Технологические основы получения металлокерамических слоистых изделий диффузионной сваркой Селиванов Владимир Федорович

Содержание к диссертации

Введение

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА, ЦЕЛЬ И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ 13

1.1. Пористые и пористо-компактные конструкции на основе титана с заданными свойствами, способы их изготовления 13

1.1.1. Области применения пористо-компактных конструкций 13

1.1.2. Металлокерамические конструкции и способы их получения 16

1.2. Особенности сварки пористых и компактных материалов 21

1.2.1. Получение сварных соединений пористых и пористо-компактных материалов 21

1.2.2. Механизм и кинетика образования соединения при сварке в твердой фазе 26

1.2.3. Высокотемпературная деформация и уплотнение титановых материалов в цикле диффузионной сварки 34

1.2.4. Взаимодействие контактных поверхностей с кислородом

при нагреве в вакууме 43

1.3. Структурные характеристики пористых порошковых

титановых материалов 55

1.3.1. Пористость и макроструктура порошковых материалов 5 5

1.3.2. Микроструктура титановых материалов 5 8

1.4. Взаимодействие компактного и пористого титана с азотом 60

1.4.1. Особенности химико-термической обработки пористых порошковых материалов 61

1.4.2. Теоретические модели процесса взаимодействия

пористого титанового материала при ХТО в среде азота 62

1.4.3. Кинетика процесса взаимодействия титана с азотом 64

1.5. Цель и задачи исследований 66

2. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОРОШКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ИХ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНУЮ ПОЛЗУЧЕСТЬ И УПЛОТНЕНИЕ В ЦИКЛЕ ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ 71

2.1. Получение образцов и методики исследования их структуры и свойств 72

2.2. Влияние параметров процесса получения на структуру и свойства пористых заготовок из порошкового титана 76

2.3. Исследования высокотемпературной ползучести порошковых титановых материалов 85

2.4. Исследование кинетики уплотнения пористых титановых заготовок при их диффузионной сварке 95

2.5. Выводы и результаты по главе 2 108

3. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ НАГРЕВА ТИТАНОВЫХ ЗАГОТОВОК НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ СОСТОЯНИЕ КОНТАКТНЫХ ПОВЕРХНОСТЕЙ 110

3.1. Физико-математическая модель процесса взаимодействия титана с кислородом в нестационарных температурных условиях 111

3.2. Определение констант роста и растворения оксидной фазы 125

3.3. Кинетика изменения толщины оксидной пленки при различных условиях нагрева 130

3.4. Экспериментальная проверка модели изменения толщины оксидной пленки в нестационарных условиях 143

3.5. Выводы и результаты по главе 3 146

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ ПРОЦЕССА ДИФФУЗИОННОЙ СВАРКИ НА СВОЙСТВА И КАЧЕСТВО ПОРИСТО-КОМПАКТНЫХ СВАРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ 148

4.1. Влияние режимов диффузионной сварки на прочность

сварного соединения 148

4.2. Влияние параметров режима сварки на механизм разрушения

диффузионно-сварных соединений 153

4.2.1. Качество диффузионно-сварного соединения и его критерии 153

4.2.2. Топография поверхности разрушения компактного материала 154

4.2.3. Строение изломов диффузионно-сварных соединений пористо-компактных заготовок 159

4.3. Оптимизация параметров процесса диффузионной сварки

пористых и компактных титановых заготовок 167

4.4. Оценка эффективности защитной среды при диффузионной сварке пористых и компактных титановых заготовок 179

4.5. Выводы и результаты по главе 4 191

5. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОРИСТО-КОМПАКТНЫХ ИЗДЕЛИЙ ХИМИКО-ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКОЙ ДИФФУЗИОННО-СВАРНЫХ ЗАГОТОВОК 193

5.1. Кинетика взаимодействия титана с газами при отжиге в среде азота 193

5.1.1. Кинетика образования оксидов при отжиге в среде азота 193

5.1.2. Кинетика формирования охрупченных слоев 200

5.1.3. Топография и фазовый состав продуктов реакции взаимодействия титана с газами при отжиге в среде азота 208

5.1.4. Кинетика формирования газонасыщенного слоя при отжиге в среде азота особой чистоты 219

5.1.5. Термогравиметрические исследования процесса азотирования титана 224

5.2. Физико-математическая модель азотирования пористых титановых заготовок 231

5.2.1. Построение физико-математической модели 232

5.2.2. Исследование математической модели 237

5.2.3. Экспериментальная проверка модели азотирования пористых титановых образцов 253

5.3. Влияние параметров термического азотирования и структуры на прочностные характеристики пористых заготовок 256

5.4. Влияние термического азотирования на прочность диффузионно-сварного соединения 266

5.5. Выводы и результаты по главе 5 268

6. ПРАКТИЧЕСКОЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЙ ПРИ РАЗРАБОТКЕ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОИСТЫХ ПОРИСТО-КОМПАКТНЫХ И ПОРИСТЫХ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ ИЗДЕЛИЙ 270

6.1. Изготовление втулки топливно-насосного агрегата 270

6.2. Изготовление толкателя рулевой тяги 272

6.3. Изготовление уплотнительных колец насоса 276

6.4. Опытные ударостойкие панели 279

6.5. Изготовление фильтров тонкой очистки инертных газов 284 ОБЩИЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ

• Пористые и пористо-компактные конструкции на основе титана с заданными свойствами, способы их изготовления
• Получение образцов и методики исследования их структуры и свойств
• Физико-математическая модель процесса взаимодействия титана с кислородом в нестационарных температурных условиях

Введение к работе

Актуальность проблемы. Широкое использование керамических и металлокерамических композиционных материалов в авиа- и ракетостроении, энергомашиностроении, а также других областях техники связано, в первую очередь, с разработкой технологий, позволяющих получать конкретные изделия из этих материалов, в том числе слоистые пористо-компактные конструкции, обладающие уникальным сочетанием свойств.

Традиционно используемые технологии изготовления подобных изделий основаны на соединении металлических и керамических заготовок между собой с помощью пайки, склеивания, сварки, твердофазного спекания и др. Соединения, полученные пайкой и склеиванием, далеко не всегда обладают высокой прочностью, их эксплуатация в агрессивных средах и при повышенных температурах зачастую невозможна. Наиболее перспективным процессом для создания таких конструкций является диффузионная сварка. Однако ее применение для получения металлокерамических слоистых пористо-компактных конструкций связано с преодолением трудностей, обусловленных значительным различием физико-механических свойств соединяемых материалов.

Проблему можно решить принципиально иным подходом к построению технологического процесса изготовления пористо-компактных металлокерамических изделий. Схема заключается:

1) в первоначальном получении пористо-компактных диффузионно- сварных титановых заготовок с регламентированной пористостью;

2) их механической обработке для придания требуемой формы;

3) последующей химико-термической обработке в активной газовой среде. При этом пористый элемент конструкции в результате взаимодействия с активным газовым реагентом преобразуется в керамику (металлокерамику).

Однако в основе практической реализации этой схемы лежат сложные физико-химические процессы, протекающие как при диффузионной сварке пористой и компактной заготовок, так и при термическом газонасыщении пористого элемента сварной конструкции. Предложенный на основе выполненных нами исследований принцип требует установления количественной взаимосвязи между технологическими параметрами процесса и их оптимизации. Это позволит широко применять его в качестве основы в проектировании технологии получения слоистых пористо-компактных конструкций и изделий различного назначения и свойств. Создание технологических основ таких процессов значительно расширит номенклатуру слоистых пористо-компактных металлокерамических конструкций, ранее существенно ограниченную степенью сложности их формы и требованиями к параметрам пористости.

Ранее выполненные теоретические и экспериментальные исследования процесса диффузионной сварки в большинстве своем рассматривают механизм формирования соединения лишь для компактных материалов и не учитывают особенности сварки пористых материалов, а имеющиеся экспериментальные данные по сварке пористых материалов носят частный характер.

В то же время регламентирование пористости существенно влияет на характер протекающих при сварке процессов. Учет этого обстоятельства и структурных особенностей пористого материала требуют рассмотрения комплекса задач - анализа процесса взаимодействия контактных поверхностей с остаточным кислородом защитной атмосферы при диффузионной сварке, исследования кинетики и механизма высокотемпературной деформации порошковых титановых материалов и их доуплотнения при сварке, установления влияния технологических параметров процесса сварки на формирование соединения и его механические свойства и т. д.

Не менее важным этапом процесса создания пористо-компактных металлокерамических конструкций на основе титана является придание пористому металлическому элементу свойств керамики (металлокерамики) за счет объемного газонасыщения, например, азотирования.

Исследования по химико-термической обработке порошковых материалов ограничены частными экспериментальными данными и некоторыми качественными оценками. Управление процессом объемного газонасыщения пористого материала с обеспечением заданных свойств требует значительно более глубокого исследования как механизма проникновения газового реагента в поровые каналы, так и его взаимодействия с материалом.

Поэтому разработка теоретических и технологических основ процессов диффузионной сварки пористых и компактных заготовок и газотермического азотирования пористых титановых материалов является актуальной проблемой.

Цель работы. Разработка на базе теоретических и экспериментальных исследований научно-технологических основ процесса получения диффузионно-сварных слоистых пористо-компактных изделий на основе титана со специальными свойствами.

Положения выносимые на защиту.

Модель и закономерности уплотнения пористого тела при термодеформационном воздействии в цикле диффузионной сварки, позволяющие прогнозировать изменение пористости в зависимости от макро-и микроструктурных характеристик материала и технологических параметров процесса сварки: температуры, давления, времени.

Механизм и кинетика взаимодействия титана с остаточным кислородом вакуумированного пространства, в нестационарных температурных условиях (при нагреве свариваемых заготовок), позволяющие определять условия очистки свариваемых поверхностей от оксидов.

Принципы выбора технологических параметров режимов диффузионной сварки пористо-компактных титановых конструкций, в основу которых положены: оптимизационная модель, учитывающая влияние температуры, давления и времени процесса сварки на прочность сварного соединения и уплотнение пористого элемента; определение условии (характеристик защитной среды и скорости нагрева), исключающих развитие газонасыщения свариваемых поверхностей.

Закономерности взаимодействия активного газового реагента (на примере азота) с пористым титановым телом при термическом азотировании.

Методы исследования и достоверность научных положений. Эксперименты проводились на материалах, получаемых из серийно выпускаемых порошков титана ПТЭК-1 и ПТЭМ-1, порошков, полученных из титановых сплавов ОТ4 и ВТ5-1, технически чистом титане ВТ 1-0, сплавах ОТ4 и ВТ5 -1. В ходе работы применялись комплексные методы исследования физико-химических процессов, протекающих при диффузионной сварке пористого и компактного титана, при взаимодействии титана с азотом. Для решения поставленных задач использовались методы математического моделирования, интерференционной индикации, рентгеноструктурный фазовый анализ, эллипсометрия, световая и растровая электронная микроскопия, гравиметрический метод, метод микротвердости. Микроструктуру и топографию разрушения пористых образцов и диффузионно-сварных соединений изучали с применением оптической и растровой электронной микроскопии. Свойства металлокерамических материалов, сварных соединений и полученных конструкций определяли механическими испытаниями стандартных образцов, образцов-имитатоторов и натурных узлов.

Достоверность научных положений, выводов и практических рекомендаций подтверждается высоким уровнем совпадения экспериментальных данных и теоретических расчетов, систематическим характером экспериментальных исследований, использованием методов математической статистики и планирования экспериментов при их постановке и обработке результатов, использованием независимых дублирующих экспериментальных методов, а также практическим использованием полученных результатов.

Научная новизна.

1. Установлены закономерности влияния микроструктурных характеристик порошковых материалов на механизм и кинетику их высокотемпературной деформации в условиях сжатия. Показано, что для материалов с равноосной структурой ползучесть осуществляется по механизму межзеренного проскальзывания, а для материалов с пластинчатой структурой - переползанием дислокаций.

На основе математического моделирования получены аналитические зависимости изменения пористости заготовок из титановых порошков с различными микроструктурами от скорости их деформации в термодеформационном цикле диффузионной сварки.

Разработана физико-математическая модель фазовых превращений при взаимодействии титана с кислородом в нестационарных условиях нагрева при диффузионной сварке.

4. На основании рассмотрения механизма окисления титана теоретически обоснованы и экспериментально получены р — Т диаграммы для системы титан-кислород, позволяющие прогнозировать фазовые превращения в приповерхностном слое металла при заданных условиях нагрева и определять условия деблокирования свариваемых поверхностей от оксидов.

Разработаны принципы выбора оптимальных параметров режима диффузионной сварки пористых и компактных титановых заготовок с учетом структурных характеристик, условий нагрева и характеристик защитной среды, обеспечивающие необходимые прочностные и эксплуатационные свойства.

