Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 10
1.1. Понятие о древесной зелени ели европейской 10
1.2. Анатомическое строение хвои и стеблей ели европейской 10
1.3. Химический состав хвои и побегов ДЗ ели европейской 12
1.4. Технологии переработки древесной зелени 15
1.4.1. Заготовка, отделение, измельчение и хранение древесной зелени 15
1.4.2. Способы переработки древесной зелени 16
1.5. Особенности проведения химико-технологических процессов в роторно-пульсационных аппаратах 23
1.5.1. Импульсная акустическая кавитация в РПА 25
1.5.2. Эмульгирование в РПА 27
1.5.3. Диспергирование в РПА 27
1.5.4. Экстрагирование в РПА 28
1.5.5. Применение РПА для экстракции сырья растительного и животного происхождения 30
І.б.Классификация, биосинтез и распространение фенольных соединений хвойных древесных растений 31
1.6.1. Состав фенольных соединений древесной зелени сосны обыкновенной и ели европейской 32
1.6.2. Выделение и идентификация фенольных соединений 39
1.6.3. Функции и биологическая активность фенольных соединений растений 42
1.7. Понятие о энтеросорбентах, их виды и принцип действия 44
2. Методическая часть 45
2.1. Подготовка ДЗ ели к экстрагированию 45
2.2. Водно-щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА 46
2.3. Характеристика получаемых, после водно-щелочной обработки ДЗ, полупродуктов 49
2.4. Планирование факторного эксперимента 51
2.5. Экстракция получаемых водно-щелочных экстрактов (мисцелл и промывных вод) органическими растворителями 52
2.6. Разделение экстрактивных веществ на группы соединений 53
2.7. Определение сорбции метиленовой сини (МС) 54
3. Экспериментальная часть 57
3.1. Щелочная обработка ДЗ ели европейской в РПА 57
3.2. Оптимизация процесса водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА 72
3.2.1. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход экстрактивных вещест 73
3.2.2. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход твердого остатка (отработанного сырья) 76
3.2.3. Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на фракционный состав отработанного сырья 78
3.3. Исследование влияния условий промывки отработанной ДЗ 90
3.4. Материальный баланс веществ при водно-щелочной обработке ДЗ ели в РПА и последующих промывках твердого остатка 95
3.5. Исследование процесса экстракции водно-щелочных мисцелл и промывных вод 98
3.6. Характеристика получаемых продуктов 109
3.7. Применение твердого остатка после водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА в качестве энтеросорбента 114
3.8. Исследование возможности использования других реагентов и сырья 119
3.9. Принципиальная и технологическая схемы переработки ДЗ ели с
использованием водного раствора щелочи в РПА 120
Основные результаты и выводы 123
Список используемой литературы
- Химический состав хвои и побегов ДЗ ели европейской
- Особенности проведения химико-технологических процессов в роторно-пульсационных аппаратах
- Характеристика получаемых, после водно-щелочной обработки ДЗ, полупродуктов
- Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход экстрактивных вещест
Введение к работе
Актуальность проблемы
Современное приборостроительное производство представляет собой сложный комплекс с высокими темпами технического прогресса в области теории и практики автоматизации как при управлении подвижными объектами, физическими и технологическими процессами в производстве и научных исследованиях, так и в области интеллектуальной деятельности. Управление такими комплексами, характеризующимися большими объемами разнородной информации, является сложной задачей, решение которой во многом зависит от методов, моделей и алгоритмов обработки и представления информации.
Распределенные системы обработки информации (РСОИ) являются перспективным направлением в области управления производственными комплексами. РСОИ в настоящее время широко используются при проведении научных исследований, проектировании и разработке информационно-управляющих систем и процессов, в процессах дистанционного обучения специалистов и многих других сферах научной и практической деятельности. Постоянное развитие и совершенствование информационных технологий оказывает существенное влияние на все научные и технологические направления, связанные с использованием РСОИ. Эволюция РСОИ все в большей степени определяется их надежностью и устойчивостью, которые обеспечивают, во-первых, расширение круга задач, решаемых с помощью компьютеров, и, во-вторых, повышают уровень обработки информации.
Многие алгоритмы распределенных вычислительных систем требуют, чтобы один из процессов был координатором, инициатором или выполнял какую-либо другую специальную роль. Одной из важных проблем в области развития современных РСОИ является проблема управления координатором.
При одновременном выполнении множества процессов в узлах РСОИ координатор должен обеспечивать как организацию совместной работы узлов сети, так и доступ процессов, выполняющихся в узлах сети, к разделяемым ресурсам. Существует целый ряд алгоритмов управления координатором в РСОИ, включающий в себя алгоритмы обеспечения взаимного исключения и алгоритмы выбора координатора.
В целом проблема управления координатором, а также обеспечение взаимного исключения - это классические проблемы распределенных систем. Алгоритм управления координатором предназначен для того, чтобы выбрать один из процессов для выполнения специальной роли
координатора. Причем в большинстве случаев не столь важно, какой именно процесс будет выбран. Могут применяться различные алгоритмы, но, если процедура выбора инициирована, то она должна закончиться согласием всех процессов в отношении нового координатора.
