Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Проблема улучшения технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов 16
1.1. Особенности воздушно-механического вспенивания и отверждения карбамидных пенопластов 20
1.2. Пути повышения эксплуатационно-технических свойств карбамидных пенопластов 34
1.3. Способы наполнения карбамидных пенопластов 45
1.4. Обоснование цели и задач исследования 48
ГЛАВА 2. Характеристика объектов и методов исследования 51
2.1. Характеристика об ьектов исследования 51
2.2. Способы получения образцов 54
2.3. Стандартные методы исследования, приборы и установки 55
2.4. Методы исследования основных технологических параметров 56
2.5. Методы исследования наполнителей и их
взаимодействия с компонентами полимерной смеси 56
ГЛАВА 3. Физико-химические основы химического наполнения карбамидных пенопластов 61
3.1. Обоснование выбора химически активных наполнителей для усиления карбамидных пенопластов 61
3.2. Исследование условий формирования карбамидных пенопластов, наполненных химически активными добавками 76
3.3. Выводы по главе 89
ГЛАВА 4. Химическое наполнение карбамидных пенопластов - эффективный метод их усиления 91
4.1. Исследование основных технических свойств химически наполненных карбамидных пенопластов 91
4.2. Оптимизация состава химически наполненных карбамидных пенопластов с использованием методов анализа многомерных данных 98
4.3. Исследование структуры и свойств химически наполненных карбамидных пенопластов 106
4.4. Выводы по главе и разработка практических рекомендаций 114
ГЛАВА 5. Усиление карбамидных пенопластов модификацией пористыми и ультратонкодисперсными наполнителями 116
5.1. Разработка карбамидных пенопластов с высокопористыми наполнителями 116
5.2. Разработка карбамидных пенопластов с ультратонкодисперсными наполнителями 129
5.3. Выводы по главе 135
ГЛАВА 6. Практическая реализация результатов работы и технико-экономическая эффективность 137
6.1. Технология производства усиленных карбамидных пенопластов 137
6.2. Конструктивные решения применения усиленных карбамидных пенопластов в качестве теплоизоляционных материалов 142
6.3. Оценка эксплуатационной стойкости наполненных карбамидных пенопластов как теплоизоляционных материалов 146
6.4. Технико-экономическая эффективность производства и применения усиленных карбамидных пенопластов 154
6.5. Выводы по главе и некоторые практические следствия 156
Общие выводы 158
Список использованной литературы 161
Приложения:
- Особенности воздушно-механического вспенивания и отверждения карбамидных пенопластов
- Пути повышения эксплуатационно-технических свойств карбамидных пенопластов
- Обоснование выбора химически активных наполнителей для усиления карбамидных пенопластов
- Исследование основных технических свойств химически наполненных карбамидных пенопластов
Введение к работе
В условиях прогнозируемой исчерпаемости энергетических ресурсов, обеспечение рационального энергопотребления, основанного на жесткой экономии, определяет темпы и качество развития современного общества.
Вопросы рационального использования ресурсов, экономии топлива и энергосбережения приобретают все большую актуальность в современном мире. Экономия топливно-энергетических ресурсов, повышение эффективности тепловой защиты зданий и сооружений, промышленных объектов, внедрение энергоэффективных технологий и материалов являются приоритетными направлениями в развитии как российской, так и мировой экономики.
Анализ опыта различных стран в решении проблемы энергосбережения показывает, что экономия топливно-энергетических ресурсов является стратегической задачей государства, а одним из наиболее эффективных путей ее решения является сокращение потерь тепловой энергии через ограждающие конструкции зданий, сооружений, промышленного оборудования и тепловых сетей. Очевидно, что повышение энергоэффективности строительного комплекса в целом возможно при обеспечении энергоэффективности зданий и сооружений [1-3].
С 2003 года проектирование, строительство, реконструкция и капитальный ремонт зданий в России осуществляется в соответствии с новыми, повышенными требованиями к теплозащите ограждающих конструкций, определяемыми СНиП 23-02-2003 «Тепловая защита зданий». Снижение тепловых потерь в ЖКХ и промышленности регламентируется новыми, более жесткими требованиями СНиП 41-03-2003 «Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов».
