Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Состояние вопроса и задачи исследований
1.1 Ячеистые жаростойкие бетоны и основные направления их совершенствования 10
1.2 Ячеистые жаростойкие бетоны на фосфатных связках
1.2.1 Проявление вяжущих свойств в фосфатных композициях 19
1.2.2 Фосфатные связующие на основе простых фосфатов 23
1.2.3 Фосфатные связующие на основе двойных и сложных фосфатов 27
1.2.4 Особенности получения ячеистого
жаростойкого бетона на фосфатных связках 31
1.3 Теоретические предпосылки улучшения свойств жаростойкого фосфатного газобетона путем введения муллито-кремнеземистого волокна 35
ВЫВОДЫ 41
1.4 Цель и задачи исследования 42
ГЛАВА 2. Исходные материалы. методы проведения исследований
2.1. Основные материалы 43
2.2. Методы исследования. Приборы и оборудование 47
ГЛАВА 3. Разработка и исследование алюмосиликофосфатного связующего
3.1 Разработка технологии изготовления и изучение свойств алюмосиликофосфатного связующего 57
3.2 Разработка и исследование состава алюмосиликофосфатной поризованной композиции, затвердевающей без термообработки 62
ВЫВОДЫ 77
ГЛАВА 4. Разработка и исследование жаростойкого газобетона на алюмосиликофосфатном связующем
4.1. Разработка и исследование жаростойкого газобетона на корундовом заполнителе 79
4.2. Разработка и исследование жаростойкого газобетона на шамотном заполнителе 88
4.3. Исследование жаростойких свойств фосфатного газобетона на основе шамотного и корундового заполнителя 92
4.4. Газобетон на основе шлака металлического хрома 99
4.5. Газобетон с добавкой отходов муллитокремнеземистого волокна 103
ВЫВОДЫ 109
ГЛАВА 5. Промышленное применение фосфатного жаростойкого газобетона на АСФС и АСХФС
5.1. Опыт применения фосфатного жаростойкого газобетона 110
5.2. Технико-экономические показатели 116
Основные выводы 119
Список использованных источников 121
Приложения
- Ячеистые жаростойкие бетоны и основные направления их совершенствования
- Фосфатные связующие на основе двойных и сложных фосфатов
- Разработка технологии изготовления и изучение свойств алюмосиликофосфатного связующего
- Разработка и исследование жаростойкого газобетона на шамотном заполнителе
Введение к работе
Основными тенденциями развития промышленности жаростойких и огнеупорных материалов в последние годы являются ужесточение требований к качеству используемых материалов, увеличение доли бетонов в общем объеме материалов, повышение жаростойких свойств и долговечности, снижение себестоимости. Соответственно, вопросы разработки новых жаростойких материалов являются весьма актуальными. Применение жаростойкого бетона позволяет изготавливать изделия любой формы и размеров, снижает трудоемкость работ и уменьшает сроки строительства. Изделия из жаростойкого бетона менее энергоемки в производстве, они не требуют обжига.
Перспективным направлением развития жаростойкого бетона является разработка легких, в особенности ячеистых, бетонов для высокотемпературной теплоизоляции. При этом экономятся материалы, снижается масса и толщина ограждающих конструкций в тепловых агрегатах, сокращается расход топлива и потери тепла в окружающую среду. Уменьшаются сроки строительства, а также продолжительность ремонтов.
Одной из наиболее эффективных разновидностей легких жаростойких бетонов являются ячеистые. В отличие от легких бетонов, для них не требуются огнеупорные пористые заполнители. Кроме того, ячеистые бетоны характеризуются отсутствием температурных напряжений на границе цементного камня и заполнителя, они имеют меньшие материалоемкость, плотность и теплопроводность [101,102,106].
В последнее время все большее применение в технологии жаростойких бетонов находят фосфатные связующие. Их использование значительно расширяет области эксплуатации бетонов, так как фосфатные материалы отличаются высокой огнеупорностью, прочностью при сжатии и изгибе, повышенной термостойкостью, сопротивлением истирающим воздействиям и имеют стабильные свойства во всем интервале рабочих температур, а предельная температура
5 службы может достигать 1800С [19,43,90,154]. Наилучшими свойствами среди ячеистых бетонов отличаются газобетоны на фосфатных связующих [4-14].