Теоретически обосновано и экспериментально подтверждено, что при температурах азотирования свыше 1373 К и размерах поровых каналов менее 5 мкм вследствие развития процесса автовакуумирования они становятся непроницаемыми, и газонасыщение по объему пористого тела не происходит.

Практическая ценность.

Результаты выполненных экспериментальных и теоретических исследований являются научной основой новых технических и технологических решений в области получения слоистых композиционных материалов и изделий со специальными свойствами.

Получены номограммы уплотнения пористых заготовок из титановых порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4, позволяющие осуществлять выбор режимов диффузионной сварки их с компактными материалами при условии сохранения или получения требуемой пористости.

Получены зависимости, позволяющие определять необходимое соотношение скорости нагрева свариваемых заготовок и разрежения в сварочной камере, при котором происходит растворение оксидов на контактных поверхностях, вплоть до их полной очистки к моменту сведения в контакт.

Определены области допустимых значений параметров режима сварки для пористых материалов из порошков ПТЭК-1, ПТЭМ-1 и ОТ4, обеспечивающие требуемые значения прочности соединения и проницаемости пористого элемента.

Разработан метод оценки характеристик защитной среды (вакуум, аргон) при диффузионной сварке пористого титана, позволяющий определять необходимую степень вакуумирования сварочной камеры или допустимое содержание кислорода в аргоне, при которых исключается проникновение остаточного кислорода в зону формирования сварного соединения при заданных параметрах процесса.

Получены номограммы, позволяющие рекомендовать технологические параметры процесса объемного газотермического азотирования пористых элементов в зависимости от их структурных характеристик.

Результаты работы использованы и внедрены в опытном производстве пористых и пористо-компактных металлокерамических изделий (втулка ТНА, толкатели рулевой тяги, кольца торцевого уплотнения насосов, ударостойкие панели, фильтры тонкой очистки) на ряде предприятий г. Воронежа.

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научно-технической конференции «Концентрированные потоки энергии в технологии обработки и соединения материалов» (г. Пенза, 1989); Республиканской научно-технической конференции «Материалы и упрочняющие технологии - 91» (г. Курск, 1991); Международной научно-технической конференции «Современные проблемы сварочной науки и техники» (г. Ростов-на-Дону, 1993); Международном семинаре «Релаксационные явления в твердых телах» (г. Воронеж, 1995); Международной конференции «Действия электромагнитных полей на пластичность и прочность материалов» (г. Воронеж, 1996); Международной научно-методической конференции «Современные проблемы сварочного производства и совершенствование подготовки кадров» (г. Мариуполь, 1996); Региональном межвузовском семинаре «Процессы теплообмена в энергомашиностроении» (г. Воронеж, 1996); Международной конференции «Повышение эффективности сварочного производства» (г. Липецк, 1996); Российской научно-технической конференции «Современные проблемы сварочной науки и техники. Сварка - 97» (г. Воронеж, 1997); Региональной конференции, посвященной 25-летию кафедры сварки ВГТУ (г. Воронеж, 1998); Российской научно-технической конференции с международным участием «Славяновские чтения. Сварка - XXI век» (Липецк, 1999); ежегодных научно-технических конференциях Воронежского государственного технического университета (1996 - 2002 г.г.); научных семинарах кафедры сварки Воронежского государственного технического университета.

Автор считает своим долгом выразить благодарность профессору, д. физ.-мат. наук И.Л. Батаронову, д.т.н. Л.С. Кирееву, за консультации и помощь, оказанные в ходе проведения исследований.

1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Пористые и пористо-компактные конструкции на основе титана с заданными свойствами, способы их изготовления

Одним из современных направлений развития машиностроения является широкое использование новых конструкционных материалов и изделий из них. К таким материалам, привлекающим большое внимание конструкторов и технологов, относятся, в частности, пористые и пористо-компактные слоистые материалы. На основе таких материалов получают различные конструкции и изделия со специальными свойствами, в том числе металлокерамические.

1.1.1. Области применения пористо-компактных конструкций

Пористо-компактные конструкции характеризуются зачастую уникальными механическими свойствами и многофункциональностью. Перспективы дальнейшего расширения области применения таких конструкций определяются конструктивными и технологическими факторами, обеспечивающими повышение механических характеристик и придание специальных свойств изделиям. При этом под конструктивными факторами понимают признаки, характеризующие отдельные элементы конструкций (форма, химический состав, физико-химические и механические свойства) и их взаимное расположение, а под технологическими - как технологии получения отдельных элементов, так и технологии получения конструкции в целом.

В большей части пористые и пористо-компактные материалы на сегодняшний день получают на основе порошков и с использованием методов порошковой металлургии [1]. Помимо традиционных приемов для получения высокопористых материалов, предназначенных для теплоизоляции, глушения шума, использования в качестве носителей и т.д., используют приемы газофазной металлургии, технологии полимеров и др., которые обеспечивают пористость до 98 % [2, 3]. В последнее время предложены способы получения пористых элементов из металлических порошков, в том числе из титана введением вспомогательного компонента (порообразователя) и осуществления процесса по его преобразованию и созданию пор в структуре готового элемента. В качестве порообразователей используют оксиды металлов, которые затем восстанавливают водородом (JP (В) 61-2737), графитом или АШа_ъ (JP (В) 62-164847), гидриды титана с последующим удалением водорода при нагреве (ЕР 0210803, US 4560621, а.с. СССР 1470453), карбид или диборид титана с последующим растворением в расплаве металла, например, алюминия (WO 88/03573, US 4617053, JP (А) 60-89534, 60-89535, 63-143237). Пористые элементы можно получать также частичным расплавлением компонентов смеси. При этом частицам исходной смеси придают нерегулярную форму (JP (В) 60-37163, DE OS 3421858), либо в качестве частиц используют керамические частицы с эвтектическим покрытием (JP(B) — 202), либо в исходную смесь вводят металлы с температурой плавления меньше, чем у основного металла (77). В качестве таких металлов используют преимущественно эвтектики Си, Ni, Mg и др. (JP (В) 62-37681, 64-8063,

60-473222, 61-48566, 61-10026, JP (А) 61-253304, DE 258953). Известен также способ получения пористого элемента, при котором в металлический порошок вводят неэлектропроводные компоненты и расплавляют металл током (US 4565571, US 4443404).

Области применения таких изделий напрямую связаны со свойствами материала, которые определяются структурными характеристиками, составом и технологией изготовления.

Относительно классификации материалов, получаемых методами порошковой металлургии, не существует единого мнения [1,4,5-7]. Наиболее часто эти материалы классифицируют по областям применения. Согласно Р. А. Андриевскому [8] по этому признаку их можно разделить на четыре группы, включающие несколько разновидностей: инструментальные материалы, используемые в обработке металлов резанием и давлением, а также в бурильной технике; конструкционные материалы, применяемые в качестве силовых и несущих элементов в машиностроении, авиации, ракетной технике, химической промышленности, бытовой технике, приборостроении;

3. триботехнические материалы, применяемые в узлах трения в машиностроении и на транспорте;

4. материалы со специальными физическими свойствами, используемые в электро- и радиотехнике, электронике, вычислительной технике, атомной промышленности, авиации, машиностроении и других отраслях.

В свою очередь конструкционные пористые материалы и изделия из них по области применения могут быть разделены на две основные группы [9]: материалы для деталей общего машиностроительного назначения, к которым предъявляют, главным образом, требования по конструктивной прочности; материалы для деталей специального назначения, которые должны обладать высокой износостойкостью, специальными магнитными, электрическими характеристиками и другими свойствами.

Изделия каждой группы могут иметь различную плотность, в зависимости от которой они подразделяются на высокоплотные (пористость 1 — 3 %) и пористые. Пористость может изменяться в широком пределе, но в качестве конструкционных материалов общего назначения используют материалы, пористость которых не превышает 25 - 30 %.

Большую группу изделий со специальными свойствами составляют слоистые конструкции с различным сочетанием слоев. К ним относятся, звукопоглотители, антивибрационные прокладки, фильтры, обкладки теплообменников, бронеплитки и т. п. Методом порошковой металлургии изготавливают керамические и металлокерамические детали сложной геометрии типа втулок, сопел и т.д.

Условия работы различных узлов весьма разнообразны. Также разнообразны и требования к свойствам материалов для этих узлов — низкие и высокие значения коэффициентов трения, высокая коррозионная стойкость, достаточная жаропрочность и механические характеристики и т.д. В условиях практического использования пористых порошковых материалов есть много случаев, когда все эти требования предъявляются одновременно. Традиционно, в таких случаях, выявлялось главное свойство, по которому определялась эффективность использования изделий в той или иной области.

Однако на данном этапе развития машиностроения зачастую требуется такое сочетание свойств, которое не присуще какому-либо металлу или неметаллу в отдельности. То есть ставится задача создания композиционных материалов с необходимым сочетанием свойств.

1.1.2. Металлокерамические конструкции и способы их получения

Самым широким классом изделий, изготавливаемых методом порошковой металлургии являются конструкционные детали на основе железных порошков и, в меньшей степени, на основе порошков цветных металлов: меди и ее сплавов, никеля, титана, циркония и т. д. Накопленный к настоящему времени опыт по разработке композитных материалов на основе порошков титана позволяет выделить такие основные направления в получении изделий на основе титана с заданными свойствами, как износостойкость, жаропрочность, коррозионная стойкость, биологическая инертность.

В значительной мере сочетанием этих свойств обладает металлокерамика на основе титана, что определяет интерес к созданию из нее металлокерамических конструкций и изделий. В настоящее время в научно-технической литературе имеется определенный объем информации по вопросам получения композиционных материалов и в том числе на титановой основе [1, 10 - 17 и др.].

Металлокерамические конструкции по структурным признакам можно выделить в две группы: конструкции с пористо-компактной структурой и типа «матрица-каркас».

Общим для конструкций типа «матрица-каркас» является использование металлического порошка для матрицы, выполняющей функцию связующего для керамических элементов каркаса.

Пористо-компактные конструкции представляют различные сочетания пористых и компактных элементов, соединенных между собой.

Анализ данных в области патентов на способы изготовления металлокерамических конструкций, проводившийся по классификационным рубрикам МКИ⁵, МІЖ⁶, МІЖ⁷ B22F3/00-3/26, B22F5/00-5/08, B22F7/00-7/08, С22С14/00, C22F1/18, C22F3/00, В32В15/00 и по документам стран: США (US), Франции (FR), Великобритании (GB), ФРГ (DE), Японии (JP), по международным заявкам (WO) и Европейским патентам (ЕР) показал, что основной объем (около 80 %) составляют документы по пористо-компактным конструкциям. Такое соотношение указывает на повышенный интерес исследователей к металлокерамике именно данного типа.

Анализ патентных документов показывает, что преобладающее число способов получения керамических элементов конструкций на основе титана реализуется химико-термической обработкой в среде газообразного азота, как порошка из Ті, так и компактных материалов из Ті и Ті- сплавов (JP(A) 61-246334, 64-11681, 60-50154, US 4511411, DE 3816310, ЕР 0161756).

Существуют способы, имеющие и другие принципы физико-химического действия, например, обработка в среде газообразного азота микроволновой плазмой (JP (В) 64-11681) и лазерным пучком (JP (А) 60-50154). Применяются известные способы для обработки компактных материалов с целью упрочнения поверхностных слоев TiN и позволяют получать слои толщиной порядка 10 мкм.

Особенностью получения соединений нитрида титана из порошков титана и титановых сплавов является использование не только газообразного азота, но и порошков нитридов других металлов, входящих в состав сплавов. При этом нитриды металлов в процессе спекания разлагаются с выделением азота. В качестве таких компонентов используют, например, порошок нитрида хрома (ЕР 0161756 приоритет GB) и порошок нитрида бора (GB 2132227 приоритет US).

В гораздо меньшем объеме представлены документы, содержащие способы получения металлокерамики с использованием карбидов титана (составляют около 20 % от способов получения нитридной керамики). В основном это два вида обработки: плавление титана или его сплавов в присутствии диспергированного графита (FR 2575763, WO 86/05212 приоритет GB) и спекание смеси порошков титана и титановых сплавов, графита и металлической связки (WO 84/04713, приоритет DE, GB 2140823).

Несмотря на широкое использование в металлокерамических конструкциях элементов на основе карбида титана преобладание патентов по способам получения нитрида титана указывает на повышенный интерес исследователей к технологии получения TiN и говорит о перспективности ее разработки и совершенствования.

Следует отметить, что несмотря на достаточно большой объем информации по способам получения керамики и металлокерамики на основе титана практически не рассмотренным остается вопрос получения пористой металлокерамики за счет сквозного насыщения пористого титана, например, при химико-термической обработке в среде газообразного азота.

Весьма важным при получении металлокерамических конструкций является вопрос соединения металлических и керамических элементов. .