Важная роль в решении проблемы энергосбережения и экономии тепловой энергии принадлежит высокоэффективной строительной и промышленной тепловой изоляции.
Подсчитано, что энергоэффективное строительство с использованием современных теплоизоляционных материалов, включая затраты на их разработку и строительство заводов, в 3-4 раза эффективнее, чем традиционное строительство, ведущее к энергоёмкому производству строительных материалов, освоению новых месторождений топлива, его добыче, транспортировке, переработке и сжиганию.
В связи с ускоренным развитием строительного комплекса, направленным на реализацию Федеральной целевой программы (ФЦП) «Жилище» на 2002-2010 годы, включающей подпрограмму «Реконструкция и модернизация ЖКХ РФ», а также Национального проекта «Доступное и комфортное жилье -гражданам России», потребность в эффективных утеплителях в России существенно возрастает.
Преобладающими в структуре потребления на отечественном рынке являются волокнистые материалы, включающие теплоизоляционные изделия на основе стеклянного и базальтового волокна, минеральной и шлаковой ваты. Их доля в общем объеме использованных в- 2005 году материалов составила около 70%, что объясняется большим количеством действующих предприятий, универсальностью минераловатной продукции, широким интервалом плотности (от 20 до 400 кг/м") и температурным интервалом применения "(от -160-Сдо+700С)[4-6].
По сравнению с волокнистыми утеплителями теплоизоляционные пенопласты применяются в меньших объемах (более 20 % российского рынка). Однако, в последние годы в связи с изменениями требований к термическому сопротивлению ограждающих конструкций, объем производства пенопластов значительно возрос и продолжает расти, о чем свидетельствуют многочисленные технические решения теплоэффективных наружных стен жилых зданий, выполненные с применением пенопластов.
Наибольшее применение в качестве теплоизоляционного слоя в трехслойных ограждающих конструкциях получил пенополистирол (беспрессовый - ПСБ-С - 17 % и экструзионный - ЭППС - 4 %), что связано с
7 более низкими удельными капитальными затратами, в сравнении с волокнистыми теплоизоляционными материалами, на организацию их производства, и высокими физико-механическими и теплозащитными характеристиками.
На долю теплоизоляционных пенополиуретанов - ППУ приходится около 1 % от объема рынка теплоизоляционных материалов. Жесткий заливочный пенополиуретан производится в России главным образом для изоляции труб тепловых сетей. Кроме заливочных пенополиуретанов заводского изготовления достаточно широко применяются напыляемые композиции. С их помощью производят теплоизоляцию резервуаров нефтепродуктов и сжиженных газов, утепляют холодильники и строительные конструкции зданий.
Однако главным недостатком полимерных теплоизоляционных материалов является - пожароопасность. Пенополистиролы и пенополиуретаны при пожаре способствуют распространению пламени и разрушению конструкции, что ограничивает область их применения и требует принятие специальных технических решений, обеспечивающих пожаробезопасность.
Для получения тепловой изоляции из газонаполненных пластмасс с пониженной горючестью широкое применение нашли фенольные и карбамидные пенопласты. Фенольные пенопласты наряду с низкой плотностью и высокими теплоизоляционными свойствами имеют сравнительно высокую теплостойкость и низкую степень возгораемости. Но большая энерго- и материалоёмкость производства и использование в качестве основного сырья токсичных фенольных смол способствовали практически полному исчезновению фенольных пенопластов с рынка теплоизоляционных материалов.
В конструкциях строительной теплоизоляции особое место занимают карбамидные пенопласты, главными достоинствами которых являются хорошие теплофизические характеристики, пожаробезопасность, дешевизна и недефицитность сырьевых компонентов отечественного производства и высокая технологичность.
Отсутствие способности к развитию стабильного процесса горения, к самостоятельному горению после удаления источника пламени и к образованию расплава при горении свидетельствует о пониженной пожарной опасности карбамидного пенопласта по сравнению с распространенными пенополистиролами и пенополиуретанами.