Актуальными направлениями в технологии жаростойких фосфатных газобетонов являются повышение жаростойких свойств, а также снижение себестоимости и расширение сырьевой базы при сохранении жаростойких свойств [4-14,84,85,123]. Это может быть достигнуто путем разработки новых видов фосфатных связующих и использованием в качестве заполнителей огнеупорных промышленных отходов. Так, накоплен большой положительный опыт применения в технологии газобетона алюмохромсодержащих отходов производства синтетического каучука [6-8,17,85,123].
Наиболее высококачественные фосфатные связующие содержат катионы трехвалентных металлов (например, А1 , Сг ), которые не искажают структуру фосфатов и дают цементные камень высокой прочности. Однако, они имеют высокую стоимость, так как производятся из дорогостоящего сырья: технического глинозема, гидроксида алюминия, хромитов. Сравнительно недорогие -магнийфосфатное, алюмоборфосфатное и ряд других стареют при хранении или не позволяют получать материалы с высокими жаростойкими свойствами [17,43,92]. Вопросы применения алюмосиликофосфатного связующего (АСФС) мало исследованы, Обычно его получают нейтрализацией ортофосфорной кислоты огнеупорной глиной, такое связующее имеет сложный состав [43,55,71].
Для получения АСФС необходимо сырье с высоким содержанием АЬОз и БіОг в активной форме, в виде алюмосиликатного стекла. Данному требованию удовлетворяет муллитокремнеземистое волокно.
В этой связи перспективным представляется алюмосиликофосфатное связующее (АСФС), полученное на основе ортофосфорной кислоты (ОФК), огнеупорных алюмосиликатных и алюмосиликатных хромсодержащих волокнистых промышленных отходов - отходов муллито-кремнеземистого волокна. Использование отходов позволит снизить стоимость связующего, высокое содержание алюминия и хрома придаст хорошие жаростойкие свойства.
Известно, что использование добавок огнеупорных волокон улучшает физико-механические свойства жаростойких материалов - повышается предел прочности при изгибе и термостойкость, снижается средняя плотность и усадка. Наилучшими свойствами среди волокон, выпускающихся отечественной промышленностью, отличаются муллито-кремнеземистое и муллито-кремнеземистое хромсодержащее волокно. При ремонтах тепловой изоляции печей керамической промышленности образуется значительное количество отходов муллито-кремнеземистого волокна и плит на его основе. Существуют материалы, в которых данные волокна сочетаются с фосфатными связующими [50]. Таким образом, еще одним перспективным направлением совершенствования жаростойкого фосфатного газобетона является введение в него огнеупорного волокна в качестве заполнителя.
Целью настоящей работы является разработка жаростойкого газобетона, твердеющего без применения термообработки, на основе алюмосиликофосфат-ного связующего с использованием отходов огнеупорного волокна.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
разработать новые способы получения фосфатных связующих - алюмоси-ликофосфатного и алюмосиликохромфосфатного путем нейтрализации орто-фосфорной кислоты муллитокремнеземистым волокном;
исследовать основные показатели реакций взаимодействия дисперсного металлического алюминия с разработанными связующими;
- разработать составы поризованных фосфатных композиций на основе
предлагаемых связующих и дисперсного металлического алюминия;
исследовать фазовые превращения и физико-химические процессы, протекающие при нагревании поризованных фосфатных композиций;
разработать составы газобетона на основе алюмосиликофосфатного связующего, шамота, корундовых отходов и шлака металлического хрома с добавкой высокоглиноземистых отходов производства синтетического каучука;
разработать составы газобетона на основе алюмосиликофосфатного связующего и корундовых отходов с заполнителем из отходов производства муллитокремнеземистого волокна;
исследовать жаростойкие и физико-механические свойства газобетона;
испытать разработанный газобетон в промышленных условиях и определить технико-экономические показатели.
