Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Состояние вопроса, цель и задачи исследования 7
1.1 Правовые основы предотвращения загрязнения морской среды нефтью 7
1.2 Качественный и количественный состав льяльных вод на судах 11
1.3 Современные технологии и установки очистки льяльных вод
Глава 2 Методы и объекты исследования 44
2.1 Характеристика природных сорбентов 44
2.2 Методика проведения экспериментальных исследований 48
2.3 Методы анализа 51
Глава 3 Фракционный состав нефтепродуктов в льяльных водах на этапах очистки 54
Глава 4 Закономерности процесса адсорбции нефтяных веществ из водных растворов в статических условиях 61
4.1 Анализ статических характеристик используемых материалов в процессе адсорбции 61
4.2 Кинетика процесса адсорбции нефтяных веществ из водных растворов 67
Глава 5 Динамические закономерности процесса адсорбции нефтяных веществ из водных растворов 75
5.1 Кинетика перемещения фронта адсорбции в процессе фильтрации воды 75
5.2 Определение «выходных кривых» динамического процесса адсорбции экспериментальным методом 79
5.3 Построение модели процесса динамической адсорбции нефтяных веществ из водных растворов 87
Глава 6 Промышленное внедрение разработанной технологии 91
6.1 Производственные испытания сорбционной доочистки льяльных вод 91
6.2. Технико-экономическая оценка внедрения технологии доочистки льяльных вод с использованием монтмориллонита 94
6.3 Рекомендации к проектированию установок адсорбционной доочистки судовых льяльных вод 97
Выводы 100
Список литературы 102
Приложения 112
- Качественный и количественный состав льяльных вод на судах
- Современные технологии и установки очистки льяльных вод
- Фракционный состав нефтепродуктов в льяльных водах на этапах очистки
- Кинетика процесса адсорбции нефтяных веществ из водных растворов
Введение к работе
Актуальность темы. Очистка судовых льяльных вод на морском транспорте считается одной из приоритетных экологических задач, поскольку нефть и нефтепродукты являются наиболее распространенными антропогенными загрязнителями, негативно влияющими на состояние водных экосистем.
Согласно требованиям Международной конвенции по предотвращению загрязнения с судов MARPOL 73/78 (Приложение I), содержание нефтепродуктов в сбрасываемых за борт очищенных льяльных водах не должно превышать 15 млн-1, что на сегодняшний день представляет серьезную проблему.
В настоящее время в состав льяльных вод кроме воды входят топливо, смазочное масло, масло для гидравлических систем, моющие препараты и др. В секторе морских перевозок для проведения мойки, а также для ремонтных и сервисных работ в машинно-котельном отделении используются, как правило, моющие вещества, созданные на основе поверхностно - активных веществ (ПАВ). Присутствие ПАВ в льяльных водах приводит к стабилизации тонкодисперсных частиц нефтепродуктов, а, именно, к образованию стойких трудноразделимых эмульсий.
Нормативы IMO (резолюция MERC 107(49)) требуют оснащение судов сепараторами льяльных вод, обеспечивающими очистку «от стойких эмульсий (с включением тонкодисперсных частиц нефтепродуктов...)», что очень сложно реализовать в традиционной бортовой системе очистки льяльных вод.
Как известно из практики очистки нефтесодержащих вод (НСВ), адсорбция является одним из методов, позволяющим очищать НСВ от нефтепродуктов, имеющих различную дисперсность в воде, независимо от химической устойчивости загрязнений до минимальных остаточных концентраций.
В настоящее время в судовом очистном оборудовании в качестве адсорбентов в фильтрах второй (либо третьей) стадии обработки используют в основном активированный уголь различных марок. Процесс изготовления активированных углей сложен и длителен, требует значительных затрат энергии, поэтому стоимость данных материалов достаточно высока как в России, так и за рубежом. Данные обстоятельства приводят к поиску новых более дешевых сорбентов.
Объектом исследования являются судовые льяльные воды.
Цель диссертации - разработка технологии доочистки судовых льяльных вод от мелкодисперсных частиц нефтепродуктов с использованием природных сорбирующих материалов.