С точки зрения экономической эффективности теплоизоляции, утепление наружных ограждающих конструкций должно осуществляться на основе теплоизоляционных материалов, на производство которых затрачивается минимальное количество энергии.
Для сравнения энергоемкости производства отдельных пенопластов на базе суммарной оценки затрат энергии на изготовление исходных материалов и полупродуктов, входящих в состав композиций конечного продукта, может быть использован показатель энергетического эквивалента.
Сравнительно низкий показатель энергетического эквивалента - 480 МДж/кг для карбами дных пенопластов против 2950 МДж/кг для пенополиуретана и 1360 МДж/кг для пенополистирола является существенным моментом, повышающим конкурентоспособность карбамидных пенопластов с другими видами пенопластов.
Карбамидные пенопласты в настоящее время производят по некоторым оценкам в 120 регионах и городах Российской Федерации и ближнего зарубежья. Объем реализации «Пеноизола» - наиболее эффективного карбамидного пенопласта России с 1996 г. до 2007 г. вырос в 9 раз. На рынке существует множество компаний, занимающихся реализацией карбамидных пенопластов и оборудования для их производства. Наиболее крупными производителями карбамидных пенопластов являются ЗАО «Научно-технический центр МЕТТЭМ», занимающийся выпуском оборудования и поставками специально разработанных карбамидоформальдегидных смол для производства карбамидного пенопласта под торговым названием МЕТТЭМГОТАСТ и НФП «Новые строительные технологии», производящее оборудование и пенопласт под торговой маркой ПЕНОИЗОЛ.
9 Однако, при всех положительных характеристиках карбамидные пенопласты уступают пенополистиролам и пенополиуретанам по объемам потребления для теплоизоляции конструкций, из-за свойственных им недостатков: низкая механическая прочность, хрупкость, высокое водопоглощение, значительные усадочные деформации при отверждении и сушке.
Одним из путей усиления карбамидных пенопластов, т.е. улучшения механических и других функциональных и строительно-эксплуатационных свойств, является применение принципов физической модификации за счет введения наполнителя [8-12]. Физико-механические характеристики пенопластов определяются как параметрами, характеризующими ячеистую структуру, так и механическими свойствами полимерной матрицы. Поэтому принцип физической модификации монолитных пластмасс - за счет введения наполнителя - может быть эффективным и для пенопластов.
Для наполнения пенопластов возможно использовать те же наполнители, что и для монолитных пластмасс, но выбор наполнителя, определяется физико-механическими особенностями образования полимерных пен, их морфологией и назначением [13-19]. Главной сложностью при введении традиционных наполнителей в воздушно-механическую карбамидную пену является резкое снижение кратности вспенивания и, как следствие ухудшение физико-механических и теплофизических свойств пенопласта, ввиду ухудшения ячеистой структуры пенопласта, что требует разработки эффективных методов наполнения и поиск специфических наполнителей.
Низкая стоимость и доступность местного природного сырья и промышленных отходов предопределяет их широкое использование в качестве наполнителей для полимеров, и, в частности, пенопластов.
Промышленные отходы по своему химическому составу и техническим свойствам близки к природному сырью, и являются источником дешевого и часто уже подготовленного сырья, использование которого приводит к экономии капитальных вложений, высвобождению значительных площадей
10 земельных угодий и снижению степени загрязнения окружающей среды и экономии тепловой энергии [20-24]. К числу отраслей промышленности, в которых образуется наибольшее количество отходов с преобладанием в общем объеме твердых минеральных веществ, относят черную и цветную металлургию, химическую и угольную промышленность и теплоэнергетику. Для обеспечения качества строительной продукции, в том числе теплоизоляционных пенопластов, техногенное сырье должно обладать комплексом технологических характеристик, среди которых особое место занимают химический, минеральный и зерновой состав.
Отходы различных производств широко используются в производстве строительных материалов, но применение их во вспененных пластмассах, в частности карбамидных пенопластах, полученных воздушно-механическим способом, незначительно.