Из применяемых сейчас способов - склеивание, пайка, сварка, горячее прессование и др. наиболее надежным является сварка. Для соединения композиционных материалов на основе титана как между собой, так и с другими металлами применяют способы сварки в твердой фазе, плавлением, а также формирование детали одновременно с диффузионной сваркой монослоев полуфабриката [17].

Как известно [18, 19], сложность получения качественных соединений металлов с керамикой обусловлена различной физической и химической природой соединяемых материалов. Высокая химическая активность многих металлических и неметаллических материалов приводит к образованию в зоне контакта новых фаз, зачастую резко отличающихся по составу и структуре от исходных материалов и ухудшающих прочность соединения. Другой проблемой является различие температурных коэффициентов линейного расширения металлов и неметаллов. Эти различия приводят к возникновению значительных по величине механических напряжений, ослабляющих прочность, надежность и термостойкость узлов.

В исследованиях В. А. Бачина, И. И. Метелкина и других авторов [18, 19] посвященных вопросам диффузионной сварки керамики с металлами, эти проблемы предлагается решать подбором материалов с близкими коэффициентами линейного расширения, использованием различных прокладок и прослоек, уменьшающих градиент изменения свойств от керамики к металлу, металлизацией керамики и т.д. В последнее время для изготовления металлокерамических композитов используют сварку с переходной жидкой фазой, когда соединение возможно при более низких значениях температуры и давления, а также за меньшее время, чем даже при сварке в твердой фазе [20 - 23]. Следует подчеркнуть, что при выполнении соединений подобного рода необходимо учитывать возможность растворения подложки в расплаве металла прослойки, разность в термических коэффициентах расширения компонентов соединения и образование многофазных структур. Кроме того применение данного метода при сварке пористого и компактного материалов может вызвать серьезные затруднения ввиду развития капиллярного эффекта в пористом элементе. Интересным представляется способ диффузионной сварки различных разнородных материалов с применением ионной имплантации свариваемых поверхностей [24]. Вместе с тем полученные автором результаты не проясняют до конца возможность широкого использования этого метода при сварке пористых материалов, особенно с регламентированной пористостью и геометрически развитой поверхностью. Использование упомянутого выше способа изготовления детали одновременно с диффузионной сваркой монослоев композита (этот способ за рубежом называют HIP — heat inert pressure), согласно мнению некоторых экспертов [25], ограничено изготовлением изделий простой формы — листов и труб. То есть данный подход не может обеспечить получение изделий сложной геометрии из пористо-компактного материала с заданными характеристиками пористости. Предложен также способ получения композита с участием нитрида титана посредством автовакуумной сварки давлением [26], но данный метод ориентирован на получение беспористого материала и возможность его использования при изготовлении пористо-компактной металлокерамики требует дополнительных исследований.

Предлагаемые способы, как правило, не являются универсальными, предназначены для решения частных задач при создании конкретных металлокерамических изделий и ориентированы на беспористые материалы. Таким образом, открытым остается вопрос о выработке общих подходов к получению пористо-компактных металлокерамических сварных соединений.

Анализ данных о существующих способах получения пористо-компактных металлокерамических материалов на основе титана и изделий из них позволил предложить следующую общую схему процесса. Соединение диффузионной сваркой пористого и компактного титановых элементов и изготовление требуемой конструкции, последующее придание ей свойств металлокерамики (или заданных свойств) посредством термического азотирования при регламентированном насыщении пористого материала. Использование данного подхода к получению пористо-компактной металлокерамики на основе титана, как показали проведенные нами ранее исследования [ 27 ] представляется оправданным и перспективным.

1.2. Особенности сварки пористых и компактных материалов

1.2.1. Получение сварных соединений пористых и пористо-компактных материалов

Для получения целого ряда конструкций одной из основных технологических задач является задача получения соединения пористых заготовок между собой или с компактными материалами. В зависимости от используемых для соединения материалов и конструктивных особенностей узла в принципе возможно применение различных видов сварки: сварки плавлением в среде защитных газов, электроконтактной сварки, лазерной, электронно-лучевой в вакууме, диффузионной сварки.

Однако применение контактной электросварки не всегда возможно при сварке химически активных материалов или материалов — диэлектриков. При сварке плавлением пористых материалов появляются нежелательные изменения в структуре околошовной зоны - изменение пористости, возникновение напряжений и т.д. Кроме того, имеющиеся рекомендации по использованию сварки плавлением неприменимы для конструкций, имеющих большие и сложные в геометрическом плане поверхности соединения. Таким образом, не все виды сварки целесообразно и возможно применять для соединения таких материалов с учетом обеспечения надежного и высокопрочного сварного соединения при сохранении заданной проницаемости пористого рабочего элемента. Наиболее оптимальной при получении таких соединений является диффузионная сварка или совмещение ее с процессом горячего прессования.

Применение диффузионной сварки создает благоприятные условия для получения качественного соединения пористых материалов. Их надежный контакт как в условиях высоких температур, так и в агрессивных средах сохраняет высокую механическую прочность свариваемых поверхностей при постоянной исходной пористости. Физико-механические свойства и фильтрующие характеристики сварного соединения не отличаются от свойств исходных частей изделия при сохранении заданных геометрических размеров и конфигураций [28].

В настоящее время в литературе имеется ряд работ, посвященных вопросу применения диффузионной сварки для порошковых металлических материалов [29-32 и др.].

Так, авторы [29] проводили сварку заготовок из порошка ПТЭК и рекомендовали режимы, обеспечивающие свойства сварных соединений, близкие к свойствам основного металла. В работе [33] предлагается технология сварки спеченного титанового материала, соответствующего по химическому составу жаропрочному сплаву ВТЗ-1. Однако в этих работах исследовалась сварка высокоплотных порошковых заготовок (пористость не более 7 %), что затрудняет использование рекомендаций при сварке материалов с большей пористостью.

Сварка достаточно широко использовалась как способ соединения длинномерных фильтрующих элементов из спеченных порошков [30].

Первое качественное определение диффузионной сварки высокопористых изделий и уточнение общих условий выбора параметров сварки были даны Н. Ф. Казаковым, Е. К. Солдяновой, Б. Ф. Шибряевым в работе [31]. Авторами были разработаны принципы диффузионной сварки, позволяющие ориентировочно выбрать режимы сварки материалов с пористостью около 40 %. Однако в работе рассматривалась сварка коррозионностойких стальных изделий, изготовленных из порошка со сферической формой частиц. Давление сварки для других пористых материалов рекомендовано определять, если известно оптимальное давление сварки компактного материала, что требует проведения комплекса дополнительных исследований.

Н. Ф. Казаковым в работе [28] даны рекомендации по выбору режимов диффузионной сварки пористых материалов с учетом пористости и дисперсности порошка. Так, сжимающее давление при сварке рекомендовано выбирать исходя из доли контакта в пористом спеченном материале, которая составляет (1-й³), где п - пористость в долях единицы. Температуру сварки рекомендовано повышать с укрупнением фракции порошка на 20 — 30 <| градусов. Необходимо признать, что эти рекомендации носят весьма приближенный характер, а приведенные режимы сварки некоторых пористых материалов являются частными случаями.

В [32] отмечается решающее влияние на прочность сварного соединения пористых материалов качества подготовки поверхности и прежде всего отклонение их от параллельности и параметры шероховатости. Допускается отклонение от оси не более 0,05 мм. По этой причине пористые материалы иногда свариваются между собой с использованием промежуточной прослойки легкоплавкого металла (например, никеля) в виде ф фольги толщиной 0,1 — 0,5 мм или мелкодисперсного порошка. Возможно нанесение прослойки гальваническим способом или напылением в вакууме. Использование таких прослоек облегчает сопряжение свариваемых деталей и повышает активацию диффузионного процесса. При сварке образуется жидкая фаза, сохраняющая постоянство объема при изотермической выдержке. Нагрев металлокерамики должен быть локальным и интенсивным, нельзя допускать оплавления частей изделия. Сварку пористой металлокерамики рекомендовано вести в вакууме не менее 2,66 10"¹ Па или щ в нейтральной атмосфере.

При сварке пористых и компактных материалов часто возникают те же проблемы, что и при сварке керамических и металлических материалов (существенная разница коэффициентов термического линейного расширения, теплопроводности, предела прочности). Для их решения, помимо описанных выше способов, предлагается применение локального и импульсного нагрева деталей [30, 31].

В [28] приведены ориентировочные режимы диффузионной сварки некоторых пористых материалов со сталью, а также пористого и компактного титана, но отсутствуют данные какова была пористость заготовок.

Примером совмещения процесса сварки с горячим прессованием может служить способ изготовления режущего инструмента, содержащего зерна абразива [34]. Здесь два заранее сформованных кольца соединяют с несущим диском и, окончательно придавая им необходимую форму, совмещают горячее прессование в пресс-форме с диффузионной сваркой. Горячим прессованием получают и высокопрочные детали (шестерни) из сплавов титана. Причем внутренняя часть шестерни - ступица, является литой или штампованной из материала с высоким сопротивлением распространению трещины, а наружная часть изготовляется из порошка на основе сплава с высоким сопротивлением зарождению трещины [35]. Однако оба описанных выше способа рассчитаны на получение беспористых или с минимальной остаточной пористостью порошковых элементов конструкции. Использование в конструкции пористых деталей требует дополнительной проработки технологии для сохранения необходимой пористости.

Для получения соединения порошковых и компактных материалов используют и спекание без приложения давления. Например, при изготовлении кулачковых валов [36]. Детали кулачков и посадочные втулки изготавливают из металлических порошков и после предварительного спекания насаживают на стальной вал, а затем сборка подвергается окончательному спеканию с образованием жидкой фазы, что обеспечивает прочное сцепление деталей с валом. Спекание с образованием жидкой фазы для получения соединений использует и фирма «Ниппон пистон ринг» при изготовлении различных автомобильных деталей.

Необходимо отметить, что спекание с появлением жидкой фазы пористого материала не всегда является технологически простой задачей. Кроме того, не ясно насколько широко этот метод охватывает различные сочетания материалов.

Фирма «Ниппон пистон ринг» при производстве деталей сложной формы для автомобильной промышленности предлагает способ [37], предусматривающий совместное прессование порошков или порошка с компактом с последующим их спеканием. В процессе спекания происходит диффузионное соединение материалов. Способ обеспечивает большую площадь соединения и более высокую прочность, чем при пайке медью и серебром. Но прочность соединения при этом способе не всегда может удовлетворить требованиям к конструкции.

Получение комбинированных изделий из компактного материала и металлического порошка возможно и предлагаемым способом [38]. Сначала холодным прессованием получают заготовку из металлического порошка. Затем осуществляют ее сборку с компактной деталью и проводят их совместный нагрев в печи с защитной средой, после чего заготовку закладывают в открытую матрицу штампа. В матрице к заготовке прикладывают осевое усилие.

Этот способ, как и предыдущие, не дает решения вопроса сохранения требуемой остаточной пористости и в этом плане требует доработки. К тому же использование этого способа при сварке активных по отношению к газам атмосферы металлов вызывает целый ряд проблем.

Таким образом, можно сделать вывод, что если для соединения пористых материалов друг с другом имеется определенный технологический опыт, то для соединения пористых и компактных материалов такой опыт крайне мал и разрознен. Имеющиеся технологические рекомендации по сварке пористых порошковых и компактных материалов являются решениями конкретных специальных задач и не дают общего подхода к выбору режимов сварки пористо-компактных изделий. Совершенно не изученным остается вопрос кинетики уплотнения пористого материала в процессе термодеформационного цикла диффузионной сварки при условии сохранения необходимой пористости, отсутствует анализ влияния структурных особенностей пористых материалов на формирование соединения, не изучено влияние на физико-химическое состояние контактных поверхностей характеристик защитной атмосферы и условий нагрева свариваемых заготовок. Эти вопросы требуют изучения и анализа для понимания процессов протекающих при диффузионной сварке пористых и компактных материалов.

1.2.2. Механизм и кинетика образования соединения при сварке в твердой фазе

Сварка в твердой фазе является сложным физико-химическим процессом, для объяснения сущности которого предложен целый ряд гипотез [32, 39-46].

Авторами работ [47-49 и др.] проведен глубокий и критический анализ гипотез механизма и природы образования соединения в твердой фазе.

Наибольшее распространение получила теория, развиваемая в работах Н.Ф. Казакова, Ю.Л. Красулина, М.Х. Шоршорова, В.П. Алехина и др. [32, 44-46, 48-54], согласно которой процесс соединения металлических материалов в твердом состоянии следует рассматривать как топохимическую реакцию, характеризующую тремя стадиями развития: образованием физического контакта, активацией контактных поверхностей, развитием объемного взаимодействия.

Образование физического контакта. При диффузионной сварке этот процесс представляет собой сближение атомов соединяемых материалов на расстояние, при котором возникает физическое взаимодействие, обусловленное молекулярными силами типа сил Ван-дер-Ваальса или возможно слабое химическое взаимодействие [52, 53].

