Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Основные вопросы изготовления, использования сварочных флюсов и предпосылки развития технологий сварки под флюсом 11
1.1 Физические свойства сварочных флюсов 14
1.2 Химические свойства сварочных флюсов 23
1.3 Рафинирующие свойства сварочных флюсов 32
Выводы к главе 1 и постановка задач исследования 56
Глава 2 Алгоритм разработки технологии производства и применения углеродфторсодержащей добавки. Оборудование и методики исследований 58
2.1 Теоретические исследования 59
2.2 Экспериментальные исследования
2.2.1 Лабораторные исследования 59
2.2.2 Промышленное опробование 67
Выводы к главе 2 69
Глава 3 Теоретическое исследование эффективности применения углерод- и фторсодержащих компонентов флюсов при электросварке 70
3.1. Теоретическое обоснование механизмов влияния углерода на качество сварного шва и термодинамическая оценка восстановительных процессов при использовании углеродсодержащих сварочных флюсов 70
3.2 Термодинамическое и физико-химическое исследование эффективности применения во флюсах фторсодержащих соединений для удаления водорода из сварного шва 79
Выводы к главе 3 84
Глава 4 Разработка и внедрение технологии производства углеродфторсодержащей добавки и сварки под флюсом стальных металлоконструкций северного исполнения 85
4.1. Исследование влияния состава углеродфторсодержащего флюса на химический состав сварного шва и физико механические свойства металла сварного соединения 85
4.2. Внедрение технологии изготовления углеродфторсодержащей добавки в производство 116
4.3. Разработка технологии сварки под углеродфторсодержащим флюсом стальных металлоконструкций северного исполнения 118
4.3.1 Исследование экологичности применения углеродфторсодержащего флюса 121
4.3.2 Оценка экономической эффективности применения углеродфторсодержащего флюса 123
Выводы к главе 4 124
Заключение 126
Список литературы
- Химические свойства сварочных флюсов
- Лабораторные исследования
- Термодинамическое и физико-химическое исследование эффективности применения во флюсах фторсодержащих соединений для удаления водорода из сварного шва
- Разработка технологии сварки под углеродфторсодержащим флюсом стальных металлоконструкций северного исполнения
Химические свойства сварочных флюсов
Ионная теория шлаков позволяет объяснить ряд важных явлений, которые трудно или невозможно объяснить с точки зрения молекулярной теории. Однако ионная теория недостаточно разработана, в частности в отношении количественных расчетов. Поэтому вопросы взаимодействия металл – шлак рассматриваются на базе второй группы - молекулярной теории шлаков [63].
По материалам работы [53] к кислотным оксидам относятся SiO2, ТiO2, Р2О5, В2О3 и др., к основным - FeO, MnO, NiO, CaO, BaO, MgO, Na2O, СuО, К2О и др. Кроме этих двух групп оксидов в сварочных флюсах могут присутствовать и амфотерные оксиды, ведущие себя с сильными кислотами как основные оксиды, а с сильными основаниями как кислотные оксиды: A l 2O3, F e 2O3, C r 2O3, V2O3 и др.
Если в составе флюса содержится много кислых оксидов, то Аl2O3 и Fе2O3 ведут себя как основные оксиды; если во флюсе большую часть составляют основные оксиды—то как кислые. Фториды и хлориды обычно считают химически нейтральными соединениями.
В простейшем случае по мнению В.А. Григоряна, Л.Н. Белянчикова, А.Я. Стомахина [64] в сталеплавильной ванне степень основности находится как отношение CaO и SiO2:
По мнению авторов [65,66] все известные в настоящее время методы определения основности базируются на косвенных данных. Исключением является метод определения «оптической основности»: где ZA - координационное число катиона А; RA - отношение молей катиона А к молям атомов всех оксидов; GA - корректирующий параметр, определяемый из электроотрицательности ПаулингаХ по формуле GA=1,36 (Х-0,26).
Данный способ определения основности для оценки свойств сварочных шлаков может применяться ограниченно в связи тем, что не учитывается изменение состава шлака и влияние на основность температуры, особенно в области жидкого состояния [66-68].