Научная новизна работы:
- теоретические обосновано и экспериментально подтверждена возможность
получения алюмосиликофосфатного и алюмосиликохромфосфатного связую
щего путем нейтрализации ортофосфорний кислоты муллитокремнеземистым
волокном;
изучен фазовый состав и превращения, протекающие при нагревании по-ризованных композиций на основе алюмосиликофосфатного связующего и дисперсного алюминия;
исследовано влияние заполнителя из отходов муллитокремнеземистого волокна на свойства жаростойкого фосфатного газобетона;
установлены основные закономерности изменения физико-механических свойств фосфатного газобетона в зависимости от степени замещения связующего, содержания дисперсного алюминия и соотношения заполнителей.
Практическое значение работы состоит в том, что разработан жаростойкий фосфатный газобетон на основе модифицированного ионами хрома и кремния алюмофосфатного связующего с шамотным и корундовым наполнителями, а также с заполнителем из муллитокремнеземистого волокна, со средней плотностью 400...800 кг/м3 и температурой применения 1400...1600 С. Полученный материал отличается пониженной стоимостью и улучшенными физико-механическими свойствами по сравнению с газобетоном на основе АФС благодаря использованию промышленных отходов.
Реализация работы в промышленности. Разработанные составы газобетона и связок переданы ООО «ПАККО» (г. Пенза), ООО «Уралбоксит» (г. Челя-
8 бинск), где осуществляется производство изделий из жаростойкого фосфатного газобетона для изоляции стекловаренных печей. Экономический эффект составил в среднем 1683 руб на 1 м3 газобетона (в ценах 2007 г.). Изделия из жаростойкого газобетона на АСФС и АСХФС использованы для изоляции стекловаренных печей Рославльского стекольного завода (ОАО «СИТАЛЛ»), Саратовского института стекла, тепловых агрегатов предприятий Челябинской области.
В ОАО «УралНИИстромпроект» на опытном участке с использованием разработанных составов были изготовлены изделия для теплоизоляции нагревательной печи завода ООО «ПаульПлюс» (г. Томск) и стекловаренных печей Солнечногорского стекольного завода.
Разработаны рекомендации по составам, технологии приготовления и применения АСФС и АСХФС, фосфатного газобетона на основе данного связующего, шамота, отходов производства электрокорунда и высокоглиноземистых отходов нефтехимии. Результаты настоящей работы использованы при разработке ТУ 5746-046-00290038-2003 «Изделия из жаростойкого фосфатного газобетона» (взамен ТУ 21-РСФСР-116-88).
Автор защищает:
способы получения алюмосиликофосфатного и алюмосиликохромфосфат-ного связующих путем нейтрализации ОФК отходами огнеупорного волокна;
составы и результаты исследования свойств поризованных жаростойких . фосфатных композиций на основе АСФС и АСХФС и дисперсного металлического алюминия, твердеющих без термообработки;
закономерности формирования требуемых свойств и полученные на их основе составы жаростойкого газобетона с использованием в качестве заполнителей шамота, корундовых отходов, отходов производства синтетического каучука;
результаты исследования физико-механических и жаростойких свойств газобетона на основе разработанного связующего, шамота, отходов производства
9 синтетического каучука и корунда, отходов муллито-кремнеземистого волокна;
- результаты испытания бетонов в промышленных условиях и технико-экономические показатели их применения.
Апробация работы. Основные положения диссертации докладывались на:
II международном конгрессе «Пече-трубостроение: тепловые режимы, конструкции, автоматизация и экология», РосТеплостроймонтаж, Москва, 2006;
ежегодной международной конференции огнеупорщиков и металлургов «Современные огнеупоры. Технологии, сырье, оборудование. Модернизация и техническое перевооружение огнеупорных предприятий. Служба огнеупоров в агрегатах черной и цветной металлургии», Москва, 2007;
международной научно-технической конференции «Технология и применение огнеупоров и технической керамики в промышленности», Харьков, 2007;
V Международной конференции огнеупорщиков и металлургов Украины и России, Ялта, 2007;
областной научно-практической конференции «Проблемы повышения надежности и качества строительства», Челябинск, 2003;
областной научно-практической конференции «Использование отходов горнодобывающей и перерабатывающей промышленности», Челябинск, 2004;
областной научно-практической конференции «Новые методы геологического изучения, добычи и переработки руд цветных и благородных металлов», Челябинск, 2006;
научно-практической конференции преподавателей и сотрудников ЮУрГУ, Челябинск, 2008;
областной научно-практической конференции «Состояние, перспективы развития и освоения минерально-сырьевой базы Южного Урала для нужд строительного комплекса», Челябинск, 2008.
