Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Физико-химические основы создания древесно-полимерных композитов на основе ПВХ.. 13
1.1. Древесно-полимерные композиты на основе термопластов. Состояние производства и потребления 13
1.2. Мировой опыт получения древесио-полимерных композитов на основе термопластов 21
1.3. Требования к наполнителям в рецептуре ДПК строительного назначения 32
1.4. Проблемы создания ДНК на основе жесткого ПВХ с высокой степенью наполнения 41
1.4.1. Связующие агенты, используемые в производстве высоконаполненных ДПК 42
1.4.2. Кислотно-основная теория Лыоиса 48
1.4.3. Углеродные нанотрубки 52
1.5. Обоснование выбранного направления исследований 54
ГЛАВА 2. Характеристика объектов исследования. основные средства и методики экспериментального исследования ПВХ-систем 56
2.1. Характеристика исходных объектов исследования 56
2.2. Характеристика наноразмерных модификаторов 61
2.3. Методика приготовления образцов для исследования 63
2.4. Характеристика методов испытаний, исследований, приборов и установок 64
2.4.1. Перечень стандартных методов испытаний 64
2.4.2. Методы исследования взаимодействия наномодифика- торов с компонентами полимерной системы 69
2.4.3. Статистическая обработка экспериментальных данных. 72
2.4.4. Оптимизация технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций 73
ГЛАВА 3. Разработка оптимальных составов ДПК строительного назначения на основе ПВХ 74
3.1. Влияние исходной древесной муки на свойства ПВХ-композиций 74
3.2. Влияние наномодифицированной древесной муки на свойства ПВХ-композиций 87
ГЛАВА 4. Разработка высоконаполненных жестких ПВХ-композиций строительного назначения 106
ГЛАВА 5. Опыт практического внедрения разработанных композиций в промышленную технологию 116
Общие выводы 129
Библиографический список 131
Приложения 143
- Древесно-полимерные композиты на основе термопластов. Состояние производства и потребления
- Связующие агенты, используемые в производстве высоконаполненных ДПК
- Методы исследования взаимодействия наномодифика- торов с компонентами полимерной системы
- Влияние исходной древесной муки на свойства ПВХ-композиций
Введение к работе
Актуальность работы:
Древесно-полимерные композиты (ДПК) – это особый класс компози-ционных материалов с содержанием древесного наполнителя более 50 масс.%.
Традиционные ДПК на основе термореактивных фенол- и карбамидоформальдегидных смол, древесных стружек и опилок (ДСП, ДВП и МДФ) отличаются невысокими физико-механическими характеристиками, низкой водо- и биостойкостью и повышенной токсичностью.
Производство ДПК на основе термопластов является на данный момент одним из наиболее перспективных для получения высококачественных экологически чистых материалов. Практически все используемые ДПК являются жесткими композитами и используются для замены древесины в домостроении, садовой архитектуре, изготовления оконных и дверных профилей и других профильно-погонажных изделий, подоконников и мебели. Мировой рынок ДПК находится в стадии роста, и ежегодное увеличение объемов производства за последние 7 лет составляет порядка 15%.
В мировой практике в качестве полимерных матриц обычно применяются три группы термопластичных полимеров: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Композиты на основе ПВХ имеют ряд неоспоримых преимуществ: повышенные прочностные показатели, разнообразие возможностей переработки, негорючесть и уникальная способность ПВХ к модификации с целью получения широкой номенклатуры изделий. Однако по объемам применения ПЭ и ПП занимают до 90%, а небольшой процент применения ПВХ объясняется сложностью его переработки ввиду низкой стойкости к энергетическим воздействиям и высокой вязкости расплавов.
При создании высоконаполненных ДПК проводят модифицирование поверхности древесного наполнителя (в качестве которого, преобладающим образом, используется древесная мука марки 180) связующими агентами - веществами, обеспечивающими совместимость полимера и древесных частиц. Но все известные на сегодняшний день связующие агенты, эффективные в полиолефиновых матрицах, при попытке использования в ПВХ-композитах не дают положительного результата, приводя даже к снижению показателей.