В соответствии с поставленной целью необходимо было решить следующие задачи:
- исследовать дисперсный состав нефтяных загрязнений судовых льяльных вод на этапах очистки;
- экспериментально определить значения параметров процесса адсорбции нефтепродуктов из льяльных вод в статических условиях;
- проанализировать статические характеристики исследуемых материалов в процессе адсорбции;
- экспериментально определить значения параметров процесса адсорбции нефтепродуктов из льяльных вод в динамических условиях;
- разработать математическую модель процесса динамической адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод;
- установить рациональные технологические режимы процесса сорбционной доочистки судовых льяльных вод.
Научная новизна диссертации состоит в следующем:
- обоснована технология доочистки судовых льяльных вод с использованием природного адсорбента - монтмориллонита;
- установлены параметры процесса адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод в статических и динамических условиях;
- разработана математическая модель процесса динамической адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод с применением монтмориллонита.
Практическая значимость:
- предложена и апробирована в производственных условиях технология доочистки судовых льяльных вод с применением монтмориллонита;
- установлены рациональные технологические режимы процесса адсорбционной очистки;
- разработаны рекомендации к проектированию и расчету установок адсорбционной доочистки судовых льяльных вод.
Основные положения работы, выносимые на защиту:
- экспериментальные данные дисперсного состава нефтяных загрязнений судовых льяльных вод на этапах очистки;
- результаты экспериментальных исследований процесса статической адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод с применением природных адсорбентов;
- экспериментально определенные значения параметров процесса адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод в динамических условиях;
- математическая модель процесса динамической адсорбции нефтепродуктов из раствора льяльных вод;
- результаты производственных испытаний установки адсорбционной очистки судовых льяльных вод с применением монтмориллонита.
Внедрение результатов исследований. Результаты исследований апробированы на опытно-промышленном оборудовании судового сепаратора льяльных вод, установленном на береговых очистных сооружениях нефтебазы «Шесхарис» (акт производственных испытаний от 11.07.13 г); использованы в виде исходных данных при проектировании технологического оборудования очистки судовых льяльных вод.
Апробация результатов исследования. Основные положения диссертации поэтапно докладывались, обсуждались и получили одобрение на ХVIII-ой, ХIХ-ой, ХХ-ой, ХХI-ой Международных конференциях «Лазерно-информационные технологии в медицине, биологии, геоэкологии», (Новороссийск 2010, 2011, 2012, 2013); на IХ, Х, ХI, ХII, региональных научно-технических конференциях «Проблемы эксплуатации водного транспорта и подготовки кадров на юге России» (Новороссийск 2010, 2011, 2013); на Международной конференции (BSAMI) «Актуальные проблемы морского судоходства» (Новороссийск 2013).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 11 работ. Из них 3 статьи по перечню ВАК Минобрнауки РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 115 страницах, содержит 23 таблицы, 27 рисунков; список литературных источников включает 103 наименования.
Качественный и количественный состав льяльных вод на судах
В состав льяльных вод, кроме пресной и забортной воды, образованной в результате конденсации влаги на обшивке корпуса судна или при протечках через сальниковые уплотнения, и дизельного топлива могут входить смазочные масла, гидравлические жидкости, присадки, химикаты, каталитические частицы, сажа и прочие твердые частицы, а также некоторое количество поверхностно-активных веществ, создающих условия для образования стойких нефтеводя-ных эмульсий [16, 97].
Концентрация нефтепродуктов, содержащихся в льяльной воде, колеблется в широких пределах, и в среднем составляет не менее 1500 - 2000 млн-1. Средняя плотность топлива и смазочного масла, содержащихся в льялах машинного отделения судов, оценивается в пределах 0,840,98 г/см . Среднее содержание механических примесей составляет 0,006%. Водородный показатель находится в пределах 5,98,5 [25, 66, 87].
Степень дисперсности нефтепродуктов в льяльных водах зависит от степени загрязнения нефтесодержащих вод, концентрации в воде ПАВ, а также от типа и характеристик перекачивающего насоса.