В.Э. Сокольским, В.П. Казимировым [69-73] описан метод определения основности шлака (флюса) за счет анализа полученных экспериментальных кривых рассеивания рентгеновских лучей для расплавов сварочных флюсов и расчета их кривых радиального распределения атомов (КРРА).
В.Д. Тарлинский с сотрудниками [74] считает, что разделение флюсов по формулам расчета носит сравнительный характер, поскольку одни и те же флюсы в одних формулах трактуются как основные в других как кислые. Исходя из этого предлагают классифицировать флюсы по относительному содержанию в их составе шлакообразующих компонентов: флюсы, содержащие более 40% Si02 и 40% МпО - кислые, содержащие не более 40% Si02 и не менее 50% CaO+MgO+Al203 -нейтральные и флюсы, содержащие менее 20% Si02 и не менее 70% CaO+MgO+Al203 - основные.
По мнению В.Д. Тарлинского [74] кислые флюсы возможны к применению лишь тогда, когда к металлу шва не предъявляются особо высокие требования по механическим характеристикам, несмотря на то что такие флюсы мало гигроскопичны, обеспечивают хорошую отделимость шлака и гладкую поверхность швов. Сварочные технологические свойства ухудшаются с повышением основности. Когда содержание CaO во флюсе становится 10%, а SiO2 20% может произойти гидратация флюса при его увлажнении с образованием Ca(OH)2. Введение в состав нейтральных и основных флюсов более 30% Al2O3 снижает склонностьк образованию высокотемпературных продуктов гидратации.
Наряду с основностью, существует такой показатель как коэффициент химической активности, который достаточно полно для практических целей характеризует окислительную способность флюса [50].
Методы оценки химической (окислительной) активности флюсов-шлаков можно условно подразделяют на две группы. Первая — это универсальные методы, пригодные для оценки металлургических характеристик защитной среды при всех способах сварки плавлением. Вторая группа — это специальные методы оценки, учитывающие специфические особенности процесса сварки под флюсом. Универсальные методы оценки химической активности сварочных флюсов основаны на оценке изменений химического состава наплавленного металла под воздействием защитной среды (флюса) [50]. Методика оценки активности флюса по коэффициентам усвоения легирующих элементов заключается в том, что об интенсивности окисления наплавляемого металла судят по относительному содержанию легирующих элементов в металле шва по сравнению с их исходной концентрацией в наплавленном металле, коэффициенту усвоения, или коэффициенту перехода, легирующего элемента в металле шва (наплавленный металл): = Сш + Си (1.2.8) где — коэффициент усвоения легирующего элемента металлом шва (наплавленным); Сш — концентрация того же элемента в металле шва; Си — исходная концентрация легирующего элемента в металле шва, определяемая на основании зависимости: Си = mСп + nСo, (1.2.9) где Сп и Сo — концентрации легирующего элемента в сварочной проволоке и основном металле соответственно; m и n — доли участия электродного и основного металлов в металле шва. Коэффициент учитывает общие потери легирующего элемента на окисление и испарение без дифференцированного разделения, каким образом и на какой стадии они происходят.
Интенсивность взаимодействия металла в сварочной ванне при сварке плавлением с защитной средой можно оценивать по суммарному количеству прореагировавшего кислорода. Н.Н. Потапов [50] предлагает при сварке плавлением баланс кислорода, отнесенный к единице массы металла шва, описать уравнением (г/100 г): М [O]э + N [O] o+ Ор = [O]ш + {O}г + (O)шл + (O)п, (1.2.10) где М и N — количество расплавленной электродной проволоки и основного металла, отнесенное к единице металла шва; [O]э, [O]o, [O]ш — содержание кислорода в электродной проволоке, основном металле и металле шва соответственно; Ор — количество кислорода, прореагировавшего с металлом в результате его взаимодействия с защитной средой в сварочной ванне; {O}г — количество кислорода, выделившегося из металла в составе СО, СО2 и других газов; (О)шл — количество кислорода, перешедшего в шлак на поверхности металла шва; (O)п — количество кислорода, прореагировавшего с металлом, не попавшим в шов вследствие его испарения и разбрызгивания.