Поэтому поиск эффективных модификаторов для древесной муки, способствующих увеличению степени наполнения ПВХ и улучшению физико-механических и технологических характеристик этих строительных композитов, является актуальной научной и прикладной задачей. В настоящее время популярна модификация полимеров нанодобавками, позволяющая создавать композиты нового поколения с улучшенными характеристиками при использовании микродоз модификаторов. Данные об использовании наномодификаторов в составе ПВХ-композитов с древесным наполнителем в литературе отсутствуют, хотя в силу высокой поверхностной энергии они могли бы быть эффективными связующими агентами.
Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г. (ГК16.740.11.0026) на тему «Физико-химические основы наномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров».
Цель работы - создание высоконаполненных ПВХ-композиций строительного назначения с использованием древесной муки, модифицированной эффективными наноразмерными связующими агентами.
В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
1. Обосновать эффективность применения нанодобавок для модификации древесной муки с целью увеличения ее взаимодействия с ПВХ с учетом вещественного и химического состава, формы и дисперсности наночастиц. Предложить гипотезы о механизмах взаимодействия древесной муки с выбранными наномодификаторами.
2. Изучить влияние параметров древесной муки (размера и формы частиц, породы древесины и ее влажности) на свойства высоконаполненных ПВХ-композиций строительного назначения.
3. Разработать технологию модифицирования древесной муки малыми дозами связующих наноагентов.
4. Подобрать оптимальные концентрации связующих агентов-модификаторов, обеспечивающих высокие эксплуатационные и технологи-ческие показатели строительных ПВХ-материалов на основе модифицированной древесной муки. Установить максимальную степень наполнения ПВХ наномодифицированной древесной мукой.
5. Апробировать в производственных условиях разработанные оптимальные рецептуры с выпуском опытно-промышленных партий материалов и изделий строительного назначения на основе ПВХ.
Научная новизна работы:
Установлен эффект усиления высоконаполненных поливинилхлоридных ДПК при модификации древесной муки малыми дозами (до 0,35%) кремнезоля, обусловленный уменьшением концентрации кислотных центров на поверх-ности древесных частиц в результате их химического взаимодействия с кремнезолем и снижением капиллярной пористости наполнителя.
Установлена эффективность модификации древесной муки водными дисперсиями многослойных углеродных нанотрубок, приводящей (при концентрации последних в древесной муке до 0,008%) к увеличению межфазного взаимодействия в ПВХ-композите в результате блокирования активных функциональных групп кислотного характера на поверхности частиц древесной муки.
Обнаружено повышение термостабильности (на 20-30 мин.) ПВХ-композиций при введении малых доз связующих агентов, причем в присут-ствии УНТ этот эффект в 4-5 раз выше, чем в случае с кремнезолем.
Практическая значимость работы:
1. Разработаны технологические рекомендации по выбору древесной муки по показателям дисперсности, морфологии частиц, влажности и породы древесной муки для достижения наибольшего положительного эффекта в пластифицированных и жестких ПВХ-композициях строительного назначения.
2. Впервые разработаны высоконаполненные композиции на основе жесткого ПВХ и древесной муки, модифицированной кремнезолем или УНТ, со степенью наполнения до 60 масс.% при повышении показателя текучести расплавов (ПТР) на 20-25%, прочности при растяжении на 15-25%, термостабильности на 10-20%.
3. Разработана технология модификации древесной муки наноразмерными связующими агентам, и предложены композиции для производства высоко-наполненных ДПК строительного назначения.
Реализация работы. Осуществлен выпуск опытно-промышленной партии террасной доски на предприятии ООО «В+2» (п. Приволжский, Республика Марий Эл). Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплин «Полимерные строительные материалы», «Полимерные нанокомпозиты». Выполнены дипломные научно-исследовательские работы.
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами испытаний и исследований (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, химический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами.