Работа выполнена в ООО «УраНИИстром» (г. Челябинск).
Ячеистые жаростойкие бетоны и основные направления их совершенствования
В развитие основных положений теории и практику применения жаростойких бетонов в нашей стране большой вклад внесли К.Д. Некрасов и его школа в НИИЖБе [18-20,25,26,101,102,107-118,139,156-159], группы исследователей в ЦНИИСКе [50,65-68,86,91-93], ВостИО [71,72,148,149,169-171], ВНИПИтепло-проекте [100,151], ЛТИ [140,153,154,163,164], МХТИ [37], ИОНХе [155], Урал-НИИстромпроекте [3-17,31,32,70,85], МГСУ [56,57,144-146], КИСИ [119,167] и ряде других организаций. Широкие исследования в области жаростойких бетонов проводят и за рубежом [138,176,177].
Главным препятствием на пути получения легких жаростойких бетонов для теплоизоляции с высокой температурой применения (более 1200 С) является отсутствие промышленного производства огнеупорных пористых заполнителей (фосфозита, огнеупорного аглопорита и керамзита и др.). Чаще всего используются наиболее доступные материалы - вермикулит или обычный керамзит [101,102,106,109,116]. Месторождения перлита, ранее широко применявшегося, в основном расположены за рубежом, что существенно ограничило его использование. Кроме того, на существующих заполнителях затруднено получение теплоизоляционных материалов с высокой температурой применения в сочетании со средней плотностью 600 кг/м3 и ниже [52,75,101].
Таким образом, в диапазоне температур 1000... 1600 С среди теплоизоляци-онных бетонов со средней плотностью 400...800 кг/м традиционно применяются в основном жаростойкие ячеистые материалы на различных вяжущих. В диапазоне плотностей ниже 400 кг/м используются волокнистые материалы или бетоны с добавлением огнеупорных волокон [41,49,89,136]. Ячеистые жаростойкие бетоны имеют низкую плотность, не требуют дефицитных огнеупорных пористых заполнителей и обладают низким коэффициентом теплопроводности. В таких материалах отсутствуют температурные напряжения на границе «зерно крупного заполнителя - цементный камень». Они выгодно отличаются от легковесных огнеупоров тем, что при производстве не требуют дорогостоящего высокотемпературного обжига. Для многих видов бетонов вообще отсутствует необходимость в термообработке [3-12,79,102,100,111,113,117-119,156-159,165,167]. Данные материалы, сочетая огнеупорность и высокие теплоизоляционные свойства, являются наиболее эффективными с точки зрения тепловой изоляции. Ниже рассматриваются виды, особенности технологии и основные свойства ячеистых жаростойких бетонов.
Выпускаются преимущественно газобетоны, так как для них не требуются пенообразователи, устойчивые в тех или иных средах, проще технология [4-12, 37,38,85,109,115,144,145].
Применение выгорающих добавок для получения поризованной структуры распространено мало, так как поверхность пор оказывается шероховатой, изъязвленной, микро- и макроструктура несовершенна, в результате чего ухудша ются физико-механические свойства изделий [144,145,148].
В 1930 г. впервые в практике строительства нашел применение термоизоляционный пенобетон с температурой эксплуатации 300 С [110,112,130]. С целью повышения температуры применения в 1947...49 гг. К.Д. Некрасовым и М.Я. Кривицким был разработан жаростойкий пенобетон, способный выдерживать длительное воздействие температур до 800 С, имеющий прочность при сжатии 3 МПа и плотность 800 кг/м [95].
