за 3 оборота внутреннего цилиндра, что не имеет ничего общего со структурным равновесием, достигаемым за гораздо более длительное время. На рисунке 3.2 показаны изменения показаний прибора при измерении в одной и той же точке при «прямом» и «обратном» подходе к этой точке.
Набор пар точек р - у, численностью от 12 до 24 аппроксимировался по МНК реологическим уравнением состояния: p = SPi(l-e-Ytl)+4«,Y (3.2) і где РІ5 ТІ и "Пвс - реологические параметры дисперсной системы, определяемые из анализа реологической кривой.
Из данных, полученных в результате эксперимента, рассчитываются параметры реологического уравнения состояния. В зависимости от типа образца дисперсной системы использовалось одно- или двух-структурная модель и соответственно трех- или пятипараметрическое уравнение. Расчет параметров уравнения производился с помощью метода наименьших квадратов (МНК) с линеаризирующей процедурой Джордана-Гаусса. Для этой цели использовался программный комплекс Jandel Scientific Table Curve, 1989-1993 AISN Software.
Перемешивание вязких сред
Процесс перемешивания в емкостных аппаратах широко используется в различных отраслях промышленности: химической, пищевой, фармацевтической, строительстве и т.д. В то же время, задача эффективного перемешивания высоковязких неньютоновских жидкостей» таких как эмульсии, суспензии, растворы высокомолекулярных соединений, требует особого подхода. Дело в том, что модели, традиционно используемые для проектных расчетов параметров перемешивающих устройств, построены на расчете окружной скорости турбулентного потока и даже с учетом неньютоновских свойств перемешиваемых жидкостей, не могут дать достоверных результатов.
Интенсификация перемешивания, как часть технологического процесса, приводит к интенсификации процесса в целом и к одновременному увеличению затрат энергии и стоимости оборудования. Поэтому выбору конструкции и расчетам режимов работы аппаратов-смеителей должно предшествовать уяснение роли и требований к интенсивности перемешивания в данном технологическом процессе. Задача выявления роли перемешивания и оптимизации режимов перемешивания приобретает особую актуальность при получении систем, проявляющих свойства неньютоновских жидкостей [90]. Спектр таких систем и особенности их поведения подробно обсуждены в предыдущих главах.
В большинстве случаев, целью перемешивания неньютоновских жидкостей является получение смесей с заданной степенью однородности состава. Например, получение однородных суспензий и эмульсий, интенсификация растворения высокомолекулярных соединений. При этом химические реакции можно рассматривать как отдельную задачу, несомненно связанную с интенсификацией перемешивания. Сопутствующим процессом может быть выделение или поглощение тепла, которое связано с интенсивностью перемешивания, т.к. увеличение скоростей внутренних потоков непосредственно влияет на выравнивание температуры в аппарате. Во всех случаях необходим анализ особенностей технологического процесса и зависимости скорости его протекания от интенсивности перемешивания.
Эффективность перемешивания определяется параметрами двух видов, конструктивными — это в первую очередь конструкция мешалки и режимными - это частота вращения мешалки и мощность расходуемая на перемешивание. Теоретические выводы и практические данные, показывают, что мешалки различных типов более или менее равноценны. Имеющиеся между ними различия практически всегда могут быть компенсированы за счет диаметра и частоты вращения. Например, для достижения одних и тех же условий распределения взвешенных частиц частота вращения турбинной мешалки должна быть существенно ниже частоты вращения трехлопастной мешалки того же размера.
Следует отметить, что на выбор типа мешалки могут влиять дополнительные соображения, связанные с особыми требованиями к конструкции аппарата. Это относится к аппаратам малого (менее 1м ) или очень большого (свыше 100м3) объема, к аппаратам из неметаллических материалов или с внутренними неметаллическим антикоррозионными покрытиями (эмалированные, гуммированные, футерованные), в которых невозможна приварка внутренних устройств. В большинстве случаев окончательный выбор типа мешалки осуществляется на основании результатов расчетной оценки различных вариантов с учетом стандартного ряда диаметров мешалок и номенклатуры приводов (мотор-редукторов) [91]. Критерием приемлемости того или иного предварительно выбранного варианта служит соответствие расчетных параметров перемешивания (максимально допустимой степени неоднородности, величины теплового потока, диаметра капель жидкости и т.д.) требованиям технологического процесса.
Обоснованность требований к однородности смешения во многом предопределяет технологическую работоспособность и экономическую эффективность проектируемого аппарата. Так, при эмульгировании или диспергировании в аппарате периодического действия с фиксированным временем процесса, недостаточно равномерное распределение частиц по радиусу аппарата, связанное с недостаточной интенсивностью перемешивания, приводит в конечном счете к недопустимо низкому коэффициенту полидисперсности готового продукта. В то же время, излишнее ужесточение требований к однородности сопряжено с необоснованным увеличением затрат энергии. Например, известны случаи, когда увеличение коэффициента полидисперсности на 5% может потребовать повышения мощности привода в 8 раз. Практика показывает, что при ясном понимании существа технологической операции задача оптимизации требований к перемешиванию связана с необходимостью изучения гидродинамической обстановки в аппарате с применением лабораторных и полупромышленных установок. Учет гидродинамических характеристик потоков в аппарате необходим для надежного переноса результатов лабораторных и полупромышленных экспериментов на промышленные объекты при осуществлении масштабного перехода.