Лабораторные исследования
В основе работы газоанализатора ТС-600 лежит метод восстановительного плавления образца в потоке газа-носителя. Взвешенный образец через специальный шлюз попадает в дегазированный графитовый тигель, разогретый в импульсной печи до высокой температуры вследствие прохождения через него электрического тока. Работа печи контролируется по току или по мощности. При сгорании пробы образуется газовая смесь (азот, водород, оксид углерода), которая выносится из печи и транспортируется в газоанализатор потоком предварительно очищенного от влаги и СО2 газа-носителя. В качестве газа-носителя используется гелий. Загрязнения, полученные в результате процесса сжигания, задерживаются на фильтрах (дисковом и фильтре Бальстона). После очищения анализируемый газ попадает в инфракрасный модуль, где измеряется кислород в виде СО и СО2. Дальше по схеме находится ячейка теплопроводности, используемая для определения азота.
Оксид углерода и водород, образующиеся при сгорании образца, влияют на теплопроводность газовой смеси и, если их не удалить, они могут исказить результаты анализа азота. Поэтому проводилось очистка газовой смеси от них прежде, чем газ достигнет ячейки теплопроводности.
С этой целью газ сначала проходит через окислительную печь, содержащую оксид меди (CuO), нагретый до температуры 650 оС, на котором СО и Н2 окисляются до СО2 и Н2О: 2СuO +CO Cu2O + CO2 2CuO +H2 Cu2O +H2O Затем газ проходит через реагентную трубку, в которой улавливается двуокись углерода лекосорбом (гидроксидом натрия) и вода - ангидроном (перхлоратом магния). Анализируемый газ, в котором остался только азот, проходит через ячейку теплопроводности, состоящую из терморезисторов, соединенных в мостовую схему. В то время как анализируемый газ проходит через одно плечо моста, чистый гелий проходит через другое плечо. Разница в теплопроводности азота и гелия разбалансирует мост. Этот разбаланс усиливается до аналитического сигнала и в цифровом виде поступает в компьютер.
Газоанализатор оснащен компьютером, который используется для программирования, контроля и мониторинга последовательности анализа, хранения данных, обеспечивает поблочную диагностику газового тракта, сигнализирует о неполадках. При отработке технологии получения сварных соединений с пониженной газонасыщенностью также определяли концентрацию водорода в сварном шве. Измерения содержания водорода в сварном шве проводили на хромотографе «Газохром 3101». Для проведения анализа готовились образцы вырезанные из сварного шва с формой в виде цилиндра с высотой 10 мм, диаметром – 5 мм, массой примерно 2 г. Для исследования были взяты по 3 пробы на каждую композицию флюса. Экстракция водорода осуществлялась в замкнутом объеме в среде аргона при температуре 650-700С продолжительностью 8-10 мин. Экстрагируемый водород перепускался аргоном через хроматографическую колонку, в которой происходило отделение его от других газов и вводился в детектор по теплопроводности, регистрирующий количество прошедшего газа. Показания детектора регистрировались с помощью стрелочного индикатора.
Металлографические исследования полированных микрошлифов сварных соединений проводились с помощью оптического микроскопа OLYMPUS GX-51 в светлом поле при увеличениях 100, 500. Микроструктура металла выявлялась травлением в растворе 4 % HNO3 в этиловом спирте.
Шлифы для исследования готовили на образцах, вырезанных из сварной пластины. Процесс приготовления шлифов включал следующие операции: вырезку образцов на отрезном станке, шлифование на плоскошлифовальном станке, полирование на полировальном станке.