В начальный момент приложения нагрузки поверхности контактируют по отдельным микровыступам. Фактическая площадь соприкосновения поверхности в первый момент весьма незначительна [55] и развивается в процессе сварки.

Физический контакт может развиваться в результате процессов протекающих одновременно и отличающихся механизмом и кинетикой: высокотемпературной деформации (под действием внешних и внутренних напряжений) и спекания [33, 52-54, 56-76].

Сближение свариваемых поверхностей идет, в основном, за счет пластической деформации микровыступов и приповерхностных слоев, обусловленной приложением внешних сжимающих напряжений и нагревом металла [52,54,57,62-65]. Этот процесс, как правило, сопровождается объемной деформацией свариваемых элементов.

Под действием всегда существующих в нагретом металле внутренних напряжений может происходить образование специфического микроструктурного и субструктурного рельефа [57]. Развитие такого рельефа в условиях диффузионной сварки расширяет зону контактирования за счет встречного смещения микрообъемов на контактных поверхностях. Зазоры, существующие в зоне контакта, могут полностью перекрываться складками рельефа, обеспечивая формирование контакта [33, 57, 76].

В области температур близких к температуре плавления формирование контакта может происходить по нескольким механизмам, основными из которых являются: вязкое течение металла, объемная диффузия, поверхностная диффузия и др. Эти механизмы достаточно подробно рассмотрены Я. Е. Гегузиным в работе [60]. Их роль в процессе образования физического контакта возрастает с уменьшением давления сварки и повышением температуры. Наибольшее влияние процессы спекания оказывают на заключительной стадии образования контакта при заращивании микропор в зоне соединения [56, 66-69, 73, 74].

Авторы [50, 51] исходя из предположения, что физический контакт при диффузионной сварке целиком определяется процессом ползучести металла, предложили для описания кинетики его развития зависимость: т_Ф=-, (1.1) где т_ф- время возникновения контакта; А = 2/п², п - чистота обработки; є - скорость установившейся ползучести.

В работе [48] для расчета длительности развития физического контакта предложено выражение: т_СР = є[е'^-ї\-є-\ (1.2) YRQS = alh (а - необходимая величина сближения поверхностей, h - высота микровыступов); е^с'^1_* ' - выражение, описывающее опорную кривую, с -коэффициент, характеризующий форму микронеровностей, є - скорость деформации.

Каракозов Э.С. полагает [54], что в большинстве случаев полный физический контакт образуется раньше, чем наступит стадия установившейся ползучести и приводит зависимость, описывающую кинетику развития физического контакта: F_K=-^~- т- г). ехр[*(Р)/ДГ], (1.3) где F_K - относительная площадь контакта; Е_К{Р) - энергия активации деформации при заданном напряжении; г - время сварки; пи г) -коэффициенты, определяемые экспериментально с помощью кривых ползучести.

В работах [60] и [66] образование физического контакта рассматривается как результат действия двух процессов: смятия микровыступов под действием приложенного напряжения и ликвидации микропор при вязком течении материала под действием поверхностного натяжения.

Авторами работ [51, 55] дан анализ кинетики формирования контакта после смятия микронеровностей в предположении, что основным механизмом «заращивания» микропустот является повакансионное растворение дефектов под действием сил поверхностного натяжения при одноосном сжатии.

Следует отметить, что приведенные выше зависимости достаточно приближенно описывают стадию развития физического контакта, поскольку все параметры относятся к объемной деформации и не учитывают влияния на процесс формирования соединения состояния поверхностных слоев металлов, обусловленного их физико-химическими характеристиками.

Титан и его сплавы характеризуются тесной связью структуры с механическими характеристиками металла и особенно с сопротивлением высокотемпературной деформации [80-83]. Поэтому развитие физического контакта, в основе которого лежит высокотемпературная ползучесть, в зависимости от исходной микроструктуры титана будет осуществляться с различной скоростью при различных механизмах пластической деформации.

Физико-химическое состояние контактных поверхностей и приповерхностных слоев также является существенным фактором влияющим на развитие физического контакта при сварке.

Результаты ряда исследований [57, 78, 79, 84, 85] дают основание считать, что кислород, растворяясь в приповерхностных слоях влияет на процесс ползучести уменьшая скорость деформации микровыступов, что приводит к незавершенности стадии развития контакта и появлению дефектов в зоне стыка. Данные работы [57] дают основание полагать, что не только наличие и толщина оксидных пленок, но и наличие газонасыщенных слоев влияет на процесс взаимодействия контактных поверхностей. Однако результаты этих исследований носят в большей степени качественный характер и требуют дальнейшего уточнения, к тому же неясным остается вопрос о величине газонасыщенного слоя, препятствующего образованию диффузионного соединения.

Активация контактных поверхностей. Процесс схватывания металлов в твердом состоянии, в результате которого между атомами соединяемых поверхностей устанавливаются химические связи, происходит на активных центрах [44].

Активные центры могут образовываться различными путями: в процессе пластической деформации, сопровождаемой зарождением и движением дислокаций; при удалении с поверхности части самого металла или химически связанного с ним инородного вещества (например, оксидов); вследствие реализации термоактивируемого процесса (само- и гетеродиффузии, диссоциации и растворения окислов и т.д.), приводящего к разрыву хотя бы части насыщенных химических связей атомов поверхности [44-46,48,49, 86 и др.].

По мнению авторов работ [35, 44, 45] на кинетику топохимических реакций в твердой фазе в процессе активации контактных поверхностей существенное влияние оказывают дислокации. Они являются активными центрами, на которых происходит образование соединения. Образование соединения протекает в результате взаимодействия и обобществления неспаренных электронов, принадлежащих атомам обеих поверхностей.

В тоже время Ю. Л. Красулин [44] установил, что число дислокаций, т.е. число активных центров мало, поэтому они не могут дать наблюдаемую в опытах прочность соединения. Но реакции идут вокруг выхода дислокаций, а также других физических микродефектов. Очевидно, топохимические реакции при сварке развиваются в основном в результате активации поверхностей [47].

Существуют различные подходы к оценке длительности процесса активации поверхности. Согласно [50] длительность активации ориентировочно можно оценить как: г_д=Аехр(/ЯГ), (1.4) v N₀ где v - частота перемещения дислокаций; N - требуемое число разрывов связей; N₀ - число связей на единице поверхности; Е - энергия активации движения дислокаций.

Э. С. Каракозовым [54] с учетом линейной зависимости плотности дислокаций от величины деформации, установленной Ж. Фриделем [87] получено выражение для определения длительности активации всей контактной поверхности в случае, когда активным центром является дислокация с полем напряжений: где L - путь движения дислокаций до барьера р~^иг (р - плотность дислокаций); Ь - модуль вектора Бюргерса; б - скорость деформации металла в зоне соединения; 5" - площадь активного центра.

В работах [50, 51, 54 и др.] указывается, что при сварке однофазных или близких по физико-химическим свойствам металлов активация контактных поверхностей происходит одновременно с образованием физического контакта в процессе их сближения при смятии микровыступов.

Ю. Л. Красулин в работе [44] предположил, что дислокации могут генерироваться в поверхностных слоях под влиянием деформации. Экспериментальное изучение схватывания поверхностей алюминия и кристаллов кремния показало, что наибольшее количество дислокаций возникало в местах наиболее высоких касательных напряжений.

В работах [48, 49] А.И.Мазур, М.Х. Шоршоров и их коллеги считают, что возможно образование твердофазного соединения без пластической деформации более твердого из соединяемых материалов.

Опираясь на экспериментальные данные авторы [48, 88-91] приходят к выводу, что термический канал активации характеризуется значительно большей эффективностью по сравнению с механическим и, в частности, дислокационным.

Из вышесказанного следует, что при активации поверхностей механическим путем необходима деформация свариваемых элементов, а при термической активации деформация необязательна.

Таким образом, при изготовлении пористо-компактных слоистых конструкций стоит задача установления наиболее эффективного канала активации с учетом реальных условий, например, физико-химического состояния свариваемых поверхностей.

Стадия объемного взаимодействия. На этой стадии происходит формирование структуры зоны диффузионно-сварного соединения, что в итоге определяет его качество и свойства.

Объемное взаимодействие при диффузионной сварке металлов наступает с момента образования активных центров на контактных поверхностях. В целом это приводит к уменьшению свободной энергии и получению более стабильной термодинамической системы. На этой стадии происходит развитие взаимодействия соединяемых материалов как в плоскости контакта с образованием прочных химических связей, так и в объеме зоны контакта [54].

При сварке однородных материалов критерии завершения стадии объемного взаимодействия может служить рекристаллизация, приводящая к образованию общих зерен в зоне контакта [52, 54, 61-65]. Образование общих зерен возможно за счет миграции межфазных границ, ориентированных вдоль первоначальной плоскости контакта и удовлетворяющих признакам большеугловых межзеренных границ [53, 54, 64]. Миграция границы может происходить в результате процессов рекристаллизации по механизмам собирательной рекристаллизации и рекристаллизации обработки. Эти процессы могут протекать как одновременно, так и раздельно [72, 73]. При этом не желательно чрезмерное увеличение размеров зерна основного материала, так как это ведет к снижению его механических свойств [58].

На кинетику развития процесса рекристаллизации в зоне контакта, наряду с параметрами режима диффузионной сварки, существенное влияние оказывает характер и размер микронеровностей на свариваемых поверхностях. В процессе пластической деформации микронеровности вызывают неоднородность деформации, которая приводит к формированию дефектов в виде несплошностей, препятствующих миграции границ раздела [58].

В процессе термодеформационного цикла сварки дефекты уменьшаются и наступает момент, когда миграция границ становится возможной. В этом случае в зоне соединения образуются общие зерна с локализованными в них дефектами [54].

По данным авторов работ [33, 75] увеличение скорости деформации при сварке повышает плотность дефектов и приводит к интенсивной миграции их в зоне соединения. Вместе с тем увеличение скорости деформации ухудшает условия формирования соединений при диффузионной сварке, так как возрастает степень деформации, необходимая для образования физического контакта по всей номинальной площади [33, 54].

Строго говоря деление процесса образования соединения на три стадии оправданы только для микроскопических участков контактных поверхностей. Если рассматривать общую картину развития процесса, то вероятны случаи, когда в первых по времени образования участках контакта уже будут завершаться вторая и третья стадии, а в последних или более поздних - будет протекать первая стадия.

Таким образом, данные исследований, приведенных выше, позволяют считать, что кинетика процесса формирования соединения зависит не только от таких хорошо известных параметров диффузионной сварки, как температура, давление и время сварки, чистота обработки контактных поверхностей, но и от физико-химического состояния поверхности и структуры свариваемых материалов.

Анализ работ Н. Ф. Казакова, Э. С. Каракозова, В. В. Пешкова, Р. А. Мусина и их коллег [32, 33, 54, 57] показывает, что при диффузионной сварке протекают такие физико-химические процессы, как взаимодействие нагретого металла с газами окружающей среды, сопровождающееся окислением; очистка свариваемых поверхностей от оксидов; развитие высокотемпературной деформации; рекристаллизация. Именно эти процессы будут определять физико-химическое состояние и реакционную способность к схватыванию свариваемых поверхностей, а также микроструктуру и сопротивление высокотемпературной деформации свариваемых заготовок. Применительно к сварке пористых и компактных материалов эти процессы остаются слабо изученными или неизученными вообще, что делает актуальными исследования в этом направлении.

1.2.3. Высокотемпературная деформация и уплотнение титановых материалов в цикле диффузионной сварки

Высокотемпературная деформация. Для осуществления процесса диффузионной сварки весьма важной характеристикой свариваемого материала является сопротивление высокотемпературной деформации (ползучесть материала). Эта характеристика, как хорошо известно [80-83, 92-97 и др.], зависит от микроструктуры титана.

Вопросы ползучести компактного титана и его сплавов достаточно подробно рассмотрены в научно-технической литературе. Так ползучесть титана рассмотрена в работе [95], однако автор не ставил целью установление связи ползучести со структурой металла и исследования проводились при высоких напряжениях (от 100 до 750 МПа) и низких температурах (до 873 К), практически не применяемых при диффузионной сварке.

В. М. Розенберг отмечал [92] существенное влияние на повышение сопротивления ползучести создаваемой субструктуры в зерне, то есть разделение исходных зерен на более мелкие и незначительно дезориентированные субзерна.

В ряде работ [83, 96, 97] исследованы вопросы высокотемпературной деформации титана и его сплавов с величиной зерна порядка 15 мкм, а полученные результаты рассмотрены применительно к сварке в твердой фазе [97]. Однако авторы этих работ не учитывают влияние роста зерна при тмпературах 1253 К и выше на сопротивление деформации (например для сплава ОТ4) и дают неприемлемые рекомендации по термоциклированию в интервале температур 1223 - 1273 К.