Частицы нефтепродуктов в льяльных водах, как правило, находятся во взвешенном состоянии. Нефтеводяная эмульсия содержит нефтяные капли диаметром не более 250 мкм. Капли, начиная с диаметра более 200 мкм, быстро всплывают, образуя на поверхности воды нефтяную пленку. В эмульсии сохраняются в устойчивом состоянии около 50 % капель нефти диаметром до 10 мкм, 25 % капель диаметром от 10 до 30 мкм, остальные - это капли от 30 до 200-250 мкм [83, 59]. В зависимости от размера частиц образуется те или иные состояния нефтеводяной смеси, которые можно разделить на следующие группы [44]: - группа 1 - частицы более 100 мкм - смесь представляет собой эмульсию с гру бодисперсными частицами. - группа 2 - частицы от 0,1 до 100 мкм (средне- и тонкодисперсные) -смесь является эмульсией, в которой частицы нефтепродуктов находятся в жидкости во взвешенно разделенном состоянии, а также в виде взвешенных шаровых частиц (эмульгированная нефть). - группа 3 - частицы от 0,001 до 0,1 мкм - «коллоидное» соединение, при котором частицы нефтепродуктов совершают непрерывное движение и равномерно заполняют весь объем. - группа 4 - частицы менее 0,001 мкм - нефтепродукты находятся в «растворенном» состоянии и составляют с ней однофазную систему. Удаление из воды грубодисперсных частиц нефтепродуктов (группа 1) не представляет затруднений. Наиболее простым способом является гравитационное отстаивание, основанное на принципе: меньшая плотность нефти по сравнению с водой приводит к тому, что нефть постепенно всплывает и образует слой на поверхности воды, который периодически удаляется [21].
Как указывалось выше, нефтепродукты могут находиться в льяльной воде в эмульгированном состоянии (входят в группу 2). Концентрация эмульгированной нефти колеблется в довольно широком интервале, и в большинстве случаев составляет от 20 до 50 млн-1, а иногда может достигать значений 100 млн-1 и более. Размеры частиц нефти при этом в среднем составляют от 1,5 до 30 мкм (при использовании тяжелого топлива - до 100 мкм) [44, 83]. Такой маленький размер частиц и объясняет устойчивость их в нефтесодержащей смеси.
При крупных размерах частиц (50-100 мкм) гравитационные силы доминируют над силами, удерживающими частицы во взвешенном состоянии, и последние быстро всплывают на поверхность воды. С уменьшением размера частиц роль гравитационных сил быстро снижается, и основную роль начинают играть силы, удерживающие частицы в эмульгированном состоянии. К этим силам относятся: броуновское движение, связанное с тепловым движением частиц и силы электростатического отталкивания, вызываемые наличием у частиц нефти отрицательных электрических зарядов [65]. Такие частицы гораздо сложнее удалять из льяльной воды, поэтому по возможности при очистке неф-тесодержащих вод следует исключать факторы, способствующие образованию нефтеводяных эмульсий. С этой целью рекомендуется способ вакуумного приема воды в очистное оборудование (т.е. насос, установленный на выходе сепаратора, «протягивает» смесь через сепаратор). Если это невозможно, то следует применять тихоходные насосы объемного типа, такие как винтовые или поршневые [18, 44]. Особенно стойкие эмульсии образуются при наличие в льяльных водах эмульгаторов, а именно поверхностно-активных веществ и механических примесей, которые приводят к ухудшению качества очистки воды [36]. Концентрация «коллоидных» частиц нефти (группа 3) в льяльной воде не превышает 20-30 млн-1, при этом размеры этих частиц сохраняются в нефтесо-держащей эмульсии в устойчивом состоянии и тяжело поддаются ее разделению [14]. Для обеспечения высокого качества очистки льяльной воды от «коллоидной» нефти необходимо произвести подбор наиболее оптимальных методов очистки. Растворимость нефти в воде (группа 4) зависит, в основном, от вида нефтепродукта и от его плотности. Чем меньше плотность нефтепродукта, тем он лучше растворяется в воде. Извлечение «растворимых» нефтепродуктов сложный и трудоемкий процесс, который можно осуществить исключительно с помощью применения некоторых методов очистки - адсорбентов или озонирования, остальными методами не представляется возможным [41, 42]. Максимальная концентрация нефти в «растворенном» состоянии составляет около 5-6 млн-1 (при допустимых нормах сброса согласно МАРПОЛ 73/78-15 млн-1), поэтому в настоящее время особого внимания удалению растворенной нефти из льяльных вод не уделяют.
Количество льяльных вод на судах в основном определяется водоизмещением и возрастом судна, мощностью главной энергетической установки, а также зависит от технического состояния оборудования и от выполнения правил его эксплуатации [22, 25].