Оценка зерна проводилась по ГОСТ 5639-82, оценка загрязненности шва неметаллическими включениями по ГОСТ 1778-70. Отбор проб воздуха рабочей зоны во время сварки осуществлялся с применением аспиратора «М-822» при атмосферном давлении 750 мм.рт.ст и температуре +18,5 С. Определение содержания оксида углерода, диоксид углерода, гидрофторида, оксида азота, диоксида азота, водорода, кислорода, азота осуществляли с помощью фотометра КФК-3 и хроматографа Кристалл 5000.2.
Результаты исследования воздуха рабочей зоны оценивались согласно ГН 2.2.5.1313-03 "Предельно допустимые концентрации (ПДК) вредных веществ в воздухе рабочей зоны" и Р 2.2.2006-05.
Процесс изготовления флюс-добавки в лабораторных условиях состоял из следующих операций: смешение исходных компонентов, сушка, дробление и просев. Затем добавку перемешивали с базовым флюсом в количестве 1-10%. В качестве флюсов использовали АН-348, АН-60, АН-67, произведенные согласно требованием ГОСТ 9087.
Первоначально опыты проводили с применением флюса АН-348 причем флюс-добавку примешивали в количестве 1 %, 5 %, 10 %. Предельное количество добавки выбрано с целью исключения науглероживания сварного шва. Смешивание производили в электрическом смесителе в течение 1 часа со скоростью 40 об/мин. Смеситель представляет собой цилиндрический корпус, вращающийся на горизонтальном валу, в перпендикулярном направлении оси вала. При проведении дальнейших исследований уменьшили интервал введения добавки. В опытах со флюсами АН-60 и АН-67 содержание добавки варьировалось в количестве 2, 4, 6 и 8%
Термодинамическое и физико-химическое исследование эффективности применения во флюсах фторсодержащих соединений для удаления водорода из сварного шва
Массовая доля кислорода в сварном шве с повышением содержания добавки во флюсе уменьшалась (рисунок 4.1.7) при сварке под флюсом АН-348 без добавки по сравнению с пробами с 10 % добавки была снижена в среднем с 534,7 ppm до 317 ppm, при сварка под флюсом АН-60 без добавки по сравнению с пробами с 8 % добавки была снижена в среднем с 958 ppm до 611 ppm, при сварка под флюсом АН-67 без добавки по сравнению с пробами с 8 % добавки была снижена в среднем с 520 ppm до 348,5 ppm.
Фракционный газовый анализ выявил, что наибольшее количество алюминатов и алюмосиликатов неблагоприятно влияющих на физико-химические свойства сварного соединения, содержалось при сварке под флюсом АН-60, при введении добавки наблюдалось снижение количества этих соединений. Во флюсах АН-348 и АН-67 изменения были незначительны (рисунок 4.1.8).
Массовая доля кислорода в силикатах с повышением содержания добавки во флюсе изменилась при сварке под флюсом АН-348 без добавки по сравнению с пробами с 10 % добавки в среднем с 432 ppm до 181 ppm; в алюминатах с 78 ppm до 88 ppm; а алюмосиликатах кальция, силикатах кальция и магниевых шпинелях с 6,5 ppm до 5,2 ppm. при сварке под флюсом АН-60 без добавки по сравнению с пробами с 8 % добавки в среднем с 649,6 ppm до 413 ppm; в алюминатах с 126,15 ppm до 149,5 ppm; а алюмосиликатах кальция, силикатах кальция и магниевых шпинелях с 10,3 ppm до 9,2 ppm. при сварке под флюсом АН-67 без добавки по сравнению с пробами с 8 % добавки в среднем с 328,05ppm до 165,35 ppm; в алюминатах с 132,45 ppm до 193,95 ppm; а алюмосиликатах кальция, силикатах кальция и магниевых шпинелях с 12,9 ppm до 10,4 ppm.
Распределение кислорода в силикатах, алюминатах, алюмикосиликатах, по-видимому, связано с основностью полученного шлака и ассимиляции неметаллических включений шлаком в зависимости от получаемой вязкости шлака.
Содержание водорода в сварных швах приведены в таблице 4.1.8 и рисунке 4.1.9, содержание азота в таблице 4.1.9 и рисунке 4.1.10.