Для выполнения задачи координации среди узлов РСОИ, координатор должен функционировать на протяжении всего времени работы этой системы. Однако, в работе компьютерных систем, в том числе в распределенных системах, необходимо учитывать вероятность отказа. Эта вероятность намного выше в распределенной системе большого размера с тысячами одновременно выполняющихся процессов. Очень быстро координатор может стать узким местом в работе системы и действовать как единственный пункт отказа.
Теоретическим исследованиям и разработке фундаментальных основ РСОИ, созданию математического аппарата, моделей и методов обработки и управления координатором посвящены труды видных ученых Н. Garsia-Molina, G. Singh, S. Olariu, A. Nakano и многих других.
Большинство существующих алгоритмов выбора координатора в РСОИ основано на индивидуальной передаче сообщений между процессами. Однако, этой схеме работы алгоритмов присущ ряд недостатков. Во-первых, участвующие процессы должны располагать подробной информацией об адресах других процессов. Во-вторых, эта схема усложняет обработку изменений в размере группы процессов и существенно увеличивает трафик в сети.
Существует три критерия эффективности распределенных алгоритмов: среднее число сообщений, посланных в течение выполнения алгоритма, или коммуникационная сложность; средняя продолжительность алгоритма, или временная сложность; размер сообщений, посылаемых алгоритмом, или емкостная сложность. При этом коммуникационная сложность является определяющим фактором при оценке эффективности алгоритмов для РСОИ. В распределенных алгоритмах все факторы необходимо минимизировать, при этом алгоритмы должны быть масштабируемыми, т.е. легко адаптируемы в широком диапазоне размеров распределенных систем.
В последнее время было разработано много алгоритмов и методов, минимизирующих коммуникационную сложность. Однако ни один из алгоритмов не обеспечивает сложность лучше, чем 0(п log її), где п -число процессов. Таким образом, актуальными являются разработка и исследование адаптивного алгоритма управления координатором в
РСОИ, который учитывает переменный сетевой трафик и является более эффективным, чем существующие алгоритмы. Цели и задачи диссертационной работы
Целью диссертационной работы является разработка и исследование адаптивного алгоритма управления координатором в условиях надежной групповой рассылки для РСОИ.
Поставленная цель определяет следующие основные задачи:
Анализ принципов надежной групповой рассылки сообщений в РСОИ.
Разработка адаптивного алгоритма управления координатором для РСОИ в условиях надежной групповой рассылки.
Разработка аналитической и имитационной моделей подсистемы выбора координатора для РСОИ в условиях надежной групповой рассылки.
Адаптация алгоритма управления координатором к условиям переменного сетевого трафика.
Методы исследования
Для решения сформулированных задач использовались методы теории графов, сетей Петри, теории систем массового обслуживания, теории вероятностей, аналитического и имитационного моделирования дискретных систем. Научная новизна
Научная новизна работы состоит в разработке алгоритма управления координатором для РСОИ; алгоритм основан на групповой рассылке сообщений и является адаптивным к изменению сетевого трафика. В ходе выполнения диссертационных исследований получены следующие новые научные результаты:
Разработан адаптивный алгоритм управления координатором в РСОИ при использовании механизма надежной групповой рассылки, что значительно упрощает протокол, так как у членов группы нет необходимости знать адреса друг друга для отправки сообщений и делать реконфигурации группы при изменении ее размера; а также снижает сетевой трафик, так как алгоритм предусматривает участие в выборе координатора только ограниченного количества процессов, и все сообщения передаются в режиме групповой рассылки.
Разработано формализованное описание и аналитическая модель подсистемы выбора координатора и проведен анализ сценариев работы алгоритма для его проверки.
Осуществлена программная реализация алгоритма управления координатором, внедрение которого практически подтвердило повышение быстродействия РСОИ.
Разработана имитационная модель подсистемы выбора координатора в терминах расширенных сетей Петри при помощи программного средства моделирования Winsim. Результаты работы имитационной модели подтверждают, что разработанный алгоритм обеспечивает уменьшение коммуникационной сложности на 15% для РСОИ с 21 процессом при коэффициенте загрузки координатора 0,9. Сравнение результатов имитационного моделирования и аналитической модели показало их хорошее совпадение.
Проведен анализ динамики изменения коммуникационной сложности в зависимости от тайм-аутов для разного количества процессов.
Достоверность научных результатов
Достоверность полученных в ходе работы над диссертацией научных результатов подтверждается их апробацией в виде алгоритмических и программных средств, а также соответствием результатов теоретического анализа результатам имитационного моделирования. Практическая значимость
Применение разработанного адаптивного алгоритма управления координатором и оценка коммуникационной сложности алгоритма показали незначительную динамику изменения значений коммуникационной сложности в зависимости от числа процессов и загрузки сети. Результаты экспериментальных исследований доказывают, что разработанный алгоритм имеет коммуникационную сложность 0(п), что меньше, чем коммуникационная сложность известных алгоритмов.
Разработанный адаптивный алгоритм обеспечивает повышенную отказоустойчивость, производительность и надежность РСОИ, а также снижение используемого сетевого трафика.
Представляется перспективным применение адаптивного алгоритма в транспортной отрасли для организации бесперебойного обмена данными между единицами транспорта, в логистике для организации управления складами и их охраны, в метеорологии для организации беспрерывного сбора, анализа метеоинформации и радиовещания. Личный вклад автора
Все основные результаты диссертационной работы получены лично автором, в частности:
На основе аналитического обзора средств и методов анализа алгоритмов показана актуальность разработки алгоритмов выбора координатора.