Позднее было установлено, что введение газообразующих веществ позволяет получить материал с более высокими физико-механическими характеристиками, чем при введении пены [115, 165].
В 1963 г. в НИИЖБе [99,115] была проведена работа по созданию жаростойкого газобетона на портландцементе. В отличие от обычного газобетона, вместо тонкомолотого песка вводилась шамотная тонкомолотая добавка. Был получен газобетон со средней плотностью 500...700 кг/м , с прочностью при сжатии до 5 МПа при автоклавировании (до 3 МПа для неавтоклавированного). Температура применения - 700 С при использовании в качестве тонкомолотых добавок шамота, керамзита или кварца и 600 С при использовании гранулированных доменных шлаков. Основной недостаток жаростойкого газобетона на портландцементе - сравнительно низкая температура применения, так как после воздействия высоких температур значительно снижается прочность и увеличивается огневая усадка, образуются трещины.
Позднее были разработаны составы жаростойкого портландцементного газобетона, в который с целью повышения температуры применения и снижения усадочных деформаций вводился крупный заполнитель фракции 0,15...5 мм. Предельная температура применения повысилась до 900 С, плотность возросла до 750..800 кг/м3 [106,131].
Фосфатные связующие на основе двойных и сложных фосфатов
Многочисленные исследования, проводившиеся с целью улучшения свойств фосфатных связующих [13,14,42,87], были посвящены преимущественно исследованиям по модификации алюмофосфатных растворов. Эти растворы относительно доступны и обеспечивают при твердении формирование материалов с высокими физико-механическими и жаростойкими свойствами. Установлено, что введение в их состав ряда соединений, особенно оксидов хрома, кремния и бора, дает возможность получать устойчивые при хранении жидкости с меньшей кислотностью, значительно улучшить адгезионные свойства, снизить температуру отверждения.
В нашей стране наиболее широкое распространение из модифицированных связок получило алюмохромфосфатное связующее (АХФС), длительно выпускавшееся в промышленных объемах [86,87,19,42,140,154] и выпускающееся по настоящее время. В мировой практике это был первый случай централизованного производства фосфатного связующего как товарного продукта. АХФС получают [19,43,90,154] при взаимодействии фосфата алюминия с 50...60% фосфата хрома или при введении в ортофосфорную кислоту ионов Сг и А13+ в виде ряда соединений (например, гидроксидов хрома и алюминия). АХФС с соединениями шестивалентного хрома можно получить при растворении хромового ангидрита в воде до получения насыщенного раствора. Затем водный раствор (двухромовую кислоту) растворяют в АФС. Связку с соединениями трехвалентного хрома получают из АХФС с шестивалентным хромом (из-за ограниченной растворимости Сг20з и его гидратов в ОФК) введением в нее восстановителя - формалина. Возможно получение АХФС взаимодействием хромглиноземистого шлака с 30 или 70 %-ной ОФК [19,34].
В работе [104] показано, что с целью удешевления возможна замена до 75% хромового ангидрида на отходы производства шарикоподшипников. Описано использование и других хромсодержащих отходов.
Отечественные связки выпускались с молярным отношением АЬОЗІСЬОЗ, равным 75:25, реже 1:1. В ранних зарубежных работах указывается, что наилучшими свойствами обладает вяжущее, соответствующее формуле AI2O3.O2O3.P2O5 [19].
Отличие АХФС от от АФС и ХФС состоит в том, что скорость дегидратации продуктов АХФС при нагреве не возрастает и остается постоянной во всем интервале температур [20,104]. Кроме того, по сравнению с АФС, АХФС значительно дольше сохраняет гомогенность [94] и имеет низкую температуру отверждения — 150...250 С. Бетон на АХФС не размягчается при первом нагревании в интервале температур 900...1200С [19,43]. На основе алюмохромфосфат-ных связующих разработано большое количество легких и тяжелых жаростойких бетонов с температурой применения до 1800 С.