Апробация работы.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 59-63 Всероссийских научных конференциях НТК КГАСУ, 2006-2011; Третьих Воскресенских чтениях "Полимеры в строительстве", Казань, 2009; XV Академических Чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии», Казань, 2010; V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов», Пенза, 2010; Всероссийском семинаре аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы», Москва, 2010; III Международной конференции «Nano-technology for eco-friendly and durable construction», Каир, 2011; IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2011», Казань, 2011; XVIII Всерос-сийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2011.
Работа отмечена Дипломом VI конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (2010) и Дипломом I степени Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И. Лобачевского (2011).
Публикации.
По теме диссертации опубликовано 10 работ (в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 3 научные статьи). Поданы 2 заявки на патенты: «Древесно-полимерная композиция на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2010141513 от 08.10.2010) и «Способ получения древесно-полимерной композиции на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2011116744 от 27.04.2011).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 120 наименований и приложений. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка.
Древесно-полимерные композиты на основе термопластов. Состояние производства и потребления
Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, разработке программ теоретических и экспериментальных исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе экспериментальных результатов и формулировке научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.
Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Низамову Р.К., профессору Абдрахмановой Л.А., заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г., доцентам Колесниковой И.В. и Фахрутдиновой В.Х. за консультативную помощь при выполнении работы. Автор также выражает признательность сотрудникам кафедры ТСМИК КазГАСУ, КГТУ им. А.Н. Туполева и ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований.
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на 59-63 Всероссийских научных конференциях НТК КГ АСУ, 2006-2011; Третьих Воскресенских чтениях "Полимеры в строительстве", Казань, 2009; XV Академических Чтениях РААСН - Международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии», Казань, 2010; V Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов», Пенза, 2010; Всероссийском семинаре аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению деятельности национальной нанотехнологической сети «Конструкционные наноматериалы», Москва, 2010; III Международной конференции «Nano- technology for eco-friendly and durable construction», Каир, 2011; IV Международной конференции-школе по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2011», Казань, 2011; XVIII Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем», Йошкар-Ола, 2011.
Работа отмечена Дипломом VI конкурса «50 лучших инновационных идей для РТ» (2010) и Дипломом I степени Республиканского конкурса научных работ среди студентов и аспирантов на соискание премии имени Н.И. Лобачевского (2011).
По теме диссертации опубликовано 10 работ (в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 3 научные статьи). Поданы 2 заявки на патенты: «Древесно-полимерная композиция на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2010141513 от 08.10.2010) и «Способ получения древесно-полимерной композиции на основе жесткого поливинилхлорида» (№ 2011116744 от 27.04.2011).
Структура н объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы из 120 наименований и приложений. Работа изложена на 159 страницах машинописного текста, включает 17 таблиц, 53 рисунка.
Первая глава содержит аналитический обзор по теме исследования, в котором рассмотрены преимущества строительных материалов и изделий на основе древесио-полимерных композитов по сравнению с аналогами на основе древесины. Проанализированы преимущества и недостатки использования полиэтилена, полипропилена и поливинилхлорида в качестве полимерных матриц. Рассмотрено влияние параметров древесного наполнителя на свойства получаемых материалов. Особое внимание уделено вопросу создания высоконаполпенных композиций и выбору эффективных связующих агешов в ПВХ-композициях. Рассмотрены возможные механизмы улучшения адгезии между полимером и наполнителем, в том числе, с использованием нанотехнологий. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач, поставленных в работе.
Вторая глава содержит характеристику объектов и методов исследований. Для решения поставленных задач в работе использованы стандартные методы испытаний, для изучения процессов структурообразовапия в ДПК - методы ИК-спектроскопии, электронной и оптической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и др. В качестве базовых рецептур выбраны мягкие (пластифицированные диоктилфталатом) и жесткие композиции на основе суспензионного ПВХ марки С7058М. В качестве стабилизаторов использованы стеарат кальция и комплексный стабилизатор Ме аЬ.