Проведена классификация существующих алгоритмов выбора координатора.
Разработан и исследован адаптивный алгоритм управления координатора в РСОИ, имеющий меньшую коммуникационную сложность, чем существующие алгоритмы, и адаптирующийся к условиям переменного сетевого трафика.
Разработано формализованное описание и математическая модель подсистемы выбора координатора на основе адаптивного алгоритма.
Разработана имитационная модель РСОИ для выбора координатора в терминах расширенных сетей Петри при помощи программного средства моделирования Winsim.
Реализована подсистема выбора координатора для РСОИ с использованием языка программирования С в ОС UNIX.
Проведен анализ динамики изменения коммуникационной сложности алгоритма в зависимости от длительности тайм-аутов для разного количества процессов.
Внедрение результатов работы. Все работы по реализации и внедрению проводились при непосредственном участии автора. Результаты диссертационной работы используются в учебном процессе кафедры ИПОВС Московского государственного института электронной техники.
В ходе проведенных исследований получены и выносятся на защиту следующие основные научные результаты:
Адаптивный алгоритм управления координатором в РСОИ в условиях надежной групповой рассылки, обеспечивающий низкий сетевой трафик.
Формализованное описание, аналитическая и имитационная модель подсистемы выбора координатора для РСОИ, использующие адаптивный алгоритм управления координатором для РСОИ в условиях надежной групповой рассылки.
Программная реализация блока голосования в узле РСОИ с использованием языка программирования С в операционной системе UNIX.
Результаты внедрения, экспериментальных исследований и апробация материалов диссертационной работы.
Апробация работы и публикации
Положения данной диссертации докладывались и обсуждались на следующих конференциях:
Международная школа-конференция (по приоритетному направлению «Информационно-телекоммуникационные системы» с участием молодых ученых, аспирантов и студентов стран-членов СНГ) -Москва, МИЭТ, 2005.
13-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика -2006" - Москва, МИЭТ, 2006.
14-я Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция студентов и аспирантов "Микроэлектроника и информатика -2007" - Москва, МИЭТ, 2007.
XI Московская международная телекоммуникационная конференция студентов и ученых «Молодежь и наука» - Москва, МИФИ, 2008.
По результатам проведенных научных исследований опубликовано 8 печатных работ без соавторов, в том числе одна работа - в издании, входящем в перечень ВАК. Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка из 77 наименований и приложения (включающего 5 частей). Работа изложена на 142 страницах, содержит 8 таблиц и 54 рисунка.
Химический состав хвои и побегов ДЗ ели европейской
Химический состав каждой из частей ДЗ ели непостоянен и зависит от ряда факторов: географических и метеорологических условий, времени заготовки, возраста дерева, а также от соотношения хвои и побегов.
В ДЗ ели европейской доля основных структур о образующих соединений растительной ткани - целлюлозы и лигнина, являющихся основными составными частями древесины, в хвое и побегах относительно невелика. При этом около половины массы сухого сырья составляют экстрактивные вещества [12].
Хвоя ели европейской содержит больше протеина - 6-14 %, чем побеги - 4-9 %. Также в побегах наблюдается повышенное содержание целлюлозы и лигнина -25-31 % и 33-37 %, по сравнению с хвоей - 18-19 % и 28-31 %, соответственно. Повышенное содержание лигнина в побегах обусловлено присутствием коры [12].
Наибольшее количество экстрактивных веществ выделяется из хвои и побегов ели гидрофильными экстрагентами и прежде всего спиртами, которые извлекают из хвои в 2-2,5 раза больше веществ, чем из побегов. Так, при экстракции изопропанолом хвои ели извлекается около 39 %, а из побегов только 16 % от массы сух. сырья. Экстракцией хвои экстрагентами «средней» полярности, к которым можно отнести диэтиловый эфир и этилацетат, извлекается 10 % и 9 % веществ, что почти в 2 раза больше, чем из побегов - 4,5 % и 4,9 %, соответственно. Хвоя ели европейской, по сравнению с побегами, содержит в 2 раза больше малополярных соединений, экстрагируемых гексаном и в 2,5-3 раза больше веществ, растворимых в воде. Так, содержание липофильных и водорастворимых веществ в хвое находится на уровне 6-8 % и 24-29 %, а в побегах — 4 % и 10 %, соответственно. Кроме того, в хвое содержится в значительно больше хлорофилла и каротиноидов - 760 и 18 мг/ЮОг, по сравнению с побегами - 110 и 0,6 мг/ЮОг, соответственно [13].
Растворимые в диэтиловом эфире вещества хвои содержат меньше кислот (63 %), чем таковые из побегов (77 %), причем количество растворимых и нерастворимых в водных растворах карбоната натрия соединений в хвое примерно одинаковое (30-32 %), в то время как в побегах соотношение этих групп веществ составляет 2:1, (47 и 24 %) [14].
Одной из основных составных частей растительной ткани являются углеводы. Накопление углеводов в зеленых частях растений или, наоборот, отюк их в другие органы оказывает значительное влияние на фотосинтетическую активность этих тканей. У деревьев ели, растущих на открытых местах, имеются два четко выраженных максимума в содержании в хвое углеводов - январь и май-июнь [15].