При нагреве АХФС в интервале Ю0...340С удаляется кристаллизационная вода. Высушенная при нормальной температуре АХФС представляет остеклованную массу. При нагреве до 400С начинается кристаллизация алюмо-фосфатов, при 500...800 С выделяются кристаллы пирофосфата алюминия, а после 800 С - метафосфата и ортофосфата алюминия (берлинит). После 900С образуются кристаллы гексагидрата алюминия и гексагидрата ортофосфата хрома, переходящего после 1000 С в а-СгРОд. Выше 1300 С фосфаты хрома и алюминия диссоциируют с выделением Р2О5 и образованием сначала вторичного расплава (метафосфатов), а затем при 1600 С и выше оксидов - а-А120з и Сг20з. При 1700... 1750 С оксиды алюминия и хрома частично взаимодействуют друг с другом, образуя твердые растворы [42].
При всех достоинствах АХФС, обусловивших длительный выпуск в промышленных масштабах и широкие сферы применения, следует отметить его недостатки — использование дорогостоящих хромитов и сложную технологию.
Стабилизирующее действие катионов хрома использовалось и в других связующих - помимо АХФС, в литературе описаны не получившие широкого распространения натрийхромфосфатные и магнийхромфосфатные связки [30,179]. Отмечается возможность их применения для магнезиальных, алюмосиликатных и кремнеземистых тяжелых жаростойких бетонов. В 1970-х гг. в г. Первоуральске выпускали цинкхромфосфатное и кальцийалюмохромфосфатное связующие, однако широкого применения они не получили и слабо изучены [160,164].
Примером удачной модификации являются легкоплавкие цинкалюмофос-фатные связующие. С целью снижения себестоимости [46] частично заменяли наполнитель на золы ТЭС, глины и другие добавки, а также синтезировали связующее на основе дешевого сырья - экстракционной ОФК, отходов гидроксида алюминия и оксида цинка. Продукты отличались повышенным содержанием поливалентных катионов, а в кислоте содержалось некоторое количество ионов фтора. Наличие примесей в сырье позволило получить связующие с большей степенью нейтрализации, чем на основе чистых соединений.
Сравнительно недавно было предложено алюмомагнийфосфатное связующее (АМФС) [13], отличающееся от МФС большей стойкостью к хранению и более дешевое, чем алюмофосфатное. Жаростойкий ячеистый бетон на его основе по свойствам приближается к алюмофосфатному. Но в настоящее время АМФС не выпускается, и по своим свойствам оно уступает АХФС.
Введение в фосфатные композиции бора и его соединений позволяет уменьшить отрицательное воздействие, оказываемое нагревом на прочностные показатели материалов в интервале температур 400...1000 С [19,43,55]. Связки, легированные добавками бора - АБФС, длительно сохраняют свойства без изменения. Так, введение борной кислоты в АФС стабилизирует его и повышает степень перехода ОФК в однозамещенный ортофосфат алюминия. Добавка борной кислоты в АФС вызывает повышенное остекловывание, препятствуя появлению кристаллических фаз [16,53].
Алюмосиликофосфатное связующее (АСФС) изучено в работах [55,71,72]. Взаимодействием каолина с ОФК получают глинфосфатную связку, представляющую АСФС с небольшим количеством примесей. Показано [71,72], что она состоит из кингита А1з[(ОН)з (Р04)2] 9Н20 и SiP207, который образуется при взаимодействии ОФК с аморфным кремнеземом (продуктом разложения каолина). На основе каолина и АСФС получены материалы с огнеупорностью до 1700 С и пределом прочности 15...30 МПа..
Разработка технологии изготовления и изучение свойств алюмосиликофосфатного связующего
В связи с тем, что поверхность муллито-кремнеземистого волокна покрыта поверхностно-активным веществом (ПАВ), оно практически не смачивается ОФК. Для удаления ПАВ были опробованы различные способы, наиболее технологичными являются смывание органическими растворителями (спирт, уайт-спирит, бензин) и прокаливание. Так как первый способ в условиях производства является сложным, дорогостоящим и пожароопасным, основное внимание было уделено прокаливанию.