Суда, находящиеся в эксплуатации более 20 лет, имеют большой объем нефтесодержащих вод вследствие коррозии трубопроводов пара, забортной и пресной воды и более частых разборок и ремонтов механизмов, в результате которых образуются дополнительные утечки. На новых судах, находящихся в эксплуатации около 5 лет, механизмы, арматура и трубопроводы находятся в хорошем состоянии, не требуют частой разборки и ремонта, следовательно практически не имеют утечек воды и нефтепродуктов, поэтому объемы суточного накопления льяльных вод очень малы. Также от вышеуказанных причин зависит и качество нефтесодержащих вод - на старых судах концентрация нефтепродуктов и различных примесей в льяльной воде намного больше, чем на судах современной постройки [47, 50, 66].
Влияние на количество льяльных вод оказывает и тип судна. Минимальное количество нефтесодержащих вод будет накапливаться на различных транспортных судах, так как у них меньше насыщенность машинного отделения различными механизмами. У транспортных рефрижераторов и промысловых судов будет накапливаться несколько больший объем нефтесодержащих вод, так как они оборудованы дополнительно мощной вспомогательной энергетической и рефрижераторной установками [18, 26].
Современные технологии и установки очистки льяльных вод
Среди известных методов очистки судовых нефтесодержащих вод можно выделить [18, 51]: - механические методы (отстаивание); - физико-химические методы (флотация, коалесцения, адсорбция); - химические методы (озонирование); - биологические методы (использование микроорганизмов). С точки зрения глубины очистки (величины остаточной концентрации нефтепродуктов в очищенной воде) методы можно разделить на методы грубой (предварительной) и методы глубокой очистки (доочистки).
К методам грубой очистки относят метод отстаивания (седиментации), который позволяет получить глубину очистки до 100 - 150 млн-1, метод безреа-гентной флотации (до 60 млн-1). Методами глубокой очистки являются фильтрационные и сорбционные методы, позволяющие очистить воду от нефтепродуктов до любой остаточной концентрации, в зависимости от структуры и физико-химических свойств материалов, применяемых для этих целей [52, 65]. Механические методы (отстаивание). Наиболее простым способом разделения нефтесодержащих вод является их естественный отстой. Нефтепродукты как более легкие в смеси нефть-вода постепенно всплывают, занимая верхнее положение. Если смесь находится в спокойном состоянии довольно долгое время, то это приводит к довольно четкому разделению компонентов смеси. Основной принцип гравитационного разделения жидкостей подтверждается законом Стокса [82]. Эффективность гравитационного разделения зависит от размера частицы нефти, разности плотности нефти и воды, и вязкости воды, а эти факторы в свою очередь зависят от температуры. Повышение температуры способствует усилению броуновского движения мелких капель нефтепродукта и соответственно повышению вероятности их столкновений и слияний в более крупные. У более крупной капли при прочих равных условиях скорость всплытия выше, чем у мелкой [19, 64].
В настоящее время в качестве первой стадии очистки на судах используют отстойные сепараторы. Существуют три основных типа: прямоточные, каскадные и тонкослойные. Гравитационный способ очистки позволяет удалять из нефтесодержащих вод грубодисперсные примеси, и обеспечивать очистную способность 100 млн-1 [18]. Как указывалось выше, они служат для грубой очистки в более сложных современных очистных установках. Физико-химические методы (флотация, коалесцения, адсорбция). Метод очистки нефтесодержащей воды флотацией заключается в насыщении объема очищаемой воды пузырьками воздуха, которые при всплытии прилипают к частицам нефтепродуктов и выносят их на поверхность раздела «вода-воздух» в виде нефтевоздушной пены, называемой флотошламом [65, 80]. Флотационные установки обычно имеют большие габариты и массу вследствие необходимости оснащения их блоком подачи воздуха и реагентов, пеносъемными, водосливными и другими устройствами. Поэтому широкого распространения они не получили [22, 25]. Коалесценция. Процесс укрупнения, слияния капелек нефти называется коалесценцией [35]. Данный процесс практически всегда имеет место при очистке льяльных вод. Коалесцирующий элемент отличается от фильтрующего элемента тем, что он пропускает обе фазы - нефть и воду. В начальный момент времени коалесцирующий элемент работатет как фильтр. Затем после насыщения объема пор нефтепродуктами он начинает пропускать через себя воду и нефть, укрупняя капли нефтепродуктов, поэтому после коалесцирующего элемента должен быть предусмотрен небольшой отстойник для отделения укрупненных капель нефтепродуктов [48, 60]. В качестве коалесцирующих материалов обычно используют: зернистые материалы (песок, галька), натуральные (шерсть, хлопок), синтетические материалы (стекловолокно, полипропилен), мембраны на основе целлюлоз и т.д . Коалесцирующие установки нашли достаточно широкое распространение в современных технологиях очистки нефтесодержащих вод в связи с тем, что обладают высокой очистной способностью и просты в использовании. Недостатком является лишь ограниченный ресурс коалесцирующих элементов [16, 25]. Адсорбция. Процесс очистки адсорбцией основан на поглощении дисперсных частиц поверхностью адсорбционного материала. Сила, с которой удерживается извлеченное из воды вещество на поверхности адсорбента, определяется разностью двух сил межмолекулярного взаимодействия: молекул извлекаемого вещества с молекулами адсорбента, а также молекул извлекаемого вещества с молекулами воды. Чем сильнее связь молекул извлекаемого вещества с молекулами воды, тем слабее адсорбируется вещество из раствора [13, 31]. Адсорбция - безинерционный равновесный процесс, что дает возможность успешно его использовать как в стабильных условиях, так и в реальных условиях морского волнения [18, 102]. Как известно из практики, адсорбция является практически единственным методом, позволяющим очищать нефтесодержащие воды от нефтепродуктов, имеющих различную дисперсность в воде, независимо от химической устойчивости загрязнений до минимальных остаточных концентраций.