Металлографический анализ показал, что структура основного металла всех проб с применением флюса АН-348, как базового, представляет собой зернистый феррит и пластинчатый перлит (4-5 мкм). Переходная зона от основного металла к наплавленному обладает мелкозернистой феррито-перлитной структурой, образовавшаяся в результате рекристаллизации при нагреве в процессе сварки. Размер равноосных зерен феррита составляет 1 - 2 мкм. В структуре наплавленного металла феррит присутствует в виде неравноосных зерен, вытянутых в направлении отвода тепла. Заметен переход от равномерной феррито-перлитной к видманштеттовой структуре, характеризующейся игольчатой формой феррита. При этом в данном случае размер зерен феррита гораздо выше по сравнению с переходной зоной. В зоне сварного шва наблюдаются крупные обособленные зерна полигонального феррита. Установлено, что введение углеродфторсодержащей добавки в количестве 1, 3, 5, 7 и 10% не оказывает влияние на размер и морфологию структурных составляющих. В данном случае также для переходной зоны характерна мелкозернистая феррито-перлитная структура с равноосными зернами феррита, для наплавленного металла – структура с вытянутыми зернами феррита, а для сварного шва – структура с зернами полигонального феррита значительного размера.
В результате металлографического анализа проб при сварке с применением флюса АН-60, как базового, установлено, что основной металл имеет феррито перлитную структуру с равновесными зернами феррита и перлитом в стыках ферритных зерен. Структура металла удовлетворительная. Величина зерна по шкале зернистости согласно ГОСТ 5639-82 соответствует №7 и №8. Для переходной зоны от основного металла к наплавленному характерна мелкозернистая структура, образовавшаяся в результате рекристаллизации при нагреве в процессе сварки. В зоне сварного шва в структуре присутствуют вытянутые в направлении отвода тепла зерна феррита. Для данной зоны также характерна видмаштедттова структура с тонкими иглами, отходящими от ферритной сетки. Установлено, что введение углеродфторсодержащей добавки в количестве 2, 4, 6 и 8% не приводит к микроструктурным изменениям и не оказывает влияние на размер зерна.
Разработка технологии сварки под углеродфторсодержащим флюсом стальных металлоконструкций северного исполнения
Таким образом, наибольший уровень загрязненности неметаллическими включениями наблюдается в сварном шве, выполненным под флюсом АН-348 без добавок (рисунок 4.1.28). В металле присутствует значительное количество темных непрозрачных неметаллических включений неправильной формы (частиц шлаков экзогенного происхождения), местами наблюдается значительное число вытянутых непрозрачных сульфидных включений серого цвета Fe2S и MnS, а также гетерогенных оксисульфидов с подложкой из кристаллов Al2O 3 и оболочкой сульфидов. Введение углеродфторсодержащей добавки снижает уровень загрязненности неметаллическими включениями, уменьшая их размер и количество. В данном случае на снижение уровня загрязненности неметаллическими включениями эффективнее влияет использование углеродфторсодержащей добавки в количестве 10%. В структуре всех проб сварных швов под флюсом АН-60 наблюдаются точечные включения оксидов и силикатов, оценивающиеся 1 - 2 баллом по шкале ГОСТ 1778-70.
Установлено, что введение 2, 4 и 8% углеродфторсодержащей добавки практически не оказывает влияние на размер и количество неметаллических включений, только при использовании 6% углеродфторсодержащей добавки наблюдается присутствие не только оксидов и силикатов, но и шлаковых включений. В структуре всех остальных проб наблюдаются точечные включения оксидов и силикатов, оценивающиеся 1–2 баллом по шкале ГОСТ 1778-70. При этом показано, что в результате сварки под флюсом АН-60 без добавок размер неметаллических включений значительно меньше, чем при сварке под флюсом АН-348А.
Во всех пробах сварных швов под флюсом АН-67 обнаружены точечные включения оксидов и силикатов недеформирующихся, соответствующих 5 баллу по шкале ГОСТ 1778-70. Для всех проб характерно идентичное распределение неметаллических включений: более мелкие равномерно распределенные оксиды и силикаты в зоне сварного шва и более крупные частицы и агрегаты оксидных частиц в основном металле.