Температура обработки выбиралась исходя из следующих условий: — полное удаление ПАВ; — отсутствие признаков кристаллизации волокна (для сохранения его реакционной способности); — наиболее полное растворение волокна в кислоте (то есть наибольшая активность).
Было исследовано также влияние температуры термообработки на растворимость волокна, так как нагрев может вызвать кристаллизацию волокна.
В результате было установлено, что при термообработке в интервале температур 150...250 С ПАВ удаляется лишь частично, что приводит плохому смачиванию поверхности волокна кислотой и, как следствие, неполному его растворению. Наилучшей реакционной способностью обладает волокно, предварительно обожженное при температуре 400...500 С. Влияние температуры предварительной обработки на степень растворения хромсодержаще-го волокна показано на рис. 2 (волокно вводилось в расчете на получение 0,5-замещенной связки). Следует отметить, что в меньшей степени температура обжига влияет на активность хромсодержащего волокна.
Нагрев волокна до температуры 700...800 С и выше вызывает его час тичную кристаллизацию при охлаждении, а обожженное до 900С и более волокно хрупкое, легко измельчается и практически не взаимодействует с кислотой. Увеличение его выдержки в кислоте до 7 сут не дает заметного эффекта. Кипячение волокна в кислоте в течение 2...3 часов также не приводит к растворению.
Для приготовления связки использовались предварительно обожженные при 450 С отходы каолинового и хромсодержащего волокна и 60%-ная термическая ОФК. Преимущества термической кислоты перед экстракционной показаны в работах [171]. Для фосфатных связок обычно используется ОФК 60%-ной концентрации, как обеспечивающая наибольшую термостойкость при достаточной активности [9,11,19,170].
Известно, что муллитокремнеземистое волокно в кислых связках (тем более - чистой кислоте) разрушается. Процессы, происходящие при взаимодей ствии кислоты с алюмосиликатными материалами (шамот, каолин), описаны в литературе [55,71,72]. Все исследователи сходятся в том, что в начале кислота взаимодействует с А1203, образуя кислые фосфаты алюминия и кингит А13[(ОН)з (Р04)2] 9Н20. При этом выделяется аморфный Si02. Он взаимодействует с избытком ОФК, образуя преимущественно SiP207, хотя при высоких температурах возможно образование Si3(P04)4- В работе [55] указывается на возможность образования Si(HP04)2, Si(HP04)2 H20 и триполифосфа-тов.
Так как состав волокна - 50% А1203 и 47...48% Si02, а молярные массы оксидов соответственно 102 и 60, то в уравнении можно описать его формулой 2Al203 3Si02.
Реакция взаимодействия ОФК с каолиновым волокном в расчете на получение однозамещенной связки приближенно может быть описана уравнением (3), и с меньшей долей вероятности — уравнениями (4,5): 18Н3Р04 + 2Al203 3Si02 с 4А1(Н2Р04)3 + 3SiP207 + 15Н20 (3) 18Н3Р04 + 2Al203 3Si02 -с 4А1(Н2Р04)3 + 3Si(HP04)2 + 12Н20 (4)
Для расчета количества волокна, которое необходимо ввести в связку для получения однозамещенной связки (на 1 литр 60%-ной кислоты), определяем относительные молекулярные массы: Мг(Н3Р04) = 3 + 31 + 16 4 = 98 г/моль; Mr(2Al203 3Si02) = 2(28 + 16 2) + 3(27 2 + 16 3) = 384 г/моль;
Рассчитываем молярные массы: М(Н3Р04) = 98 г/моль 18 моль = 1764 г; M(2Al203 3Si02) = 384 г/моль 1 моль = 384 г;
Разработка и исследование жаростойкого газобетона на шамотном заполнителе
Большой практический интерес представляет использование тонкомолотого шамота в качестве основного наполнителя в производстве жаростойкого фосфатного газобетона. При взаимодействии АСФС связующего с шамотом и отработанным катализатором в процессе нагревания происходит образование высокоогнеупорных соединений.
При разработке составов жаростойкого фосфатного газобетона на основе тонкомолотого шамота, количество вводимого катализатора ИМ-2201 составило (по массе) 10, 20, 30, 40% (табл. 6).