Третья глава содержит экспериментально-теоретическую часть изучения влияния дисперсности и морфологии частиц, а также природы различных видов древесных наполнителей на свойства ПВХ-композиций. В ходе проведенных исследований выбран наиболее эффективный тип наполнителя - древесная мука. Подобраны оптимальные концентрации наноразмерных связующих агентов - кремнезоля и многослойных УНТ. Предложены гипотезы взаимодействия между компонентами в системе ПВХ - древесная мука - наноразмерный связующий агент.
В четвертой главе проведено исследование по определению максимальной степени наполнения ПВХ-композиций наномодифицированной древесной мукой в зависимости от ее основных параметров (породы древесины, ее влажности и дисперсности). Определены основные эксплуатационные показатели разработанных материалов и даны рекомендации по технологии их производства.
В пятой главе даны рекомендации по практическому применению высоконаполненных древесно-полимерных композиций строительного назначения. Представлены сравнительные характеристики рекомендуемых и промышленно выпускаемых материалов. Дано технико-экономическое обоснование производства профильно-погонажных изделий на основе разработанной рецептуры.
Связующие агенты, используемые в производстве высоконаполненных ДПК
Анализ литературных данных и патентный поиск [4, 15-44] показали, что в качестве термопластического полимерного связующего используют полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, сополимеры этилена с пропиленом и другими олефипами, полистирол и сополимеры стирола, полиметилметакрилат, полиамиды, их смеси или сплавы в виде порошка с температурой переработки не выше температуры термоокислительиой деструкции древеспо-растительного наполнителя (около 200С).
Однако в мировой практике применяются три группы термопластичных полимеров: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Из них по объемам применения полиэтилен занимает 70% (в США до 83%), а поливинилхлорид и полипропилен - примерно по 15% [4, 14-15].
Полиэтилен является самым многотоннажным в мире полимером по объемам производства. Он имеет относительно низкую температуру плавления (между 105 и 130С в зависимости от плотности полимера) и может производиться с очень широким диапазоном вязкостей расплава. К основным маркам ПЭ, используемым в производстве ДПК, относят полиэтилен высокой плотности или низкого давления.
Расплавы ПЭ хорошо смешиваются с органическими наполнителями, а низкая температура плавления позволяет использовать органическое волокно в качестве наполнителя без большого риска термодеструкции.
ПЭ обладает почти нулевым водопоглощением (около 0,02% после 24 ч погружения в воду) и высокой стойкостью к таким сильным кислотам, как серная, соляная и азотная.
В качестве недостатков ПЭ можно указать небольшие прочностные показатели и высокую эластичность, что является приемлимым для использования получаемых материалов в качестве половых настилов, но, в целом, недостаточным для изготовления стоек и перил систем ограждения без специального усиления, например, металлическими вставками [4]. Также, по сравнению с натуральной древесиной, ПЭ обладает более высоким коэффициентом термического расширения.
Известна композиция [16] на основе ПЭВП и органического наполнителя (до 80 масс.%). В качестве наполнителя предлагается использовать древесную муку, древесные опилки, рисовую шелуху и целлюлозное волокно.
В работе [17] рассмотрено влияние характеристик древесного наполнителя на свойства получаемых композитов на основе ПЭВП. При содержании древесного наполнителя от 5 до 20% разрушающее напряжение при изгибе возрастает па 11-16%, при растяжении - на 60-85%, усадка уменьшается на 45%.
Предложена композиция [18] на основе ПЭНП и отходов обмолота гречихи и проса. В результате проведенных испытаний делается вывод, что образцы, наполненные отходами обмолота гречихи и проса, характеризуются комплексом свойств, близких к ненаполненному ПЭ. Отмечено некоторое уменьшение относительного удлинения при разрыве, повышение устойчивости к изгибу и сохранение достаточно высоких диэлектрических свойств. Отмечено, что введение данных отходов позволяет перерабатывать композицию литьем под давлением при сохранении физико-механических свойств и термостойкости ПЭ со снижением его стоимости.