Из минеральных элементов (исключая азот) наибольшее содержание в ДЗ занимает калий (до 2,2 % от массы сухого сырья), затем кальций (до 1,5 %), магний (0,6 %) и фосфор (0,3 %). Наибольшим количеством калия обладают самые молодые органы и ткани. Распускающиеся почки содержат калия до 1,6 % от сухого сырья. По мере роста хвои содержание калия падает. У хвои отмечен максимум в марте, а у побегов - в марте и июне. Резкое падение содержания калия в хвое и побегах ели в мае, очевидно, связано с перераспределением его в растении. В это время наблюдается большая потребность в нем молодых органов ели-почек [12].
Азот поступает в хвою и побеги неравномерно и содержание его претерпевает значительные изменения - от 0,8 до 2,7 % от массы сухой хвои. Наибольшее количество азота (до 2,7 %) в хвое и побегах накапливается в январе, минимум азота в хвое приходится на июнь, в побегах - на июнь-сентябрь [16].
Из общего количества азота в хвое от 75 до 90 % приходится на белковый азот. Примерно 10-25 % общего азота включают в себя соединения небелкового характера. В двух- и трехлетней хвое протеина на .30 % меньше, чем в однолетней. Осенью наблюдается снижение количества белкового азота на фоне увеличения содержание небелковых форм, что говорит о неблагоприятных условиях для синтеза белка с понижением температур [17].
Белки, как и фенолы, накапливаются с возрастом хвои. Их содержание повышается в хвое ветвей, расположенных в в верхней части кроны, что объясняется зависимостью образования белков и фенолов от интенсивности фотосинтеза. На их содержание влияют как условия обитания, так и генетические факторы. На содержание фенолов генетические факторы действуют сильнее, чем место произрастания и смена сезонов года [18].
Среди растворимых в воде фенольных соединений хвои доминируют хинная и шикимовая кислоты, на долю которых приходится до 50 % от суммы феиолокислот. Также в хвое ели присутствует п-гидроксиацетофенон, содержание которого достигает 0,2-0,3 %от массы сухой хвои. Обнаружено присутствие в хвое ели пицеида - гликозида ацетофенона в количестве от 0,05 до 0,3% [19,20].
Изучение сезонных изменений содержания каротиноидов, в состав которых входят а-каротин, р-каротин, лютеин, и другие, показало, что содержание каротиноидов в хвое имеет два максимума - весной до бу тонизации и осенью, и два минимума [21]. Преобладающим каротиноидом хвои ели является лютеин, составляющий не менее 40 % от их общего количества. Содержание каротиноидов увеличивается с возрастом хвои, достигая максимума в хвое 2 и 3 годов жизни, и в дальнейшем практически не изменяется.
В содержании зеленых пигментов можно выделить несколько максимумов и минимумов. Количество хлорофиллов А и Б в начале формирования молодой хвои минимально, затем начиная с июля оно повышается, достигая максимума в августе-сентябре, и постепенно снижается к декабрю. У хвои явно выделяются осенние максимумы в сентябре и ноябре, а также весенний - в марте [22]. Зимний максимум суммы зеленых пигментов наблюдается в декабре-феврале. Минимальное же их содержание в большинстве случаев отмечается в июне-июле.
Смоляные кислоты в бензиновом экстракте из хвои составляют от 30 до 43 % от суммы свободных кислот, тогда как в аналогичном экстракте из побегов эта доля значительно выше. Основным компонентом фракции смоляных кислот из хвои является дегидроабиетиновая (55-95 %) кислота, а основными компонентами из побегов - дегидроабиетиновая (84 %) и изопимаровая (11,5 %) кислоты [12].
Во фракции высших жирных кислот выделенных из хвои ели европейской основными компонентами являются пальмитиновая (10-25 %), пальми голсиновая (10-14 %), олеиновая (4-20 %) и изолинолевая (7-23 %) кислоты. А в побегах преобладают следующие компоненты: олеиновая (4-13 %), изолинолевая (5-11 %), арахиновая (5-16 %), бегеновая (6-21 %) и лигноцериновая (4-12 %) кислоты [14,23].
Нейтральные вещества из хвои и побегов имеют близкий групповой состав. Около 50 % растворимых в иетролейном эфире нейтральных веществ хвои и побегов составляют малополярные компоненты — углеводороды и сложные эфиры, приблизительно 30 % - спирты. Углеводороды из хвои и побегов состоят из алкаыов и терпенов. Последние включают моно-, сескви- и дитерпеиы [24].
Основной группой нейтральных веществ из хвои и побегов ели, переходящих в углеводородные растворитель, являются сложные эфиры. В побегах они представлены главным образом эфирамн высших жирных кислот со стеринами -в основном 3-снтосгерином (75 % от фракции стсринов). Как в хвое, так и в побегах идентифицированы эфиры высших жирных кислот и алифатических спиртов с 16-30 атомами углерода.