Кинетика адсорбции эмульгированных нефтепродуктов такова, что при достаточно большой длине фильтрующего слоя выходная концентрация нефтепродуктов через некоторое время будет равна нулю [33]. Эффективность очистки также зависит от начальной концентрации нефтепродуктов в нефтесодержащей воде, природы фильтрующей загрузки и ее пористости. Адсорбция эффективна применительно к задачам глубокой очистки малоконцентрированных нефтесодержащих вод [42]. Поэтому обязательным условием нормальной эксплуатации адсорбционных фильтров является предварительная очистка льяльных вод от основной части нефтепродуктов. В противном случае поры быстро загрязняются и адсорбент теряет поглощающую способность.
Фракционный состав нефтепродуктов в льяльных водах на этапах очистки
Для изучения фракционного состава нефтепродуктов было отобрано не менее 30 проб льяльных вод, доставленных на нефтебазу «Шесхарис» с судов-сборщиков. Одним из видов деятельности предприятия является прием, очистка и переработка нефтесодержащих вод с судов. Период проведения исследований-2011-2013 гг.. Отобранные пробы льяльных вод в течение часа доставлялись в лабораторию, после чего проводили анализ исходной воды по следующим параметрам - начальная концентрация нефтепродуктов и их фракционный состав. После определения исходных параметров нефтесодержащие воды подвергались предварительной очистке от основной части нефтепродуктов: первая ступень - отстаивание, вторая ступень - коалесцирующий фильтр. Отстаивание загрязненной воды проводилось в течение 24 часов. После отделения пленочных и грубодисперсных нефтепродуктов, вода направлялась на коалесцирующий фильтр. На каждом этапе очистки также определялись концентрация нефтепродуктов и фракционный состав раствора по методике, указанной в разделе 2.3. Результаты экспериментальных исследований представлены в таблицах 3.1 - 3.4, а также на диаграммах 3.1 - 3.4. Анализ фракционного состава льяльных вод под микроскопом показал, что все рассматриваемые образцы воды состоят из неоднородной структуры, содержат частицы нефтепродуктов в виде линзообразной капли, круглой либо овальной формы с четкими краями. Результаты исследований фракционного состава нефтепродуктов в льяль-ных водах в период с сентября по ноябрь 2011 г. представлены в таблице 3.1, графическое их изображение – на рисунке 3.1.