По сравнению с ПЭ, изделия на основе полипропилена (ПП) легче, прочнее и жестче, а также отличаются повышенной стойкостью к ползучести и меньшей изнашиваемостью.
Однако, изделия на основе ПП более хрупкие, особенно при низких температурах. С учетом повышенной жесткости ПП появляются проблемы при креплении ДПК на основе ПП, возникает потребность в использовании специальных систем крепления [4]. Кроме того, доски на основе 1111 намного труднее разрезать и распиливать при монтаже по сравнению с изделиями на основе ПЭ.
Известна композиция [19] на основе 1111 и целлюлозного волокна (до 45 масс.%). Однако получаемые материалы характеризовались низкими прочностными показателями.
Композиция с улучшенным показателем текучести расплава на основе 1111 и древесной муки предложена в патенте [20].
Предложена композиция [21] на основе ПП и целлюлозного волокна (1060 масс.%)). Высокое содержание органического наполнителя объясняется авторами присутствием лигнина в целлюлозном материале, способствующему увеличению адгезии между полимером и наполнителем.
Незначительный процент применения ПВХ объясняется сложностью его переработки и совмещения с древесно-растительным наполнителем. Хотя, по сравнению с ПЭ и ПП, применение ПВХ в производстве ДГЖ имеет ряд преимуществ.
Поливинилхлорид является одним из самых многотоннажных термопластов, превосходящий все другие по разнообразию возможностей переработки (экструдирование, прессование, каландрирование, литье под давлением, получение из паст и вакуум-формование из листов и пленок) и количеству выпускаемых продуктов (более 3 500 изделий). Никакой другой пластик не может сравниться с ним по оптимальному соотношению его стоимости и эксплуатационных свойств (прочность при изгибе ПВХ образцов в 1,5-2 раза выше, модуль упругости при изгибе в 2-2,5 раза выше, чем для 1111 и ПЭ). В мировом масштабе 49 % используемых в строительстве полимеров составляет ПВХ.
Большие масштабы производства и широкая номенклатура потребляемой продукции на основе ПВХ обусловлены разнообразием типов поливинил- хлорида, различающихся по молекулярной массе, молекулярно-массовому распределению, размеру частиц, по морфологии и степени кристалличности, относительной легкостью и дешевизной его производства. Также ПВХ обладает рядом очень ценных свойств: стойкостью к значительным механическим нагрузкам, способностью к большим обратимым деформациям, стойкостью к действию серной и соляной кислот, щелочей, спирта, бензина, смазочных масел, а также уникальной способностью к модификации, обусловленной химическим строением, полярностью и высокой степенью упорядоченности [22-25].
Благодаря высокому содержанию хлора (около 57%) ПВХ не воспламеняется и практически не горит [24]. Наличие атомов хлора также создает сильно полярные области внутри полимера, которые и обуславливают его совместимость с широким диапазоном добавок [22]. Это прекрасный диэлектрик, хорошо совместим с другими материалами, почти не разбухает в воде, не токсичен, не замерзает, устойчив к смазочным маслам. ПВХ прозрачен, его легко окрасить в любой цвет органическими или минеральными красителями.
Методы исследования взаимодействия наномодифика- торов с компонентами полимерной системы
При решении задачи создания высоконаполненных композиций на основе ПВХ необходимо учитывать ограничения, которые накладывают предполагаемые способы переработки данных композиционных материалов в изделия (экструзия и литье под давлением). Разрабатываемые композиции при температурах переработки (до 200С) должны иметь текучесть, сопоставимую с аналогичными показателями для композиций промышленных ПВХ- материалов. По своим эксплуатационным характеристикам разрабатываемые композиционные материалы не должны уступать широко используемым ДСП, ДВП и МДФ [5].
Высоконаполненные системы требуют специально разработанной оснастки. Например, головка экструдера должна ориентировать древесные волокна вдоль направления экструзии, что способствует увеличению механических характеристик получаемого материала [69].