Спиртовая составляющая фракции сложных эфиров, кроме стеринов и алифатических спиртов, представлена терпеиовыми спиртами и полипренолами. Ацетаты полипренолов, выделенные из хвои, составляют свыше 80 % от фракции сложных эфиров из этого элемента ДЗ ели. Количество полипренолов увеличивается с возрастом хвои. Особенно велика разница в содержании полипренолов в хвое первого и второго года жизни. В процессе жизнедеятельности хвои (в первые 17 месяцев) содержание полипренолов непрерывно возрастает с конца мая (формирование хвои) до февраля следующего года. В период с марта по май наступает некоторое снижение содержания полипреполов - хвоя переходит во второй год жизни и начиная с июня концентрация этих соединений в хвое второго года жизни увеличивается, достигая в сентябре 1,25 % от массы сухой хвои [25].
Необходимо отметить, тот факт, что приведенные группы соединений, по растворимости в различных растворителях, условно можно разделить на линиды - растворимые в малополяриых растворителях, к которым относится бензин; водорастворимые соединения - наиболее полярные вещества в основном представленные сахарами, гликозидами, дубильными веществами и т.д.; и вещества «средней» полярности - фепольные соединения растворимые в таких растворителях, как диэтиловый эфир, этил- и бутилацетат. Если первые две группы веществ нашли применение в промышленности, то фенольные соединения в настоящее время, оставаясь в ДЗ, идут на сжигание или в отвал. А между тем данная группа соединений представляет большой интерес, так как эти вещества при достаточно высоком содержании в сырье - около 3 %, проявляют антиоксидантную и антирадикальную активность и могут являться ценным сырьем для получения продукции лечебно-профилактического характера [26].
Особенности проведения химико-технологических процессов в роторно-пульсационных аппаратах
Основным фактором обуславливающим интенсификацию процессов, проводимых в РПА, является кавитация, возникающая в обрабатываемой жидкости. Известны два вида кавитации - гидродинамическая, когда сплошность жидкости нарушается при понижении давления по линии движения пузырька, и акустическая, возникающая вследствие воздействия акустических волн высокой интенсивности [33]. Кавитация в жидкости при работе данного аппарата вызывается несколькими факторами, к числу которых относятся: развитая турбулентность потока жидкости, нестационарность потока жидкости, отрывные течения на входном участке в канал ротора. Кавитацию в РПА нельзя отнести к акустической и нельзя отнести к гидродинамической. Факторы, вызывающие кавитацию взаимосвязаны и взаимно дополняют друг друга. Наиболее подходящим термином для обозначения такого вида кавитации служит определение кавитации данное Юдаевым, как импульсной акустической.
Импульсная акустическая, кавитация вызывается за счет инерции объема жидкости, врывающегося под давлением из канала статора в канал ротора в момент совмещения этих двух каналов. При закрытом канале ротора жидкость, продвигающаяся вперед вдоль канала ротора за счет инерционных сил, создает локальное разрежение на входном участке ротора. Кратковременный импульс растягивающего («отрицательного» относительно равновесного) давления вызывает рост парогазовых зародышей и инициирует кавитацию. Независимо от начального размера, кавитационные пузырьки достигают своего максимального размера практически одновременно. При росте кавитационный пузырек заполняется насыщенным паром данной жидкости и растворенным в данной жидкости газом. Как только давление в жидкости начинает возрастать, кавитационный пузырек под действием повышенного давления и сил поверхностного натяжения захлопывается, пар конденсируется на границе раздела фаз. После схлопывания пузырька в окружающей жидкости распространяется сферическая ударная волна, быстро затухающая в пространстве L4].
Акустическая кавитация представляет собой эффективное средство концентрации энергии звуковой волны низкой плотности в высокую плотность энергии, связанную с пульсациями и захлопыванием кавитационных пузырьков [34, 35].
Чтобы в жидкости образовалась полость, необходимо раздвинуть ее соседние молекулы на расстояние не менее удвоенной длины промежутка между ними. Необработанная вода может выдерживать «отрицательное» давление, называемое пороговым, до нескольких сот атмосфер [34]. В реальных жидкостях имеется наличие различных примесей и включений, являющихся зародышами кавитации, что значительно снижает величину порогового давления.
В жидкости одновременно присутствуют пузырьки разного радиуса, наименьшие из которых стабилизируются на поверхности твердых частиц. Стабильное существование образующихся пузырьков объясняется наличием на их поверхности одноименных зарядов, которые отталкиваются друг от друга, тем самым предотвращают смыкание полостей [34, 35].
Процесс возникновения кавитационных пузырьков является цепной реакцией, поэтому в развитой кавитационной области количество кавитационных пузырьков превышает число зародышей примерно на пять порядков [34]. Кавитация, возникшая в единичном зародыше, за время в несколько десятков периодов ультразвуковых колебаний развивается в стабильную область, состоящую из множества кавитационных пузырьков. Процесс развития кавитационной области обусловлен тем, что в процессе схлопывания пузырьков последние теряют устойчивость и распадаются на мелкие осколки, имеющие повышенные температуру и давление. Вследствие этого образовавшиеся осколки образуют зародыши кавитации в процессе растяжения жидкости. Кавитацнонные пузырьки, возникающие из этих зародышей, порождают новые. Внутри кавитационной области идет непрерывный процесс размножения и коагуляции кавитационных пузырьков [36].