После II ступени очистки (коалесцирую-щий фильтр) 19 10 10-40 Рисунок 3.3 – Распределение частиц нефтепродуктов в зависимости от стадии очистки Данные исследований фракционного состава нефтепродуктов в льяльных водах за период проведения эксперимента февраль-март 2013 г. представлены в таблице 3.4, графическое их изображение – на рисунке 3.4. Таблица 3.4 – Фракционный состав льяльных вод Нефтеводяной раствор Концентрация нефтепродуктов, млн-1 Размер частиц нефтепродуктов мкм % Исходная нефтеводя-ная смесь 1300 10 10-40 40-100 100 23 После I ступени очистки (отстаивание) 105 10 10-40 40-100 26 После II ступени очистки (коалесцирующий фильтр) 21 10 10-40 Рисунок 3.4 – Распределение частиц нефтепродуктов в зависимости от стадии очистки Для получения адекватной картины изучаемых свойств льяльных вод все полученные данные анализов проб подвергались статистической обработке. Результаты представлены в таблице 3.5, а также на диаграмме 3.5. Таблица 3.5 – Усредненные результаты исследований фракционного состава льяльных вод Нефтеводяной раствор Концентрация нефтепродуктов, млн-1 Размер частиц нефтепродуктов мкм % Исходная нефтеводя-ная смесь 1000-2000 10 10-40 40-100 100 25 После I ступени очистки (сепаратор - отстаивание) 100-120 10 10-40 40-100 40 После II ступени очистки (коалесцирующий фильтр) 20-50 10 10-40 45 Анализ полученных экспериментальных данных свидетельствует о том, что в процессе очистки на первой ступени посредством отстаивания полностью извлекаются частицы размером более 100 мкм, которые составляют около 25 % от всех частиц.
В течение второй ступени очистки (стадия коалесцирующего фильтра) из льяльных вод извлекаются частицы нефтепродуктов размером от 40 до 100 мкм, что составляет около 40 % от всех частиц, содержащихся в воде после первого этапа очистки.
Таким образом, грубодисперсные и среднедисперсные частицы достаточно легко извлекаются посредством процессов отстаивания и фильтрования с коалесценцирующим элементом. Остальная часть нефтепродуктов сохраняется в виде устойчивой эмульсии и состоит из частиц размером от 10 до 40 мкм и 100 90 80 л Лі 70 щ 60 й 50 о 40 і 20 10 10-40 40-100 100 Размер частицы, мкм Исходный раствор После первой ступени очистки После вторй ступени очистки Рисунок 3.5 - Распределение частиц нефтепродуктов в зависимости от стадии очистки (усредненные данные) менее 10 мкм (так называемые тонкодисперсные, «коллоидные» и «растворенные»). При этом концентрация нефтепродуктов в льяльных водах составляет от 20 до 50 мг/дм3, что соответствует концентрации, принятой в морской практике - 22-55 млн-1. Выводы 1. В процессе очистки методом отстаивания с последующей фильтрацией (коалесцирующий фильтр) из льяльных вод эффективно извлекаются грубодис-персные и среднедисперсные частицы нефтепродуктов, большая часть тонкодисперсных загрязнений остается в растворе, при этом, содержание нефтепродуктов в очищенной воде превышает 15 млн-1. 2. Традиционный сепаратор льяльных вод не обеспечивает очистку «от стойких эмульсий (с включением тонко дисперсных частиц нефтепродуктов...)», что требуют нормативы ИMO (резолюция MEРC 107(49).
Кинетика процесса адсорбции нефтяных веществ из водных растворов
Анализ полученных результатов показал, что величина константы n в уравнении Фрейндлиха для всех типов сорбентов колеблется в небольших пределах от 0,22 до 0,4. Следует отметить также, что, при таких небольших колебаниях констант n, значение К увеличивается в ряду сорбентов: керамзит, шун-гит, монтмориллонит. Это свидетельствует о том, что процесс сорбции нефтепродуктов из льяльных вод на монтмориллоните протекает быстрее. На основании комплексного анализа полученных констант процесса адсорбции установлено, что наибольшими сорбционными свойствами по отношению к нефтяным веществам обладает монтмориллонит. Поскольку степень извлечения нефтепродуктов керамзитом была незначительной, посчитали целесообразным для дальнейших исследований использовать природные минералы - монтмориллонит и шунгит. Скорость процесса адсорбции веществ из водных растворов зависит от равновесия системы адсорбент-раствор, а, именно, от того насколько далеко в данный момент времени система находится от состояния равновесия [31,34]. Скорость приближения процесса адсорбции к равновесию можно представить в следующем виде: dа / d = (а – ар), (4.3) dC/ d = (C – Cр), (4.4) где а и ар – удельная адсорбция вещества в данный момент времени и при равновесии системы соответственно; C и Cр – концентрации вещества в растворе в данный момент времени и при равновесии соответственно; – удельный коэффициент скорости массопереноса (коэффициент массопереноса).