Анализ данных, касающихся экспериментальных и теоретических исследований, посвященных получению высоконаполненных ПВХ- композиций, показал, что в общем случае необходимо выполнение трех условий [70]: 1. Должна быть обеспечена высокая подвижность расплава для реализации процессов самоорганизации и самоуплотнения структуры при омоноличивании материала в процессе охлаждения. Течение высоко- наполненных ПВХ-композиций происходит в ограниченном диапазоне между пределом текучести и критическим напряжением, при котором наблюдается срыв потока. При увеличении количества наполнителя предел текучести возраст ас!, что выдвигает особые условия к технологии переработки полимерной композиции, обуславливает повышение температуры переработки. Однако при этом уменьшается время термомеханического воздействия на наполненную композицию, что, в свою очередь, затрудняет диспергирование и равномерное распределение наполнителя в полимерной матрице. 2. Должны быть обеспечены условия для формирования плотно- упакованной структуры наполнителя в полимерной матрице путем оптимального распределения в объеме получаемого композита частиц наполнителя в зависимости от их формы и размера. Для обеспечения однородности материала необходимо, чтобы в процессе гомогенизации происходило разрушение агломератов на индивидуальные частицы, которые, в свою очередь, должны быть равномерно распределены в расплаве. 3. Свойства композиционных материалов и предельное содержание наполнителя в ПВХ-композиции в значительной мере зависят от характера и степени взаимодействия на границе раздела полимерная матрица- наполнитель. Система «ПВХ - древесный наполнитель» должна характеризоваться достаточной интенсивностью взаимодействия частиц наполнителя с полимерной матрицей [25]. Основным способом увеличения степени взаимодействия между органическим наполнителем и ПВХ при разработке высоконаполненных композиций является использование в составе древесно-полимерных композитов связующих агентов. Связующий агент - это соединение органической или неорганической природы, предназначенное для образования прочных связей на границе раздела «полимерная матрица - органический наполнитель» и, насколько возможно, равномерного диспергирования древесного наполнителя в полимере. Для древесно-полимерных композитов на основе ПЭ или 1111 проблема получения высоконаполненных композиций связана с плохим смачиванием гидрофильных органических наполнителей гидрофобными полимерами [68, 71-73]. При использовании связующего агента гидрофильная поверхность древесного волокна становится гидрофобной, подобно полимерной матрице, в результате поверхностная энергия наполнителя приближается к значению расплавленного полимера, в результате чего адгезия становится выше [74]. Изучение этого вопроса показало, что эффективный для древесно- полимерных композитов на основе ПЭ или ГШ связующий агент должен обладать двумя функциональными свойствами: способностью образовывать переплетения или сегментальную кристаллизацию с полимерной матрицей, и способностью к достаточно сильным взаимодействиям с древесным наполнителем через ковалентные, ионные или водородные связи. Теоретическим обоснованием необходимости переплетения полимерных цепей, как связующего агента, так и наполняемой полимерной матрицы, является сравнение работы разрушения, необходимой для разрушения связей на межфазной границе между полимером и наполнителем. Связи, основанные только на слабых Ван-дер-Ваальсовых взаимодействиях, имеют энергию разрушения приблизительно до 0,1 Дж/м". Для ковалентных химических связей между связанными поверхностями энергия разрушения равна примерно 1 Дж/м", что также является недопустимым для создания прочных материалов. Для высокомолекулярных перепутанных между собой полимеров экспериментальные значения энергии разрушения составляют порядка 100-1000 Дж/м2 [75].
Для неполярных полимеров, таких как ПЭ и 1111, в производстве древесно-полимерных композитов в качестве связующих агентов широко используются полиолефины, функционализированные малеиновым или фталевым ангидридами [25].
Малеинированные полиолефины представляют собой самую обширную группу связующих агентов. Они содержат две функциональные области: полиолефин (ПЭ или ПП), который может встраиваться в полимерную матрицу или образовывать с ней перепутанные цепи, и привитой на полимерную цепь малеиновый ангидрид, способный к образованию ковалентных связей с -ОН группами органического наполнителя. Механизм взаимодействия представлен на рис. 1.8. [4]. После сплавления пересаженных полиолефинов с полимерами сходных составов и последующего охлаждения происходит их кристаллизация и формирование базовых полимеров.