Кавитациопная область представляет собой своеобразный трансформатор энергии, в котором сравнительно медленно накапливаемая энергия освобождается в течение очень короткого времени, в результате чего мгновенная мощность во много раз превосходит среднюю, вводимую излучателем в кавитационную область [36].
На развитие и интенсивность кавитации оказывают влияние различные факторы, к числу которых можно отнести температуру жидкости и гидростатическое давление.
Повышение температуры приводит к росту кавитационной области, связанному с ослаблением ударной волны при увеличении давления внутри пузырька, обусловленного давлением пара и газа. А увеличение гидростатического давления приводит к уменьшению времени захлопывания пузырька и увеличению интенсивности ударных волн [35, 36].
Акустическая кавитация в жидкостях инициирует различные физико-химические явления, к числу которых относят сонолюминесценцию (свечение жидкостей); химические эффекты (звукохимическис реакции); эрозию твердого тела (разрушение поверхности); диспергирование и эмульгирование. Данные эффекты возникают вследствие ионизации и диссоциации молекул воды, газов и веществ с высокой упругостью паров внутри кавитационной полости, вследствие выделения энергии от схлопывания пузырьков. На этой стадии любой из присутствующих газов является активным компонентом, участвуя в передаче энергии возбуждения, перезарядке и других процессах. Действие активных газов, таких как кислород, водород и азот, в кавитационной области двойственное:
1. Кислород и водород участвуют в реакциях трансформирования радикалов: Н- + 02 = Н02-; ОН" + П2 = ІГ + Н20; а азот - в газовых звукохимических реакциях, конечным результатом которого является фиксация азота: N2 + 02 = N02; N2 + Н2 = NH3;
2. Химически активные газы, проникая в кавитационную полость, участвуют, так же как и благородные газы, в передаче энергии электронного возбуждения молекулам воды, а также в процессе ее перезарядки.
При охлопывании кавитационного пузырька в раствор переходят радикалы Н , ОН , ионы и электроны малой энергии, образовавшиеся в газовой фазе при расщеплении молекулы Н20 и веществ с высокой упругостью пара, продукты их взаимодействия и частичные рекомбинации, а также метастабильныс возбужденные молекулы Н20. Суммарную схему кавитационного расщепления молекул воды представляют в следующем виде Н20 = Н , ОН , Н2, Н202.
Характеристика получаемых, после водно-щелочной обработки ДЗ, полупродуктов
Определение сухих веществ экстрактов. Для определения содержания сухих веществ в получаемых водно-щелочных экстрактах (мисцеллах или промывных водах) выпаривали 2 пробы по 10 мл в фарфоровых тиглях в сушильном шкафу при 103±2 С до постоянного веса, охлаждали в эксикаторе и взвешивали.
Расчет вели по следующей формуле: Сев = [(mi - m) / (m2 - m)] 100 m - масса прокаленного до постоянного веса пустого тигля, г; nil - масса тигля с сухими веществами после сушки в шкафу до постоянного веса, г; пъ -масса тигля с экстрактом до упаривания, г; Сев - содержание сухих веществ в получаемых экстрактах (мисцеллах или промывных водах), %.
Определение минеральных веществ экстрактов. Для определения минеральных веществ в получаемых водно-щелочных экстрактах (мисцеллах или промывных водах), предварительно прокаленные, тигли после определения сухих веществ подвергали озолению и прокаливанию в муфельной печи в течение 4 — 5 часов при 700 С. Тигли извлекали из муфельной печи на несгораемую подставку (лист асбеста) и в течение 1 мин давали остыть. Затем тигли переносили в эксикатор для охлаждения в течение 30 мин, после чего производили взвешивание. Прокалку продолжали до тех пор, пока масса не станет постоянной (разница двух взвешиваний не более 0,0002 г).
Расчет минеральных веществ (золы) вели по следующей формуле: Сзолы,. = [(mi - m) / (m2 - m)] 100 m - масса прокаленного до постоянного веса пустого тигля, г; mi - масса тигля с минеральными веществами после сжигания в муфельной печи до постоянного веса, г; ггь — масса тигля с экстрактом до упаривания, г; СзаПьіі. содержание минеральных веществ в получаемых экстрактах (мисцеллах или промывных водах), %.
Определение органических веществ в водно-щелочных экстрактах (мисцеллах или промывных водах). Так как экстракция ДЗ в РПА по предлагаемому способу осуществляется с помощью водных растворов щелочи, то определяемое содержание в экстрактах сухих и минеральных веществ не отражает степени извлечения веществ из ДЗ. Исходя из этого, была принята в качестве показателя, для объективной оценки эффективности водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА, концентрация органических веществ в экстракте и выход органических веществ от массы сух. ДЗ. Расчет данных показателей приведен ниже: орг. СВ зольн.