Таким образом, разность концентраций извлекаемого вещества и разность величин адсорбции в данный момент времени и при наступлении равновесия системы являются движущей силой процесса адсорбции. Скорость переноса вещества из основной массы раствора к внутренним зонам пористой структуры частицы адсорбента зависит от суммарного сопротивления процессу переноса, складывающегося из сопротивления переноса молекулы растворенного вещества через вязкий пограничный слой жидкости к внешней поверхности зерна адсорбента (внешнедиффузионный масссоперенос) и сопротивления переноса молекул адсорбируемого вещества внутри зерна адсорбента (внутридиффузионный массоперенос) [15, 34, 62]. Общее сопротивление процессу массопереноса (1/о) можно представить как сумму внешнего (1/внеш) и внутреннего (1/внутр) сопротивлений: (1/о) = (1/внеш) + (1/внутр) (4.5) По физическому смыслу общий коэффициент массопереноса о представляет собой общую проводимость пути, по которому извлекаемый компонент переходит из основной массы раствора в глубь частицы адсорбента.
При обтекании жидкостью зерен адсорбента на границе твердого тела образуется пограничный вязкий слой. Толщина вязкого слоя зависит, в том числе, и от интенсивности перемешивания жидкости, т.е. скорости потока. Через вязкий пограничный слой жидкости молекулы растворенного вещества могут проникнуть к внешней поверхности зерна адсорбента только путем диффузии. Концентрация раствора на внешней границе вязкого пограничного слоя такая же, как и во всем объеме перемешиваемой жидкости. Концентрация раствора на границе с твердым телом зависит от условий диффузии молекул адсорбируемого вещества от внешней поверхности зерна адсорбента внутрь по каналам его макро-, и микропор. Если скорость диффузии вещества от внешней поверхности зерна в систему пор намного больше скорости диффузии молекул через пограничный жидкий слой, то на внешней поверхности зерна концентрация адсорбирующегося вещества равна нулю [13,33]. В этих условиях общая скорость поглощения вещества из раствора пористым зерном адсорбента определяется скоростью диффузии через пограничный слой жидкости, т. е. диффузией вещества - внешней по отношению к адсорбенту - или внешним массопереносом (коэффициент скорости внешнего массопереноса - внеш). Скорость внешнего массопереноса зависит от гидродинамического режима движения жидкости (от развития турбулентности в потоке, обеспечивающей более быструю доставку молекул растворенного вещества к внешней границе слоя, чем диффузия их через слой к его внутренней границе) [31, 57].
Скорость диффузии молекул вглубь гранул по пористой структуре зерна определяется многими факторами: структурой пористости зерна, градиентом концентрации вещества в направлении от внешней границы к центру зерна и концентрацией адсорбированного вещества на внешней поверхности зерна, во многом определяющей этот градиент. Эта равновесная величина адсорбции на внешней поверхности зерна, устанавливающаяся практически мгновенно, связана с концентрацией раствора в прилегающем к границе зерна слое жидкости уравнением изотермы адсорбции. Следовательно, если диффузия через жидкий пограничный слой протекает достаточно быстро, то скорость адсорбции будет зависеть только от скорости отвода адсорбированного вещества от внешней, поверхности зерна внутрь по системе пор, т. е. будет определяться величиной коэффициента скорости внутреннего массопереноса (внутр) [29, 34].
До тех пор, пока общую скорость процесса определяется внешним массопереносом, процесс можно интенсифицировать, увеличивая турбулентность течения жидкости. Если же скорость адсорбции контролируется внутренним массопереносом, то повышение скорости потока повлиять на процесс не может, и для заданного адсорбента единственным путем ускорения процесса сорбции является сокращение пути внутренней диффузии за счет уменьшения радиуса зерна адсорбента [35, 77].
Таким образом, при создании адсорбционных аппаратов необходимо выявить характер сопротивления массопереносу в конкретных условиях технологического процесса и определить граничные условия, при которых наступает переход от контролирующего скорость сорбции внешнего массопереноса к контролирующему внутреннему массопереносу. Исследование кинетики адсорбции нефтяных веществ из раствора с использованием шунгита и монтмориллонита проводилось в области малых концентраций (область линейной изотермы) на модельном растворе с концентрацией нефтепродуктов - 3 мг/дм3 из ограниченного объема при постоянном перемешивании. Величина адсорбции рассчитывалась по формуле а = (C- Cр)Vр /m (4.6) где а - адсорбция ко времени контакта , мг/г; С, Ср - текущая и равновесная концентрации нефтепродуктов в растворе соответственно, мг/дм3; V - объем исследуемого раствора, дм3; т -масса сорбента, г.