В работах [54, 98] установлены зависимости скорости ползучести применительно к процессу диффузионной сварки титановых сплавов ОТ4 и ВТ15. Но результаты проведенных исследовании не могут быть использованы для анализа процесса формирования соединения, так как в них не учтено влияние микроструктурного фактора. Наиболее полно и последовательно ползучесть титановых сплавов, с учетом микроструктуры материала, исследована в работах Э. С. Каракозова, В. В. Пешкова, В. Н. Родионова с коллегами [57, 80, 81]. Проведенные исследования позволили установить, что скорость ползучести титановых сплавов с исходной глобулярной и равноосной структурами под действием сжимающих напряжений (5-6 МПа) с повышением температуры в области существования or-фазы возрастает, а при переходе в /?-фазу резко падает.

С повышением напряжения скорость ползучести в /?-фазе возрастает интенсивнее, чем в or-фазе. Это объясняется авторами различными механизмами ползучести титановых сплавов в or и /? -фазах [80].

Ползучесть титановых а- и (а + /?)-сплавов с исходной равноосной (глобулярной) структурой в интервале температур до конца полиморфного превращения осуществляется по механизму зернограничного проскальзывания и внутризеренного скольжения [57]. В низкотемпературной области процесс ползучести лимитируется скоростью объемной диффузии, а в высокотемпературной - зернограничной диффузией.

В работе [57] установлено, что в области существования от-фазы сопротивление высокотемпературной деформации сплавов с пластинчатой микроструктурой по сравнению с аналогичными сплавами, но с равноосной структурой значительно выше. Сплавы с пластинчатой структурой без видимых границ /3 -зерен характеризуются меньшим сопротивлением высокотемпературной деформации по сравнению со сплавами, характеризуемыми наличием границ бывших /? -зерен.

Ползучесть титановых сплавов с пластинчатой микроструктурой при температурах ниже температур полиморфного превращения обеспечивается проскальзыванием по границам от-пластин и Р -зерен. Процесс проскальзывания контролируется диффузией растворенных элементов по границам раздела [81].

Таким образом, анализ литературы показывает, что в настоящее время сформулированы достаточно четкие представления и установлены основные закономерности, характеризующие взаимосвязь структуры с высокотемпературной ползучестью компактных титановых сплавов. Однако прямой перенос установленных зависимостей на порошковые титановые материалы представляется неоправданным, тем более с учетом наличия в них пористости и особенностей структуры, обусловленных технологическими параметрами получения. Вопрос высокотемпературной деформации титановых материалов на основе порошков требует дополнительного изучения.

Уплотнение пористых материалов. Как было отмечено выше образование диффузионно-сварного соединения протекает в условиях высокотемпературной деформации. При диффузионной сварке пористых материалов это может привести к изменению пористости в результате частичного пластического закрытия пор и изменения их размеров. Это обстоятельство требует анализа влияния параметров процесса сварки на уплотнение пористых заготовок.

Как показал анализ в научно-технической литературе практически отсутствуют данные о влиянии ползучести на уплотнение пористого материала в процессе диффузионной сварки. Вместе с тем, в области порошковой металлургии имеется ряд исследований вопроса уплотнения пористого порошкового материала при различных видах спекания и динамическом горячем прессовании [60, 99-109 и др.]. В работах Р. А. Андриевского М. Ю. Балыыина, Ю. Г. Дорофеева, В. А. Ивенсона, М. С. Ковальченко, В. В. Скорохода и др. рассмотрены механика и реология пористых тел, проанализированы процессы массопереноса в них, предложены модели уплотнения в условиях спекания, динамического и статического горячего прессования.

Как отмечено в работе [16] изменение плотности при получении порошковых материалов связано с протеканием различных по своей природе явлений: взаимным скольжением элементов структуры относительно друг друга, пластической деформацией, вязким течением, диффузионными процессами. Важное значение имеют также перенос через газовую фазу и рекристаллизация. Большинство из этих процессов имеют термоактивационный характер, а пластическая деформация, кроме того, и пороговый.

Однако разработанные в области порошковой металлургии модели уплотнения пористых материалов не всегда могут быть использованы или адаптированы к условиям диффузионной сварки конкретных материалов.

Так в работе [ПО] сделана попытка описания процесса уплотнения вязкого пористого тела при динамическом прессовании в рамках теории объемного вязкого течения. При этом предполагалось, что описание статического и динамического горячего прессования возможно с единых позиций.

Анализ результатов, полученных автором и других литературных данных свидетельствует об отсутствии единого подхода к выводу уравнений уплотнения [104].

Ю. Г. Дорофеевым [104] для динамического горячего прессования получено выражение, связывающее степень макродеформации е_пр с изменением пористости заготовки А/7 в процессе уплотнения от начального П₀ до текущего П значения: є_пр = П₀-П/в = АП/в, (1.6) где в - относительная плотность насыпки.

Однако существенные различия в условиях деформирования при динамическом горячем прессовании и диффузионной сварке не позволяют использовать полученное выражение для оценки уплотнения пористых заготовок.

В. А. Ивенсон в своей монографии [111] полагает, что наиболее точно описывает ход уменьшения объема пор во времени уравнение: v=v_H(qmT + i)~^Vm, (1.7) где v_H - объем пор в момент начала изотермического спекания; г -продолжительность изотермического спекания; q - коэффициент, имеющий значение скорости сокращения 1 см³ объема пор в начале изотермического спекания (при г=0); т - безразмерная константа.

Величины v и v_H могут быть измерены в любых, в том числе относительных единицах.

Авторами других работ [112, 113] получены практически идентичные зависимости пористости от времени при горячем прессовании, выражаемые уравнением

П = П_Н (1.8) где т₀ и К - константы. Различие уравнений (1.8) и (1.7) состоит лишь в том, что первое описывает изменение пористости, то есть объемной доли пор в пористом теле, а второе - объема пор, приходящегося на единицу объема компактного вещества.

Несмотря на указываемое авторами [113] совпадение результатов расчетов по зависимостям (1,7) и (1.8) остается неясной возможность их практического использования применительно к термодеформационному циклу сварки. Следует отметить, что авторы [113] указывают на пригодность уравнения (1.8) для описания первого этапа спекания под давлением, характеризующегося большой скоростью усадки. Кроме того, предлагаемые модели уплотнения не учитывают структурных факторов и их применение затруднено для практической оценки уплотнения титановых порошковых материалов.

Р. А. Андриевский [16] на основе работы В. В. Скорохода [103] предложил уравнение, связывающее начальную в₀ и конечную в_к пористости с приведенным временем спекания г_с \пв₀1в_к=і_с, (1.9) t_c=3/2cr_Tfdt/rj_k-R. (1.10)

В выражении для t_c обозначено: <т_т - предел текучести; ц_к - коэффициент сдвиговой вязкости компактного материала; R - радиус поры.

К сожалению помимо отсутствия однозначной информации о характере зависимости (1.10) практическое использование выражения (1.9) осложнено тем, что оно моделирует уплотнение пористого тела со сферической формой пор и не учитывает изменение капиллярных сил при спекании.

Зависимость конечной пористости от гидростатического (изостатического) давления, предложенная также Р. А. Андриевским [16], имеет вид \ne_Q/e_K=0,15t/rj_k(t)-P_r. (1.11)

В случае спекания под давлением, когда оно не очень велико по сравнению с капиллярными давлениями

1п#₀/^=(1 + Л)-/_с, (1.12)

Л = -—, і_с=Щ-±-. (1.13)

2a_TIR ^с 2 iri_KR

Если горячее прессование осуществляется не в изостатических условиях, а например, в обычных пресс-формах, то нужно учитывать влияние внешнего трения и неизостатичность: P_r=nfP, (1.14) где Р - давление прессования; п - коэффициент изостатичности в первом приближении, равный 1/3 (l + Wl-v); v - коэффициент Пуансона; f - коэффициент, отражающий общее влияние соотношения размеров прессуемого брикета hid и коэффициента трения ц.

Выражения (1.9) и (1.11) основаны на линеаризированной зависимости деформации от напряжения, не учитывают вклада пластической деформации в процесс уплотнения, потому их использование на практике затруднено.

Кроме того, в основе зависимостей (1.10), (1.13) лежит уравнение, аналогичное предложенному В. В. Скороходом [114] и не нашедшее экспериментального подтверждения [111].

Эксперименты по горячему прессованию керамики [115] показали, что скорость уплотнения является линейной функцией приложенного давления. Такая зависимость действительна для керамических материалов, в то время как для металлов зачастую наблюдается гораздо более значительная зависимость скорости уплотнения от приложенного давления. Авторы этой работы связали этот эффект с процессом дислокационной ползучести и предложили описывать процесс уплотнения при спекании под давлением с помощью механизма дислокационной ползучести.

Однако в этом случае необходимо сначала экспериментально определить различные постоянные для того, чтобы описать дислокационную ползучесть при спекании под давлением с помощью степенного уравнения.

Одна из первых разработок для описания процесса закрытия пор по механизму ползучести была предложена Коблом [116]. Он впервые рассчитал внутреннее давление около цилиндрической поры как функцию внешнего давления и добавил этот член к поверхностному натяжению для определения напряжения в уравнении ползучести Набарро-Херинга. Скорость уплотнения в данной модели определяется как e = (l-e)\w_Ln/3LhT\(^ + j\ (1.15) где 9 - скорость уплотнения пористости в\ D_L - постоянная диффузии в кристаллической решетке; Q - атомный объем; L - размер зерен; г - средний радиус пор; р - давление. В работе [117] было получено экспериментальное подтверждение уравнения (1.15), а также дополнительная зависимость скорости уплотнения от плотности, которая не учитывается в уравнении Кобла.

Авторы работы [118] смоделировали три стадии спекания под давлением. Первая стадия аналогична стадии спекания без приложения давления по механизму роста контактов между частицами. Вторая стадия описывает спекание порошкового тела, имеющего связанную пористость. Эта стадия моделируется как набор полых цилиндров, уплотняющихся под действием гидростатического давления. Третья стадия уплотнения определяется ползучестью однородного тела с порами размещенными на вершинах четырехгранных частиц. На этой стадии во внимание принимались изолированные поры, связь между которыми прекращается на предыдущей стадии. Эта первая аналитическая модель, учитывающая все механизмы ползучести, которые могут проявляться под действием эффективного давления и температуры. Уравнение для скорости уплотнения на начальной стадии спекания при ползучести, принимает вид: ^ = 1,5з[і-^²(і-^о)]^1/34^/3^₀)^л, (1.16) где х- радиус шейки; р_{ - эффективное давление; R - радиус частицы; а₀ и п - константы материала.

Скорость уплотнения на промежуточной стадии определяется уравнением л тЩ-в) (рХ а на конечной стадии выражением в = 1,5₀ (1.18)

0(1-0) ( Ър ^Y (\-е^ияУ

2прст₀;

Калиджури [119] предложил полуэмпирическое выражение для скорости уплотнения

РОССИЙСКАЯ

ГОСУДАРСТВЕННА*

БИБЛИОТЕКА

0 = 56,7(0/1-0)"-s_ss , (1.19) которое основывалось на экспериментальных данных по горячему прессованию порошков железа, высокоуглеродистой стали, меди, алюминия, а также оксида алюминия.

В работе [120] предложено подобное уравнение с учетом величины эффективного давления, рассчитанного с усреднением приложенного давления на свободное от пор сечение пористого тела и введением поправки на вероятность его влияния на закрытие пор. Соответствующее уравнение для скорости уплотнения имеет вид в = -Зє-(\-0). (1.20)

Схожее уравнение, предложенное Н. Н. Дорожикиным и Н. Ю. Гафо [121], имеет вид (1.21)

0 = -³-.JL

4 Щ\_(\-е)² где щ - параметр, зависящий от вязкости.

В рассмотренных моделях [118-121] не учтена реальная геометрия порошковых материалов, имеющих произвольно распределенные поры различных размеров. В этом смысле все эти модели являются существенно идеализированными. Авторы работы [122] использовали компьютерное моделирование пористого тела, геометрические характеристики которого описаны с помощью нормального логарифмического распределения размеров пор, произвольным образом расположенных в уплотняемом материале. Полученное ими выражение для скорости уплотнения, имеет вид в = ЗАр"_ЭФ(\-в), (1.22) где Ли п - постоянные компактного материала, соответствующие деформации в условиях ползучести; эффективное давление, рассчитанное методом конечных элементов для полой сферы р_ЭФ -1,5 [р0\п0/{[ — 0)].

К сожалению рассмотренные модели непригодны для прямого практического использования из-за отсутствия констант для пористого титанового материала. К тому же приведенные выше выражения позволяют определить скорость уплотнения, а не конечную пористость при заданных параметрах процесса.