Сев и Сзольн - содержание сухих и минеральных веществ в получаемых экстрактах (мисцеллах или промывных водах), %; Сорг. - содержание (концентрация) органических веществ в получаемых экстрактах, %. Yopr. = [(Сорг.сп 10 V3) / Мисх.дз] 100 С0Р[. - содержание (концентрация) органических веществ в получаемых экстрактах, %; V3 — объем получаемых экстрактов (мисцелл или промывных вод), л; Мисх дз - масса исходной сух. ДЗ, взятой на обработку в РПА, г; р - плотность получаемых экстрактов, г/см3 (Рм„сцедл = 1,01; р„ромывных вод = 1,001); Yopr. - выход органических веществ в получаемых водно-щелочных экстрактах (мисцеллах или промывных водах), % к сух. ДЗ. Фракционирование проэкстрагированной ДЗ ели европейской. После промывки до нейтральной реакции и сушки на эмалированном поддоне па воздухе, проэкстрагированную ДЗ подвергали измельчению па установке МРП в течение 1,5 минут с целью дальнейшего фракционирования с помощью виброплатформы. Для чего, сухой остаток подвергали разделению в течение 15 минут на ситах со следующими геометрическими размерами: 1,0 мм, 0,5 мм, 0,25 мм и 0,125 мм. В результате данной операции получали пять фракций твердого остатка, так как через сито с геометрическими размерами менее 0,125 мм отсеивалось определенное количество мелочи, которое считали наименьшей фракцией. Выход фракций рассчитывали по отношению массы сухого остатка (определенной фракции) к массе сухой исходной или проэкстрагированной ДЗ.
Планирование эксперимента проводили в соответствии с композиционным или последовательным планом Бокса-Уилсона (табл. 2.1) [139].
Согласно плана эксперимента было проведено восемь опытов: четыре - в углах квадрата и четыре в так называемых звездных точках - в середине каждой стороны на расстоянии звездного плеча а. Значение звездного плеча при числе факторов - 2 и количестве опытов в центре плана - 4, находится на уровне, равном 1,215.
Каждый опыт проводился трижды, при определении влияния факторов на выход органических веществ, и дважды, при определении влияния значения факторов на выход твердого остатка и его фракционный состав. После проведения опыта вычисления производили в следующем порядке:
1. Вычисляли средние построчные значения выходного параметра YucP.= (l/r)-SYui,U=l52,...,8, г - число параллельных опытов, г = 2 или 3. 2. Вычисляли построчные дисперсии Su2=[l/(r-l)]E(YUi-YUcp.)2,U=l,2,...,8. 3. Проверяли однородность наблюдений. Гипотеза об однородности выборочных оценок не отвергалась, если (Smax2/SSu2) Ga(r-l;N)
Smax - наибольшая из построчных дисперсий, вычисленных по формуле (); Gu (г - 1; N) - табличное значение критерия Кохрена при уровне значимости а. При принятом уровне значимости, при исследовании влияния факторов на выход органических веществ, a = 0,05, г = 3 и N = 8, Ga (г - 1; N) = 0,5160. А при исследовании влияния факторов на выход твердого остатка и его фракционный состав был принят уровень значимости a = 0,10, г = 2 и N = 8, Ga (г-1;N) = 0,7945.
4. Вычисляли дисперсию воспроизводимости и среднюю квадратичную ошибку эксперимента S2(y) = (l/N)-SSu2; s(y) - [S2(y)] 5. 5. Вычисляли оценки дисперсий коэффициентов регрессии S(b0) = S(y)/(№ 5) = S(y)/2s83; S(bj) = S(y) / [(2k + 2 a2)0 5] = S(y) / 2,64: S(buj) = S(y) / [(2kf3] - S(y) / 2,00; SCbjj) = S(y) / [(2k (1 - xj(cp.)2)2 + 2 (a2 - xj(cp.)2)2 + (n0 + 2k - 2) (xj(cp.)2)2)0 5] = S(y)/2,31; a - расстояние звездного плеча, равное 1,215; N - число опытов, равное 8; к число факторов, равное 2; S(y) - средняя квадратичная ошибка; п0 - число опытов в центре плана, равное 4; Xj(cp.) = (Е Xjf) / N = 0,87.
6. Проводили проверку статистической значимости коэффициентов регрессии.
Значимость полученных коэффициентов проверялась по t - критерию Стьюдента. Коэффициент регрессии считался значимым при условии, что N fS(bO; N t s(bij). Критерий Стьюдента при уровне значимости 0,05 и числе степеней свободы f = г— 1=3-1=2 равняется 4,30. Критерий Стьюдента при уровне значимости 0,10 и числе степеней свободы f =г-1=2-1=1 равняется 6,31.
7. Определяли дисперсию адекватности по формуле 82ад. = [Е (YUcp. - YUTa6j,.)2] / (N - k) итабл. значение выходного параметра, вычисленное с помощью уравнения регрессии для U-ro опыта; к — число значимых коэффициентов в уравнении регрессии.
Влияние концентрации щелочи и продолжительности экстракции ДЗ ели европейской в РПА на выход экстрактивных вещест
Полученные данные по влиянию ширины прорезей ротора на качественные показатели экстракции ДЗ ели в РПА говорят о том, что увеличение ширины прорезей ротора с 6 до 10 мм приводит к повышению эффективности процесса. Об этом свидетельствует повышение выхода органических веществ в получаемых мисцеллах, а так же снижение выхода твердого остатка и повышение доли наименьших фракций твердого остатка. В РИА основными факторами экстракции, выщелачивания, измельчения и растворения являются раскалывание, истирание и удар, а ударные нагрузки возникают как при механическом контакте твердых частиц с рабочими поверхностями аппарата и друг с другом, так и за счет кумулятивных воздействий при развитой кавитации [4J.