Как и для газобетона на основе шламов нормального электрокорунда, при использовании шамота расход связующего подбирался из условия получения сырьевой смеси с предельным напряжением сдвига 0,03...0,04 МПа. Как отмечалось выше, массы с таким показателем реологических свойств имеют оптимальную температуру саморазогрева, необходимую для последующего вспучивания и затвердевания газобетона без нарушения структуры, а также хорошо вспучиваются.
На основе данных, приведенных в табл. 6, были рассчитаны регрессионные зависимости, описывающие влияние количества алюминиевой пудры и отработанного катализатора на среднюю плотность и прочность газобетона.
Для шамотного газобетона зависимости несколько отличаются от аналогич ных зависимостей, полученных нами для корундового газобетона (7,8). Однако характер зависимостей схожий. Для 0,25-замещенного АСФС получаем: Po 5(xi,x2) = 690.1 + 121.б-xj - 32.5-х2 + 7.5-хгх2 - 31.8-Х!2 + 2.5-х22 (11) Расчетное значение критерия Фишера 0.97. В случае применения 0,5-замещенной связки плотность возрастает, но ха-рактер зависимости полностью сохраняется (коэффициент при х2 становится бесконечно малой величиной, зависимость упрощается): Ро,5(хьх2) = 714.0 + 120.6-Xi - 30.0-х2 + 4.5-xrx2 - 20.6-Х!2 (12) Расчетное значение критерия Фишера 1.63. Линии равного уровня для регрессионных зависимостей (11,12) приведены на рис. 13,14.
Как и при использовании корундового заполнителя, добавка отработанного катализатора повышает плотность, а газообразователь понижает, причем в несколько большей степени для газобетона на 0,25-замещенной связке. Это объясняется ее большей активностью. Следует отметить, что газобетон на шамотном заполнителе имеет меньшую среднюю плотность, чем на шламах электрокорунда. Газобетонная смесь с шамотным заполнителем лучше вспучивается, так как средняя плотность шамота меньше, чем корунда.
Регрессионные зависимости для предела прочности при сжатии, шамотный газобетон, 0,25 и 0,5-замещенное АСФС соответственно: Ro,25(xi,x2) = 2.81 + 0.69-Х! - 0.16-Х2- 0.15-х,2+ 0.13-хгх2 (13) Ro;5(xbx2) = 2.90 + 0.69-Х! - 0.30-х2 + 0.13-Xi2+ 0.06-хгх2 (14)
Характер зависимости аналогичен (9,10), а разница в знаке при Xj может быть объяснена незначительностью коэффициента при нем, не оказывающего существенного влияния на прочность.
Сопоставляя зависимости, показанные на рис. 15 и рис. 16, следует отметить, что использование 0,5 замещенной связки несколько повышает предел прочности при сжатии через 4 часа после изготовления. Особенно наглядно это проявляется (табл. 6) после сушки и обжига при 1000 С — прирост прочности составляет в среднем от 20 до 30%.
Проведенными исследованиями, результаты которых изложены выше, установлена возможность получения жаростойкого алюмосиликохромфосфатного газобетона на основе шлама нормального электрокорунда, тонкомолотого шамота и отработанного катализатора. С целью более объективной оценки правильного и обоснованного решения вопроса использования разработанного газобетона в условиях воздействия высоких температур, был изучен широкий комплекс его физико-механических и жаростойких свойств на составах газобетона (табл. 7), разработанных в предыдущем разделе данной работы.
При выборе оптимальных составов учитывалась плотность и прочность газобетона путем наложения изолиний равной плотности и прочности. За основу были приняты составы газобетона, не только обладающие низкой плотностью при высокой прочности при сжатии после затвердевания, но и имеющие максимальную прочность после нагревания до 1000 С.
При оценке свойств разработанного газобетона, для назначения максимальной температуры службы и наиболее рациональных областей применения, его показатели сравнивались со свойствами разработанных ранее газобетона на фосфатных связующих, портландцементе, глиноземистом и высокоглиноземистом цементах, жидком стекле.