1.2.4. Взаимодействие контактных поверхностей с кислородом при нагреве в вакууме

Титан и сплавы на его основе в нормальных условиях термодинамически неустойчивы и легко переходят в окисленное состояние в результате взаимодействия с кислородом окружающей среды. Например, время, необходимое для адсорбирования на поверхности металла мономолекулярного слоя газа в атмосфере воздуха при 293 К, составляет лишь 2,4 10"⁹ с, а понижение давления воздуха до 10"⁵ Па увеличивает это время всего до 18 с [57]. Это позволяет считать, что как бы не очищалась поверхность титана перед сваркой, она всегда оказывается покрытой слоем оксида.

Поэтому одним из основных условий, необходимых для активации свариваемых поверхностей и развития процесса диффузионной сварки, является их очистка от оксидов.

В работах Н. Ф. Казакова, Э. С. Каракозова, А. С. Гельмана, В. В. Пешкова и других авторов [32, 47, 54, 56, 123-134 и др.] широко освещен вопрос очистки свариваемых поверхностей металлов от оксидов при сварке в твердой фазе и дан анализ различных механизмов удаления оксидных пленок.

Согласно данным работы [47] по мере увеличения деформации слой оксидов в зоне контактирования плавно утоняется до толщины межзеренных прослоек. При достаточной степени деформации граница раздела полностью исчезает и зона сварки не отличается от основного материала.

В работе [127] автор, сопоставляя начальную толщину оксидной пленки с величиной минимальных смещений элементарных сдвигов, из которых состоят полосы скольжения, приходит к выводу, что ювенильные поверхности, а следовательно и очаги схватывания образуются на ступеньках сдвига.

В ряде работ [56, 128-131] дан анализ возможных механизмов удаления оксидов с открытых поверхностей металлов при нагреве. На основе термодинамических характеристик оксидов и свойств самого титана сделан вывод о наиболее вероятном механизме очистки поверхности от оксидов путем их растворения в металлической основе.

При анализе процесса формирования диффузионного соединения нужно учитывать не только механизм очистки поверхностей от оксидов, но и кинетику реализации этого механизма.

В работе [135] время удаления оксидной пленки предлагается оценивать по зависимости: T_P=(X/v).(VMe_mO„)-exp(AF/RT), (1.23) где VMe и VMe_mO_n - молекулярные объемы металла и оксида; X - число мономолекулярных слоев оксида; v - частота собственных колебаний атома; АР - термодинамический потенциал реакции Ме_тО_п —> тМе + пО.

Время т_р растворения оксидной пленки толщиной 2 нм, рассчитанное по выражению (1.23) при 7^=1173 К, составляет более трех часов. На основании этих расчетов авторами [135] делается вывод, что для титана при 1173 К и ниже удаление пленок при сварке лимитирует процесс образования диффузионного соединения.

Аналогичные значения длительности растворения оксидной пленки толщиной 2 нм в титане приводятся в работе [136]: при 1223 - 1323 К длительность растворения составляет от 10 до нескольких минут.

В работе [137] на основе представлений Мотта и Веллера о процессе окисления металлов [138] время очистки поверхности предлагается рассчитывать по выражению: т_Р =[(N + N_l)/Ny(\/v)-Qxp{Q/RT), (1.24) где Q - энергия активации диффузии ионов металла через слой оксида; N - число ионов металла, связанных с кислородом в оксиде; N, - число атомов кислорода, расположенных в замкнутом пространстве и способных вступить во взаимодействие с ионами металла.

Однако, как отмечают сами авторы, зависимость (1.24) позволяет делать только приближенные оценки.

Хотя большинство исследователей считают процесс растворения кислорода в металле основным механизмом очистки поверхности титана от оксидов, как расчетные, так и экспериментальные данные по кинетике этого процесса весьма противоречивы.

Так, например, автор [139] по результатам измерения микротвердости делает вывод, что растворение в титане кислорода начинается с 823 — 873 К. В работе [140] отмечается, что оксидная пленка начинает растворяться при температуре выше 873 К, а по данным [141] оксидная пленка растворяется при 973 К. Авторы работы [130] считают, что для растворения оксидной пленки толщиной 2 нм при температуре 1173 К требуется не менее трех часов. Согласно данным работы [142] оксидные пленки, образующиеся в процессе отжига при 1073 К, являются стабильными в вакууме 10'⁵ Па даже при 1273 К. В работах [143, 144] приводятся термодинамические расчеты, показывающие, что оксиды металлов подгруппы титана имеют низкие значения давления диссоциации, несоизмеримые с реально достижимыми в вакуумных камерах парциальными давлениями кислорода. По мнению авторов для этих металлов не могут быть обеспечены безокислительные условия высокотемпературной обработки.

По мнению авторов работ [132, 145] основным процессом, обеспечивающим очистку свариваемых поверхностей от оксидов, является деформация, а не разрушение оксидов за счет диффузии кислорода в титан при температурах ниже температуры полиморфного превращения (для сплава ОТ4 Г_а_^= 1223 - 1253 К).

Авторами работ [79, 146, 147] получены количественные зависимости уменьшения толщины предварительно нанесенной эталонной пленки оксидов (~ 54 нм) от времени в интервале температур 773-973 К при разрежениях воздуха близких к 1 Па и в условиях «автовакуумирования» (когда затруднено поступление новых порций газа к исследуемой поверхности). При этом установлено, что утончение оксидных пленок в условиях автовакуумирования и относительно низких температур (723 — 873 К) осуществляется более эффективно, чем в вакууме 1 Па.

Сравнительные исследования процесса растворения оксидных пленок в условиях автовакуумирования на технически чистом титане ВТ 1-0 и сплавах ОТ4 и ВТ6 позволили установить принципиальное различие кинетики растворения оксидов на технически чистом и легированном алюминием металле: в первом случае кривая утончения оксидов в условиях изотермического отжига имеет монотонный характер, свидетельствующий о затухании процесса во времени: во втором — имеет ярко выраженный излом и является как бы комбинацией двух парабол, сменяющих одна другую. Такой характер кинетических кривых на сплавах титана связывается с присутствием на поверхности химических соединений алюминия с кислородом [148].

Сопоставление рассчитанных авторами значений эффективных энергий активации процесса утончения оксидных пленок при отжиге для технически чистого титана с литературными данными [149, 150, 151] позволяет считать, что этот процесс контролируется диффузией кислорода в металлической основе.

Таким образом, приведенные результаты исследований дают основание считать, что процесс очистки поверхностей от оксидов за счет растворения кислорода в титане в условиях безокислительного нагрева характеризуется высокой скоростью. Например, для растворения оксидной пленки толщиной 2 нм при 1173 К требуется всего около 10 секунд, что отличается от данных, приведенных в [152], на 7 порядков. Однако, как показано авторами работы [153], в процессе отжига в вакууме возможно не только растворение оксидов, но и их рост. В связи с этим, анализ физико-химического состояния поверхностей титана необходимо производить с учетом этих двух конкурирующих процессов.

Для уменьшения скорости окисления и удаления оксидных пленок с контактных поверхностей при диффузионной сварке нагрев ведут в искусственных газовых средах. Такие среды можно разделить на три основных типа: нейтральные газовые среды, активные атмосферы, вакуум.

При сварке титана и его сплавов, с учетом их высокой активности по отношению к газам атмосферы, целесообразно применять нейтральные атмосферы или вакуум.

По мнению авторов монографии [154] наиболее эффективно для таких металлов, как титан применять комбинированные методы, то есть использовать для удаления оксидов нейтральный газ или восстановительную атмосферу и создавать вакуум. Рекомендуется также применять метод использования вакуумирования нейтральной атмосферы.

В этом случае низкое остаточное парциальное давление окислителя в вакуумных камерах получают после технологических операций: 1) откачки воздуха из камеры; 2) заполнения камеры нейтральным газом с низким парциальным давлением окислителя; 3) повторения операций в следующей последовательности: 1, 2, 1.

Следует отметить, что подобная схема существенно увеличивает длительность технологического цикла и производственные затраты.

Применение инертных атмосфер (аргона, гелия) ограничено достаточно высокой стоимостью этих газов. Поэтому в технике на сегодняшний день наиболее распространенной средой при сварке титана является вакуум. При использовании в системе откачки форвакуумного и парамасляного насоса защитная газовая среда, согласно данным работы [144] состоит из 0₂ (3,8 %); N₂ (11,0 %); СО (28,6 %); С0₂ (2,7 %); Я₂ (3,4 %); Н₂0 (6,0 %) и углеводородных соединений (44,4 %). Из всех возможных химических реакций термодинамически наиболее вероятной в такой среде является реакция Ті + 0₂= ТЮ₂.

Необходимо отметить, что давление газа-окислителя оказывает существенное влияние как на кинетику процесса окисления металлов, так и на его механизм [155 - 157 и др.].

Поскольку рутил является полупроводником «-типа, характеризуемым избытком катионов металла относительно стехиометрического состава, то число дефектов в оксиде при умеренных температурах и давлениях воздуха незначительно и, скорость окисления в диффузионном режиме не должна зависеть от парциального давления кислорода [138].

По мере уменьшения давления кислорода возрастает концентрация дефектов в оксиде. В двуокиси титана имеется нехватка кислорода, характеризующаяся величиной п— 0,004 в ТЮ₂__п при 1503 К и давлении кислорода 200 Па [138]. То есть при понижении давления кислорода скорость окисления должна возрастать тем больше, чем ниже давление. Однако обеднение воздуха кислородом должно оказывать противоположное действие на такие стадии процесса окисления, как поступление кислорода к поверхности раздела оксид-газ и его адсорбцию.

Очевидно, что ответ на вопрос о влиянии давления кислорода на кинетику окисления титана и физико-химическое состояние его поверхности можно получить только путем экспериментальных исследований.

Изучению влияния давления кислорода на кинетику окисления титана посвящен ряд работ [57, 138, 151, 158-163], анализ которых показывает следующее.

При температурах 1173 - 1673 К и разрежениях воздуха 10"¹ - 10"² Па в начальной стадии окисления наблюдается линейная зависимость увеличения привеса образцов во времени, а затем скорость реакции взаимодействия титана с газом уменьшается. При 1573 К и выше скорость окисления пропорциональна давлению кислорода, а с понижением температуры и увеличением давления кислорода скорость окисления в меньшей степени проявляет зависимость от давления. Линейная скорость окисления титана обусловлена тем, что стадией, контролирующей процесс окисления, является адсорбция кислорода на поверхности титана [158].

Ниже 873 К скорость окисления зависит от давления кислорода в диапазоне 10"⁵- Ша [159].

В интервале температур 923 - 1173 К и давлений кислорода 1 — 10 Па процесс окисления не зависит от давления газа и подчиняется параболическому закону [ 162].

Согласно результатам, приведенным в работе [151], при температурах 1173 - 1273 К и давления ниже 10⁴ Па характер образования оксидов не регулярен. Скорость окисления с понижением давления ниже 10 Па не только не падает, а возрастает при давлении 1 Па.

Критическое давление воздуха, ниже которого происходит уменьшение скорости окисления титана, составляет 35 Па. При таком и более низких значениях давления поступление кислорода к поверхности титана оказывается меньшим, чем расходование его в процессе диффузии в металле [161], то есть процессом контролирующим окисление, становится подвод газа к поверхности.

Согласно [160] при низких давлениях кислорода (от 10 до 10" Па) в интервале температур 973 - 1148 К кинетика окисления во всех случаях подчиняется линейному закону и пропорциональна давлению кислорода.

После окисления при 873 — 923 К на воздухе и в вакууме 10"¹ Па величина газонасыщенного слоя, определенного по микротвердости, была одинаковой. С повышением температуры до 973 - 1123 К на процесс газонасыщения начинает влиять давление воздуха [ 163].

В результате анализа топографии, химического и фазового состава продуктов реакции взаимодействия поверхности титана с остаточными газами вакуумированного пространства [164] показано, что структура оксида, а также сама возможность его появления и роста на поверхности титана и его сплавов, определяется соотношением температуры и давления газа-окислителя.

Применение метода интерференционной индикации [146] позволило установить, что с ростом температуры выше 898 К и давлениях кислорода ниже 2,6 Па на кинетику роста оксидных пленок существенное влияние начинает оказывать ее растворение в металлической основе. Закон формирования тонких оксидных пленок на титане приближается к параболическому по мере увеличения толщины пленки. С понижением давления кислорода имеет место смена режима окисления: в интервале парциальных давлений кислорода 3-Ю"³ - 0,6 Па процесс роста оксидов лимитируется переносом реагентов через растущую оксидную пленку, а при давлениях, меньших 0,6 Па - существенное влияние на процесс окисления начинают оказывать адсорбционно-химические акты.

Эллипсометрические исследования [165] дают основание считать, что при окислении титана в вакууме 3-Ю'² Па рост оксидных пленок происходит в диффузионном режиме. Понижение давления воздуха до 10'³ — 10"⁴ Па переводит процесс окисления в диффузионно-кинетический режим.