На рисунках 4.1.48 а - в показана приповерхностная область сварного шва с равномерно распределенными частицами оксидов. На рисунках 4.1.48 г - е в структуре основного металла видны более крупные оксидные и силикатные частицы.
В сварных швах, выполненных под флюсом АН-67 наблюдается значительное количество неметаллических включений, связанное с повышенной загрязненностью основного металла. Однако введение углеродфторсодержащей добавки во флюс обеспечивает снижение уровня загрязненности неметаллическими включениям за счет уменьшения их количества. В результате исследования образцов на содержание включений показало, что наибольшее число неметаллических включений наблюдалось в сварном шве, выполненным под флюсом АН-348 без добавок (рисунок 4.1.28). В металле наблюдается большое количество темных непрозрачных неметаллических включений неправильной формы (частиц шлаков экзогенного происхождения). В структуре металла местами наблюдается значительное число вытянутых непрозрачных сульфидных включений серого цвета Fe2S и MnS, а также гетерогенных оксисульфидов с подложкой из кристаллов Al2O3 и оболочкой сульфидов. В сварных швах, выполненных под флюсом АН-348А с углеродфторсодержащей добавкой, размер неметаллических включений значительно уменьшился. В сварном шве имеются вытянутые частицы сульфидов и оксисульфидов.
При сварке под флюсом АН-60 без углеродфторсодержащей добавки и с добавками такого отличия в размерах неметаллических включений в сварном шве не наблюдается. В структуре всех проб наблюдаются точечные включения оксидов и силикатов, оценивающиеся 1–2 баллом по шкале ГОСТ 1778-70. При сварке под флюсом АН-60 без добавок размер неметаллических включений значительно меньше, чем при сварке под флюсом АН-348.
При сварке под флюсом АН-67 в сварных швах наблюдается значительное количество неметаллических включений, связанное с повышенной загрязненностью основного металла. Однако введение углеродфторсодержащей добавки во флюс обеспечивает снижение уровня загрязненности неметаллическими включениям за счет уменьшения их количества. 4.2 Внедрение технологии изготовления углеродфторсодержащей добавки в производство Разработанная технология изготовления и применения флюс-добавки ФД-УФС при сварке под флюсом внедрена в производство на ОАО «НЗРМК им. Н.Е. Крюкова». Технологическая схема изготовления флюс-добавки приведена на рисунке 4.2. Рисунок 4.2.1 Технологическая схема изготовления флюс-добавки Поставка материалов до участка изготовления осуществляется ж/д транспортом. Отгрузка материалов производится в емкости для хранения (1).
Входной контроль материалов производится отбором контрольных проб каждой поставленной партии. Химический состав жидкого стекла должен соответствовать ГОСТ 13078-81, пыль электрофильтров ТУ 5929-007-01395874-2015.
Взвешивание пыли происходит на напольных весах ВТ-8908 (2) в количестве 25 кг. Затем пыль подается в емкость для смешения (3).
Жидкое стекло из емкости для хранения (1) подается в емкость для смешения мелкокапельным путем в количестве 25 кг (количество жидкого стекла определяется по меткам на емкости хранения). Регулировка подачи осуществляется с помощью дозатора.
Компоненты смешиваются в течение 1 ч. до образования однородной массы. Причем смешивание происходит в двух направлениях (емкость и мешалка двигаются разнонаправленно). Мешалка оснащена тремя винтами по всей высоте емкости. После смешения, путем наклона емкости (3), смесь выкладывается на поддоны (4) слоем толщиной до 4 см. Поддоны помещаются на стеллажи (5) и смесь выдерживается в цеховых условиях при положительной температуре не менее 24 часов до полного затвердевания массы. Твердая масса дробится на вальцах ЛГВ (6) (технические характеристики приведены в таблице 4.2.1) и просеивается через сита (7): ячейка 1 х 1 мм и ячейка 3 х 3 мм.