Влияние исходной древесной муки на свойства ПВХ-композиций
Наиболее эффективной по комплексу показателей ПВХ-композиции оказалась высушенная древесная мука хвойной породы, что связано с характером ее микроструктуры, отличающейся правильностью строения по сравнению с древесиной лиственных пород.
Результаты экспериментов по получению ПВХ-композитов и их испытаний позволяют говорить о максимальной эффективной степени наполнения немодифицированной древесной мукой ПВХ всего до 40-50 масс.ч. (т.е. 26-30 масс.%). Значительно облегчить переработку ПВХ- композиций позволяет ее пластификация.
В работе [104] была рассмотрена композиция основе ПВХ, ДОФ и древесной муки. Содержание ДОФ варьировали от 3,75 до 15 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ. В результате проведенных исследований авторы делают вывод, что оптимальным количеством ДОФ является 7,5 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ, при этом прочность при растяжении и модуль эластичности имеют максимальные значения.
Зависимость термостабильности жестких ПВХ-образцов от содержания древесной муки Композиция на основе ПВХ, разного количества пластификатора и древесной муки была рассмотрена в работе [68]. Содержание пластификатора в композиции варьировалось от 10 до 30 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ. При содержании пластификатора 10 масс.ч. максимально возможная степень наполнения ПВХ древесной мукой составляла 100 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ. При увеличении содержания наполнителя выше 100 масс.ч. на 100 масс.ч. ПВХ композиционный материал терял текучесть и способность к экструзионной переработке, а его физико-химические характеристики резко ухудшались (ударная вязкость и прочность при изгибе снижалась более чем в 2 раза). При увеличении содержания пластификатора в составе композиции до 30 масс.ч. па 100 масс.ч. ПВХ увеличивалась ударная вязкость и ПТР, однако при этом происходило дальнейшее снижение прочности, а также увеличивалось водопоглощение. В нашей работе помимо пластифицированного Г1ВХ и термостабилизатора стеарата кальция, в состав полимерной композиции входили органические наполнители, различающиеся по: 1) дисперсности - применялась древесная мука хвойных пород марок 180, 560, Т, характеризующихся средним размером частиц: для марки 180 — 100 мкм, 560 - 550 мкм, Т - 130 мкм; 2) химической природе - среди других использовался отход мебельного производства в виде древесной муки со средним размером частиц 110 мкм, содержащей до 3,5% азотсодержащих соединений, которые могут оказывать термостабилизирующее действие при переработке [50]. При использовании технологического отхода производства древесно-стружечных плит возможно химическое взаимодействие NIT-групп с ОН-группами компонентов древесины. Стабилизация может быть осуществлена по следующей схеме [39]: 3) морфологии частиц - наряду с высокодисперсной древесной мукой использовалась волокнистая эковата с соотношением диаметра к длине волокна 1:50 - 1:100, способная проявить армирующее действие в композиции. Испытания проводились на пленочных образцах по эксплуатационно- техническим (прочность при растяжении, относительное удлинение, водопоглохцсние за 24 часа и летучесть) и технологическим (термостабилыюсть и показатель текучести расплава при 180С и нагрузке 10 кг) показателям. Результаты испытаний приведены на рис.3.5-3.10. Анализ зависимостей технологических и эксплуатационных свойств от содержания дисперсного древесного наполнителя позволяет сделать следующие выводы. При использовании дисперсных и волокнистых древесных наполнителей прочность при растяжении пленочных образцов при наполнении до 40 масс.ч значительно уменьшается (рис.3.5), что может объясняться результатом низкой адгезии между органическим наполнителем и полимерной матрицей вследствие природной несовместимости во время смешения наполнителя с полимером или процессом разупрочнения, развивающимся при введении дисперсного наполнителя в композите.