Хорошо известно [151], что окисление титана включает в себя два процесса: образование оксида и растворение кислорода в металлической основе. Эти процессы протекают одновременно с различными скоростями (так как контролируются различными элементарными процессами на атомном уровне) и действуют на величину оксидной пленки в противоположных направлениях. Первый процесс приводит к увеличению толщины оксидной пленки, а второй — к ее утончению.

Одна из первых моделей параболического закона окисления металлов, охватывающая одновременно образование оксидной пленки и растворение кислорода в металле, была предложена Вагнером [157], а применительно к цирконию эта модель была использована Уоллкокком, Смелтцером и Розом [166]. В этой модели предполагается [157, 167], что кислород диффундирует внутрь через оксидную пленку и расходуется на поверхности раздела между металлом и оксидной пленкой на ее рост и растворение кислорода в металлической основе, рассматриваемой как полубесконечное тело. При этом изменение массы на единицу поверхности металла в функции от времени изотермической выдержки можно записать так: Am/S = (K'_nAP + K"_nAP)-r^m=K_nAp.Tⁱⁿ, (1.25) где К'_ПАР - константа роста оксидной пленки ^кпар = 2К(С, - С_и )D)'²; К пар " константа растворения кислорода в металле _Л^сіі-^со)^^еМ-г²Рі/>п), ^ґ D ^Л

К'іл, =2-2=^ ехр \fc^y " \ D_a) ^(\-erfy)4DjD;_i

С, и С_п - концентрации кислорода в оксидной пленке и металлической основе на поверхности раздела фаз между металлом и оксидной пленкой; С₀ - исходная концентрация кислорода в глубине металла; >_; и D_u -коэффициенты диффузии кислорода в оксидной пленке и металле; у, /? -постоянные величины.

Величина К'_ПАР играет главенствующую роль при низких температурах, а роль величины К'^_АР возрастает с повышением температуры.

Однако данная модель не учитывает влияние давления кислорода на кинетику процесса, а входящие в (1.25) константы выражаются сложными, трудноприменимыми для практических оценок зависимостями.

Исходя из аналогичных представлений о механизме окисления титана в работе [168] скорость изменения толщины оксидной пленки на поверхности титана рассматривают как разность скоростей формирования пленки V₀ и ее утончения V_р\ dy/dr = V₀-V_P, (1.26) где .у- толщина оксидной пленки; г - время.

На основе (1.26) с использованием экспериментальных данных, позволивших определить V_Q и V_р [168], получены уравнения, отражающие кинетику роста оксидных пленок в диффузионном и кинетическом режимах окисления, соответственно: у = (^К~₂-4к;\^, (1.27) у = К_х-т-^К_р-т, (1.28) где К^ и К₂ - константы роста оксидных пленок в диффузионном и кинетическом режимах; К_р - константа растворения оксидных пленок.

Из анализа полученных выражений следует, что в диффузионном режиме окисления кинетика роста оксидных пленок подчиняется параболическому закону. И хотя с повышением температуры нагрева сверх 973 К толщина оксидной пленки, образующейся на поверхности титана за одинаковый промежуток времени, уменьшается, но его поверхность всегда оказывается покрытой оксидом. В кинетическом же режиме создается возможность для деблокирования поверхности оксидами.

Приведенные выше данные безусловно являются полезными для понимания сущности физико-химических процессов, протекающих на поверхности титана при его нагреве в вакууме и позволяют сделать количественные оценки по изменению толщины оксидов в зависимости от режима и температуры окисления. Но, во-первых, с их помощью нельзя проанализировать процессы, протекающие в диффузионно-кинетическом режиме, который наиболее часто имеет место при диффузионной сварке в вакууме, и, во-вторых, они не учитывают процессы, протекающие на стадии нагрева, а эта стадия зачастую соизмерима и даже иногда превышает сам цикл сварки (изотермическую выдержку).

Взаимодействие металла с газами остаточной атмосферы на стадии нагрева во многом определяется способом нагрева и его скоростью. Исследованию влияния скорости и способа нагрева на кинетику взаимодействия металлов с реагентами среды в научно-технической литературе посвящены ряд работ [144, 157, 169-175 и др.]. Так, А. В. Крупин [144] указывает, что большая скорость нагрева обеспечивает меньшее изменение массы и свойств металлических полуфабрикатов при их высокотемпературной обработке в газовых окислительных средах за счет уменьшения времени пребывания при высоких температурах. Такую скорость нагрева можно достичь за счет: повышения тепловой мощности печей или их максимальной температуры нагрева; перехода от печного к другим ускоренным способам нагрева, например, к индукционному, электроконтактному.

В работах ряда исследователей [170 - 172] показано, что скорость химико-термической обработки стали существенно увеличивается при переходе к более быстрому нагреву. Обнаруженная закономерность проявляется при протекании различных химико-термических процессов многих металлов и сплавов, в том числе и их высокотемпературного взаимодействия с газовой фазой, когда образуются твердые растворы, зерно которых при нагреве склонно к сильному росту. Влияние скорости нагрева на изменение структуры металлов и сплавов рассматривается в работе [175].

Согласно данным, полученным авторами работ [157, 175], влияние способа нагрева на взаимодействие металлов и сплавов с азотом и кислородом обнаружено и в том случае, когда никаких структурных изменений не происходит и скорость нагрева одинакова при различных способах нагрева. Это связывают с различными условиями взаимодействия газовой среды с поверхностью образца при нагреве внешним (печной нагрев) и внутренним (электронагрев) источником тепла. Например, интенсификацию процесса взаимодействия титана с воздухом в условиях электронагрева по сравнению с нагревом в печи связывают с большей активностью и плотностью среды, повышенной вероятностью взаимодействия адсорбента с ионами кристаллической решетки.

В работах [173, 174] влияние способа нагрева на высокотемпературное взаимодействие титана с окислителем связывают с электрохимическим механизмом высокотемпературного окисления металлов с учетом поляризационных явлений и специфического воздействия переменного электрического тока на коррозию металлов в пассивном состоянии.

Авторы монографии [154] на основе анализа публикаций по вопросу влияния способа нагрева на кинетику окисления титана делают вывод, что для безокислительной высокотемпературной (свыше 1000 К) обработки этого металла необходим правильный выбор степени разрежения газовой фазы (парциальное давление кислорода) и способа нагрева. Ими также даются практические рекомендации по выбору способа нагрева в зависимости от температуры изотермической выдержки и парциальных давлений кислорода.

В то же время результаты рассмотренных выше работ позволяют судить только об общем насыщении титана кислородом, а не о формировании на его поверхности оксидной пленки. Это не дает возможности делать какие-либо количественные оценки формирования оксидного слоя на поверхности металла, что принципиально важно для анализа физико-химического состояния свариваемых поверхностей.

Следует признать, что если вопрос влияния способа нагрева на взаимодействие титана с газами атмосферы в научно-технической литературе достаточно освещен, влияние скорости нагрева на окисление титана остается фактически неисследованным; имеющиеся данные носят качественный характер, кинетика процесса и его механизм в зависимости от закона изменения температуры в ходе нагрева и парциального давления кислорода не изучены.

Согласно [33, 57, 176] в условиях безокислительного нагрева (деблокирования поверхности титана оксидами) на поверхности титана происходит развитие субструктурного микрорельефа, которое следует рассматривать как деформацию поверхности под действием собственных (внутренних) напряжений, приводящую к повышению их реакционной способности к схватыванию.

Таким образом, для уменьшения накопленной деформации свариваемых заготовок (доуплотнения пористого материала) сварочное давление необходимо прикладывать только после того, как произойдет деблокирование поверхности оксидами.

Поэтому исследование процесса поведения оксидных пленок на стадии -,, нагрева является актуальной задачей.

1.3. Структурные характеристики пористых порошковых титановых материалов

1.3.1. Пористость и макроструктура порошковых материалов

Пористые порошковые материалы в отличие от литых формируются в твердофазном состоянии или (в отдельных случаях) при наличии ограниченного объема жидкой фазы. Это обусловливает ярко выраженную зависимость их структуры и свойств от параметров практически всех операций выбранного метода получения [9]. Таким образом, структура материала зависит от таких факторов как характеристики используемых порошков, параметры процессов их уплотнения, диффузии, завершающих этапов обработки и др.

Влияние формы частиц, их гранулометрического и химического состава, уплотняемости, формуемости на структуру порошкового материала неоднозначно и проявляется в различной мере при использовании разных технологий получения заготовок. v* Шероховатость поверхности исходных частиц определяет не только качество формирования, особенно при низких давлениях, но и особенности формирования структуры материала на межчастичных контактных площадках.

Увеличение дисперсности порошка хотя и ухудшает текучесть и прессуемость, но активирует процессы спекания и увеличивает прочность готовых изделий. Увеличение размеров частиц порошка способствует формированию грубой, крупнокристаллической структуры с большими порами неправильной формы, что ведет к снижению механических свойств материалов. Гранулометрический состав оказывает определяющее влияние на все свойства высокопористых материалов, а при пористости < 10 % сказывается в основном на ударной вязкости [9].

Прессование порошка приводит к искажению кристаллической решетки материала и возникновению структурных дефектов. Так, с увеличением давления прессования происходит дробление блоков мозаики [177], причем при динамическом прессовании более значительно, чем при статическом.

Взаимодействие между частицами носит различный характер, определяющий качество формируемого контакта. При образовании ювенильного контакта возможно возникновение связей на атомном уровне и межзеренное сращивание, аналогичное происходящему при холодной сварке давлением. Механическое зацепление и холодная сварка частиц порошка обусловлены деформациями сдвига поверхностных зон вследствие асимметричного приложения сил. Однако в реальных условиях чаще всего ювенильный контакт не формируется.

У однокомпонентных систем процессы спекания тесно связаны с геометрическими характеристиками частиц порошка. Чем дисперснее порошки, тем больше их удельная поверхность и усадка после спекания [1]. В процессе спекания шероховатость частиц существенно сглаживается, сближаются центры частиц, что приводит к уплотнению. Такая усадка происходит как за счет поверхностной диффузии, так и вследствие вязкого и пластического течения.

Однако процесс спекания не всегда сопровождается уплотнением. В ряде случаев происходит и разуплотнение. Оптимальным является случай, когда размеры формовок вообще не изменяются, что позволяет обойтись без последующей обработки в размер. Упругое последствие может вызвать общее снижение плотности спекаемых формовок. Впервые эта причина разуплотнения при спекании была установлена М. Ю. Бальшиным. Другой причиной разуплотнения является групповое обособление частиц порошка, которое тормозит усадку и задерживает образование полного металлического контакта. Это ведет к росту крупных межгрупповых пор и уменьшению мелких внутригрупповых [178].

Основной характеристикой структуры порошковых материалов является пористость, которая подразделяется на открытую, тупиковую и закрытую. Размеры пор и их распределение по объему могут изменяться в широких пределах. Поры не только уменьшают действительное сечение детали, но и являются концентраторами напряжений. Снижение механических свойств пористых материалов обычно значительно больше, чем уменьшение действительного рабочего сечения детали. Так, при уменьшении сечения всего на 20 - 25 % прочность снижается в 2 — 5 раз [9].

Форма пор сложна и зависит от формы и размеров частиц, давления прессования, режимов спекания и т.п. Наиболее простая форма пор у пористых материалов из сферических частиц одного размера.

В пористых материалах, изготовленных из несферических частиц разного размера, форма пор носит ярко выраженный случайный характер. Чем сложнее форма частиц и больше число неровностей на поверхности частиц, тем искривленнее и неоднороднее поры спеченного материала.

Увеличение относительной шероховатости поверхности пор приводит к усложнению структуры порового канала. Можно считать, что структура порового канала образцов меньшей пористости (до определенного предела) более сложна по сравнению со структурой образцов более высокой пористости [179].

Таким образом, зависимость структуры пористых порошковых материалов от таких факторов, как характеристики исходного порошка, технологические параметры процесса получения заготовки и т. д. требует проведения ее исследований и анализа в каждом конкретном случае.

Необходимо также учитывать, что способ получения исходного порошка, способ и параметры прессования, а затем и температура спекания определяют, в каждом конкретном случае, характер микроструктуры порошкового материала.

58 1.3.2. Микроструктура титановых материалов

Согласно принятой классификации с учетом фазового состава титановые сплавы делятся на три класса: or-сплавы; /?-сплавы; (а + 0)- сплавы. Существуют еще два подкласса: так называемые псевдо- а -сплавы и псевдо-у#-сплавы [136].

На практике структуру (а + р) -сплавов принято подразделять на три типа в зависимости от морфологии структурных составляющих: равноосная мелкозернистая, представляющая собой смесь глобулярных а -зерен со сфероидальными частицами р -фазы; структура «корзинчатого» плетения; крупнозернистая пластинчатая.