Под экстрагированием в системах твердое тело — жидкость понимают процессы селективного извлечения растворителем одного или нескольких компонентов из твердого тела. Процесс растворения является простейшим случаем процесса экстрагирования, когда твердое тело однородно и состоит из вещества, полностью растворимого в растворителе. Выщелачиванием называют процесс извлечения твердых включений из твердых частиц тела - носителя.
Рассматриваемый нами процесс экстрагирования включает следующие стадии: 1) подвод экстрагента к поверхности раздела твердой и жидкой фаз; 2) перенос экстрагента к целевому компоненту, находящемуся в твердом материале; 3) взаимодействие растворителя в результате протекания химической реакции или физического растворения с извлекаемым компонентом; 4) перенос извлеченного компонента к границе раздела твердой и жидкой фаз; 5) отвод целевого компонента в ядро потока растворителя.
Скорость процесса экстрагирования, в условиях РПА, лимитируется переносом растворителя и экстракта в твердом материале. В исследуемом процессе в качестве экстрагируемого материала выступает ДЗ ели, представляющая собой капиллярно-пористый материал, подвергающийся воздействию водно-щелочной среды в поле мелкомасштабных пульсаций и механическому воздействию. В результате описанного выше воздействия, происходит повышение скорости переноса водного раствора щелочи и образующегося экстракта, как за счет конвективной диффузии, так и за счет увеличения поверхности обрабатываемого материала. Последнее обусловлено разрывом клеточных стенок при механическом воздействии в условиях РПА [4].
Кроме этого, водно-щелочной раствор оказывает воздействие на набухаемость клеточных стенок, соответственно на увеличение поверхности, что повышает доступ экстрагента как в межклеточное вещество и клеточную стенку, так и в живую клетку. Проходя сквозь прорези (щели) ротора и статора, а также находясь в узком, сравнимом или меньшем, чем частица, объеме между ними, частицы хвоинок, коры и древесины испытывают ударные нагрузки, градиент давления по геометрическому размеру частицы и др. (кавитация, ударная волна и т.п.). Вследствие таких механических нагрузок происходит изменение геометрических размеров частиц, обновление поверхности и процессы сжатия и расширения частицы (раздавливание) с интенсивным выходом экстрагента с растворенным веществом.
Способы интенсификации массообменных процессов в системах с твердой фазой по механизму воздействия на кинетику диффузионного переноса делят на три группы: 1) способы, основанные на развитии поверхности фаз; 2) способы, основанные па увеличении скорости обтекания твердых частиц жидкостью; 3) комбинированные способы.
Интенсификацию массообменных процессов в РИА следует отнести к комбинированным способам. Развитие поверхности контакта фаз происходит за счет разрушения твердых частиц с образованием новых поверхностей. Макротурбулентные пульсации скорости потока жидкости и микропульсации кавптационных пузырьков с образованием кумулятивных струек способствует развитию больших градиентов скоростей жидкости относительно твердых частиц. Звукокапиллярный эффект позволяет жидкости проникать в поры и капилляры твердого тела на большую глубину. Так же возможен не только импульсный подвод новых порций жидкости, но и срыв диффузионного слоя с поверхности частицы. Такой эффект достигается за счет «игольчатого» высокоэнергетического воздействия, дискретного в пространстве и времени[4].
Исходя из этого, можно предположить, что повышение эффективности процесса (при продолжительности обработки 2 мин и более) в большей степени связано с повышением кумулятивных воздействий на обрабатываемую среду, связанных с макро- и мпкропульсациями, звукокапиллярным эффектом, обеспечивающими быстрый подвод новых порций экстрагента к поверхности обрабатываемого сырья и его перенос вглубь экстрагируемого материала. Что касается механического контакта обрабатываемого сырья с рабочими частями аппарата, то при зазоре между ротором и статором - 2 мм данное воздействие будет оказывать существенное влияние при продолжительное гы обработки в РПА менее 2 мин. Об этом свидетельствует практически полное отсутствие фракций твердого остатка более 2,0 мм при обработке ДЗ в РПА в течение 2 мин и более. Наименьшие фракции твердого остатка, имеющие размер менее 0,25 мм, в выбранных условиях проведения процесса, будут проскакивать через прерыватель и их измельчение возможно лишь при контакте с другими частицами.
Исходя из полученных экспериментальных данных, в качестве оптимального была выбрана ширина прорезей ротора - 10 мм, обеспечивающая наибольший выход экстрактивных веществ и более высокую степень измельчения твердого остатка. Для проверки правильности выбранного значения последующая серия опытов проводилась при конструкционных значениях аппарата обеспечивающих наилучший и наихудший показатели проводимого процесса, что соответствует ширине прорезей ротора -10 и 6 мм, соответственно.
Исследование влияния гидромодуля водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА [145, 146].
Одним из определяющих технологических параметров водно-щелочной обработки ДЗ ели в РПА является гидромодуль процесса или соотношение жидкой и твердой фаз. Данный параметр должен оказывать влияние на различные интенсифицирующие факторы. Так, изменение гидромодуля экстракции (повышение) в системе твердое тело - жидкость приведет к изменению количества самой суспензии, снижению равновесной концентрации и более высокой степени извлечения определенных групп веществ.