В настоящее время достаточно хорошо разработаны методы расчета параметров различных типов перемешивающих устройств, основанные на гидродинамическом подобии в условиях турбулентного потока жидкости [92-94]. При турбулентном режиме течения перемешивание жидкостей представляет собой результат двух одновременно протекающих процессов: конвективного переноса достаточно крупных элементов объема среды с направленным потоком жидкости и накладывающихся на него пульсационных движений различного масштаба. Направление и скорость этих турбулентных движений переменны во времени и в пространстве.
Формализация задачи разработки технологии
Задача моделирования технологического процесса путем комбинирования реологического уравнения состояния с уравнениями гидродинамики ламинарных потоков должна решаться поэтапно, путем применения методов системного анализа. Обоснованность системного подхода обеспечивается иерархической структурой, объекты которой связаны между собой [113,114].
Для разработки технологии получения дисперсных систем необходимо поэтапно решить следующие задачи:
1. Используя экспертные оценки технологических режимов получения дисперсной системы с известными реологическими свойствами, например гидроколлоид 8іОг-вода, рассчитать оптимальные значения критерия однородности и константы мешалки. Эти параметры не зависят от свойств среды и размеров конструкции. Алгоритм постановки задачи приведен на рисунке 6.1.
2. Опираясь на оптимальные значения критерия однородности и константы мешалки, путем варьирования исходными параметрами модели, определить конструкционные параметры технологической установки при заданных технологических параметрах процесса и свойствах среды. Параметры процесса и свойства среды задаются как исходные данные для проектирования. Алгоритм постановки задачи приведен на рисунке 6.2.
3. При известных конструкционных параметрах, а также оптимальных значениях критерия однородности и константы мешалки, можно рассчитать технологические параметры процесса получения различных дисперсных систем.
Результаты расчета технологических параметров процесса могут быть использованы для проверки адекватности модели путем анализа результатов расчетов, полученных с использованием баз экспериментальных данных [115]. Для этой цели необходимо сформировать базу данных основанную на технологических режимах и свойствах промышленных серий эмульсионных косметических средств.
Получение водных дисперсных систем осуществлялось на промышлен-ной реакторной установке с рабочим объемом реактора-смесителя 0,033 м . Установка предназначена для производства эмульсий и суспензий различного типа с максимальной исходной вязкостью не более 250 Пас.
Технология получения вышеперечисленных продуктов может быть "холодной", т.е. смешивание и гомогенизация холодных фаз, или "горячей", т.е. предварительный раздельный нагрев, смешивание, гомогенизация и охлаждение исходных компонентов. Принципиальная схема технологического процесса приведена на рисунке 6.3.
Реактор-смеситель номинальным объемом 40 л выполнен из нержавеющей стали марки 08Х10Н18Т10. Реактор имеет коническое днище и рубашку для подачи охлаждающей воды. Реактор снабжен пропеллерно-скребковой мешалкой с ременным приводом, датчиком температуры и датчиком глубины воронки (гидродинамическим датчиком). Управление приводом мешалки осуществляется с помощью частотного преобразователя с векторным управлением. Изменение вращающего момента на валу привода мешалки, вызванное изменением вязкости продукта, контролируется преобразователем с целью поддержания заданной частоты вращения.
Охлаждающая вода поступает в рубашку реактора из линии водопровода через главный кран, фильтр механических загрязнений с манометром и счет чик-расходомер. Расход охлаждающей воды задается регулирующим вентилем.
Диспергирование и гомогенизация перерабатываемых продуктов производится за счет кавитационного и акустического эффектов особой конструкции рабочих органов (ротор-статор) гомогенизатора. Уплотнения гомогенизатора автономно охлаждаются водой находящейся в расширительном бачке.
Реакторная установка оборудована системой КИП и автоматики, которая осуществляет: Поддержание оптимальной частоты вращения мешалки в реакторе-смесителе и ее отключение при достижении конечной температуры; Отключение гомогенизатора после выработки заданного времени. Блокировку электронагревателя при недостаточном заполнении реактора-котла. Остановку подачи воды при наполнении реактора-котла до заданного уровня. Отключение нагревательных элементов при достижении заданной температуры. Конструктивные особенности установки.
Гомогенизатор с внутренней циркуляцией состоит из корпуса-насадки, крепящегося к днищу реактора-смесителя, в котором расположены рабочие органы: система - «ротор-статор». Ротор посажен на вал приводного электродвигателя. Уплотнение вала осуществляется с помощью механического торцового уплотнения. Такая схема установки агрегата способствует формированию внутреннего циркуляционного потока и повышению эффективности основных технологических процессов: смешения, измельчения и гомогенизации, а также тепло и массообмена. Управление гомогенизатором осуществляется посредством частотного регулятора, который позволяет варьировать частотой вращения ротора.