В работе [180] все возможные структуры (от + /?) -сплавов были

Пористые и пористо-компактные конструкции на основе титана с заданными свойствами, способы их изготовления

Пористо-компактные конструкции характеризуются зачастую уникальными механическими свойствами и многофункциональностью. Перспективы дальнейшего расширения области применения таких конструкций определяются конструктивными и технологическими факторами, обеспечивающими повышение механических характеристик и придание специальных свойств изделиям. При этом под конструктивными факторами понимают признаки, характеризующие отдельные элементы конструкций (форма, химический состав, физико-химические и механические свойства) и их взаимное расположение, а под технологическими - как технологии получения отдельных элементов, так и технологии получения конструкции в целом.

В большей части пористые и пористо-компактные материалы на сегодняшний день получают на основе порошков и с использованием методов порошковой металлургии [1]. Помимо традиционных приемов для получения высокопористых материалов, предназначенных для теплоизоляции, глушения шума, использования в качестве носителей и т.д., используют приемы газофазной металлургии, технологии полимеров и др., которые обеспечивают пористость до 98 % [2, 3]. В последнее время предложены способы получения пористых элементов из металлических порошков, в том числе из титана введением вспомогательного компонента (порообразователя) и осуществления процесса по его преобразованию и созданию пор в структуре готового элемента. В качестве порообразователей используют оксиды металлов, которые затем восстанавливают водородом (JP (В) 61-2737), графитом или АШаъ (JP (В) 62-164847), гидриды титана с

последующим удалением водорода при нагреве (ЕР 0210803, US 4560621, а.с. СССР 1470453), карбид или диборид титана с последующим растворением в расплаве металла, например, алюминия (WO 88/03573, US 4617053, JP (А) 60-89534, 60-89535, 63-143237). Пористые элементы можно получать также частичным расплавлением компонентов смеси. При этом частицам исходной смеси придают нерегулярную форму (JP (В) 60-37163, DE OS 3421858), либо в качестве частиц используют керамические частицы с эвтектическим покрытием (JP(B) — 202), либо в исходную смесь вводят металлы с температурой плавления меньше, чем у основного металла (77). В качестве таких металлов используют преимущественно эвтектики Си, Ni, Mg и др. (JP (В) 62-37681, 64-8063,

60-473222, 61-48566, 61-10026, JP (А) 61-253304, DE 258953). Известен также способ получения пористого элемента, при котором в металлический порошок вводят неэлектропроводные компоненты и расплавляют металл током (US 4565571, US 4443404).

Области применения таких изделий напрямую связаны со свойствами материала, которые определяются структурными характеристиками, составом и технологией изготовления.

Относительно классификации материалов, получаемых методами порошковой металлургии, не существует единого мнения [1,4,5-7]. Наиболее часто эти материалы классифицируют по областям применения. Согласно Р. А. Андриевскому [8] по этому признаку их можно разделить на четыре группы, включающие несколько разновидностей:

1. инструментальные материалы, используемые в обработке металлов резанием и давлением, а также в бурильной технике;

2. конструкционные материалы, применяемые в качестве силовых и несущих элементов в машиностроении, авиации, ракетной технике, химической промышленности, бытовой технике, приборостроении;

3. триботехнические материалы, применяемые в узлах трения в машиностроении и на транспорте;

4. материалы со специальными физическими свойствами, используемые в электро- и радиотехнике, электронике, вычислительной технике, атомной промышленности, авиации, машиностроении и других отраслях.

В свою очередь конструкционные пористые материалы и изделия из них по области применения могут быть разделены на две основные группы [9]:

1. материалы для деталей общего машиностроительного назначения, к которым предъявляют, главным образом, требования по конструктивной прочности;

2. материалы для деталей специального назначения, которые должны обладать высокой износостойкостью, специальными магнитными, электрическими характеристиками и другими свойствами.

Получение образцов и методики исследования их структуры и свойств

При выборе исходного материала для получения образцов для исследований учитывалось, что размер частиц порошка, их форма, содержание примесей и легирующих элементов существенно влияют на свойства порошкового материала [13]. Среди серийно выпускаемых порошков титана наиболее низкое содержание примесей имеют электролитические. Эти порошки хорошо прессуются наиболее простым способом — холодным прессованием, так как имеют пониженную твердость. В качестве исходного материала был выбран электролитический порошок титана марки ПТЭК - 1 и ПТЭМ - 1. Кроме этого, для изготовления образцов использовали порошки составов, аналогичных широко применяемым в промышленности сплавам ОТ4 и ВТ5-1. Эти порошки получали механическим измельчением соответствующих прутков. Фракции электролитического порошка находились в пределах, мм: 0,63 - 1 (ПТЭК-1) и 0,18 (ПТЭМ-1). После отсева на вибростенде фракция порошков ОТ4 и ВТ5-1 находилась в пределе 0,18 — 0,22 мм. Химический состав порошков приведен в табл. 2.1.

Для компактирования порошков использовали способ механического холодного двустороннего прессования в металлической матрице с последующим спеканием. Прессование осуществляли на гидравлическом прессе усилием 100 кН. Порошок формовали в цилиндрические брикеты диаметром 10 мм и высотой 8-15 мм.

Последующее спекание проводили в муфельной печи СУОЛ — 0.44, помещая спрессованные образцы в металлический контейнер. Образцы спекались в атмосфере инертного газа, в качестве которого использовали аргон высшего сорта с содержанием примесей: 02 = 0,0007 %, N2 = 0,005 %, влага 0,007 г/м3 (ГОСТ 10157-79 с изменением №1). Для защиты от возможного взаимодействия с примесями использовали экраны из титановой

Примечание: Содержание водорода определяется для всех марок ПТЭК, но не является браковочным признаком.

фольги ВТ1 и ВТбч. Спекание образцов проводили при температуре 1173 — 1273 К в диапазоне времени 4-8 часов. Пористость образцов после спекания определяли гравиметрическим методом, используя весы марки ВЛР — 200.

Для выявления и анализа структуры получаемых образцов проводились металлографические исследования.

При изготовлении металлографических шлифов спеченных образцов использовали комбинированную обработку состоящую из механического шлифования, полирования и химического травления. При изготовлении шлифов из компактного титана после механической шлифовки применяли электрополирование для повышения качества поверхности шлифа и удаления слоев с искаженной микроструктурой, возникающих в процессе механической обработки.

Исследования макро- и микроструктуры проводили на оптическом микроскопе «Neofot - 2» при увеличении 50 — 500 крат.

Непосредственный подсчет, классификация и измерение геометрических элементов структуры пористых образцов проводились по данным металлографических исследований. Для анализа использовали линейный способ [1], где выборка осуществлялась посредством случайных прямых.

Изучение высокотемпературной ползучести порошковых образцов на сжатие проводили с использованием установки, схема которой представлена нарис. 2.1.

Образцы для испытаний диаметром 10 мм и высотой 15 мм помещались в фиксаторе в контейнер аналогично схеме диффузионной сварки. Остаточное давление воздуха в рабочей полости контейнера не превышало 1,3-10"1 Па. Постоянная нагрузка на образец создавалась по схеме, используемой для диффузионной сварки [57].

Нагрев образца производился радиационным способом. Температура поддерживалась автоматически с точностью ± 5 К. Контроль температуры осуществляли хромель-алюмелевой термопарой, установленной в средней точке рабочей части образца, и прибором КСП-4.

Измерение деформации образцов осуществлялось с помощью индикатора часового типа ИЧ-10 с ценой деления 0,01 мм и измерительной головки ИГМ с ценой деления 0,001 мм. Кривые ползучести снимались в течение 5-60 мин.; общая деформация образцов, измеренная после опытов с помощью микрометра, соответствовала данным индикатора.

Величина доуплотнения образцов после испытаний на ползучесть определялась гравиметрически.

Механические характеристики пористых заготовок после спекания оценивали по результатам испытаний на растяжение и изгиб.

Физико-математическая модель процесса взаимодействия титана с кислородом в нестационарных температурных условиях

Математическое описание кинетики образования оксидов в результате взаимодействия титана с газовой фазой строится на основе решения задачи Стефана для диффузионных фазовых превращений [215]. В аналитической форме такое решение получено для постоянных концентраций кислорода как диффузанта на поверхностях раздела фаз и температуры, что математически выражается в постоянстве коэффициентов диффузии для металлической основы и оксида [216].

Для моделирования процесса взаимодействия титана с кислородом с учетом изменяющейся температуры рассмотрим систему газ-металл, на границе раздела которой в результате взаимодействия фаз может происходить образование новой твердой фазы - слоя оксида толщиной (/). При решении задачи необходимо учитывать, что с уменьшением парциального давления кислорода в газовой фазе возрастает роль кинетики сорбционных процессов на границе газ-твердое тело. Будем полагать, что фазовое превращение складывается из следующих процессов: сорбции диффузанта из газовой фазы, его диффузии через слой продукта, реакции образования (или растворения) продукта на границе раздела его с металлической основой и диффузии в металле. Ввиду большой скорости собственно химической реакции (по сравнению со скоростью диффузии) можно считать, что на границе между твердыми фазами выполняется условие локального термодинамического равновесия [216].

Рассмотрим рост и растворение слоя фазы I, образующейся из полубесконечной фазы II, применительно к взаимодействию титана с кислородом атмосферы (рис.3.1), то есть рассмотрим задачу о диффузионном фазовом превращении в трехфазной системе, состоящей из газовой фазы (Г),фазы I (оксида), и фазы II (металлической матрицы) [217 - 222].

Тогда уравнение кинетики процесса может быть получено из условия баланса потоков кислорода на границе раздела фаз

Здесь J, и J„ - диффузионные потоки кислорода у границы раздела оксид / титан в оксиде (I) и титановой матрице (II) соответственно, и для упрощения концентрация кислорода нормирована на разность С, - С2

равновесных концентраций у границы раздела в фазах, Е, - скорость движения границы фазы I.

При условии, что С0 - С, « С,, которое в дальнейшем предполагаем

выполняющимся, распределение кислорода в оксиде можно считать мгновенно-стационарным (линейным в пределах оксида, рис. 3.1). Тогда поток J, аппроксимируется выражением D,SC где 5С = С0 - С,, , - коэффициент диффузии кислорода в фазе I, % - координата границы фазы I, которую считаем равной толщине оксида.

Соотношение (3.2) справедливо для большинства практических задач. В частности, оно выполняется в случае медленного изменения С0

В общем случае параметр дС не является постоянным в процессе окисления ввиду влияния кинетики адсорбционных процессов на поверхности оксида при взаимодействии с газовой фазой. В условиях квазистационарной адсорбции, имеющей место в рассматриваемых температурных параметрах процесса, концентрация адсорбированного на поверхности оксида кислорода находится в равновесии с избыточным уровнем концентрации SC кислорода в оксиде, что позволяет составить уравнение сорбции непосредственно на величину SC. Кроме того, можно пренебречь кинетикой собственно адсорбционного процесса по сравнению со скоростью диффузии в оксиде. Тогда мгновенно-равновесное значение 5С будет определяться балансом адсорбированного из газа потока потока десорбции P(SC) и потока поглощения (3.2), то есть

Похожие диссертации на Технологические основы получения металлокерамических слоистых изделий диффузионной сваркой

Разработка физико-математических моделей и микропроцессорных систем контроля и управления процессом аргонодуговой сварки тонкостенных изделий ответственного назначенияПерковский, Роман Анатольевич

Оптимизация процесса импульсной лазерной сварки тонкостенных изделий из аустенитных сталей Козлов Вадим Алексеевич

Ремонтная сварка и наплавка изделий из сплавов магния и алюминия трехфазной дугойЕльцов Валерий Валентинович

Разработка математической модели аргонодуговой сварки неплавящимся электродом стыковых соединений тонколистовых коррозионно-стойких сталей с учетом термодеформационных процессов в изделииНикифоров, Роман Валентинович

Совершенствование технологии автоматической аргонодуговой сварки неплавящимся электродом стыковых соединений из тонколистовых коррозионно-стойких сталей с учетом термодеформационных процессов в изделииНикифоров Роман Валентинович

Разработка физико-технологических основ лазерной сварки конструкционных сталей мощными CO2-лазерамиГрезев Анатолий Николаевич

Разработка физико-технологических основ лазерной сварки конструкционных сталей мощными CO2-лазерамиГрезев Анатолий Николаевич

Технологические основы автоматической орбитальной сварки трубопроводов атомных станцийПолосков Сергей Иосифович

Разработка научных основ автоматизированного проектирования технологии сварки в защитных газах стальных конструкцийБабкин Александр Сергеевич

Совершенствование метода сварки взрывом сталей на основе исследования процессов, идущих в сварочном зазоре перед точкой контактаРихтер Дмитрий Владимирович