В связи с этим, создание усиленных теплоизоляционных карбамидных пенопластов с использованием местного сырья и отходов производства является актуальной проблемой.
Целью работы явилось усиление карбамидных пенопластов путем разработки эффективных способов их модификации активными наполнителями.
Для достижения этой цели предусматривалось решение следующих задач:
- выбор наполнителей, усиливающих карбамидные пеиопласты по
различным механизмам (химическим и физико-химическим), на основе
полученных данных о минеральном, химическом и гранулометрическом
составе, из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных
отходов неорганической природы;
выявление особенностей влияния наполнителей различной природы на структуру, технологические и эксплуатационные свойства карбамидных пенопластов;
разработка оптимальных составов карбамидных пенопластов, усиленных активными наполнителями;
- разработка технических условий и рекомендаций по применению
усиленных наполнением карбамидных пенопластов в ограждающих
конструкциях;
- установление влияния наполнения на стабильность основных свойств
карбамидных пенопластов в условиях эксплуатации.
Научная новизна. Выявлен эффект комплексного модифицирующего действия химически активных наполнителей на карбамидные пенопласты, заключающийся в дополнительной поризации за счет газообразования (ССЬ) и в усилении полимерной матрицы. Механизм усиления обусловлен сочетанием «конденсационного» наполнения фосфатами Са, Mg, А1, образующимися при взаимодействии наполнителей с ортофосфорной кислотой, и химической сшивкой молекул карбамидоформальдегидной смолы гидроксидами кальция (магния).
Показано, что введение активных наполнителей способствует формированию мелкоячеистой однородной структуры карбамидного пенопласта, приводящему к снижению разнотолщинности стенок и уменьшению среднего размера ячеек, более чем в 2 раза.
Установлено, что высокое наполнение пенопласта (до 40 масс.ч.) ультратонкодисперсными частицами практически не меняет вязкость и время гелеобразования пеномассы, что позволяет формировать ячеистую структуру, реализующую свойства высоконаполненной полимерной матрицы, а именно увеличение прочности в 10 раз, снижение усадки в 9 раз и сорбционного увлажнения в 2,5 раза.
Практическое значение работы. Определены усиливающие наполнители из числа природных нерудных ископаемых РТ и промышленных отходов неорганической природы. Разработаны рецептуры безусадочных теплоизоляционных карбамидных пенопластов с улучшенными физико-механическими и характеристиками, что позволяет расширить диапазон применения их в ограждающих конструкциях зданий и сооружений, даны технические рекомендации по применению усиленных карбамидных
12 пенопластов в различных вариантах конструкций в качестве теплоизоляционного материала. Установлена стойкость разработанных пенопластов в условиях эксплуатации, гарантирующая увеличение срока их применения при сохранении низкой стоимости и теплозащитных свойств.
Реализация работы. Результаты работы используются в учебном процессе при подготовке студентов строительно-технологической специальности в рамках дисциплины «Технология производства изоляционных материалов и изделий» (Мубаракшина Л.Ф. - соавтор методических указаний к практическим занятиям по данной дисциплине). Выполнены дипломные научно-исследовательские работы по теме диссертации. Результаты исследований использованы при разработке проекта технических условий «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗОПЛАСТ». В 2006 году работа была отмечена на конкурсе на соискание именной стипендии Главы администрации г. Казани. На II республиканском конкурсе «50 лучших идей Республики Татарстан» (2007 г.) работа участвовала в программе молодежных инновационных проектов РТ «Идея-1000», в рамках которой была профинансирована средствами, выделенными ИВФ РТ и Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно — технической сфере, что позволило закупить оборудование и выпустить опытно-промышленную партию усиленных карбамидных пенопластов объемом 100 куб.м.
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций работы обеспечивается достаточным объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией результатов экспериментальных данных, исследованных разными независимыми методами, а также использованием для оптимизации полученных экспериментальных данных метода главных компонент.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работ докладывались и обсуждались на: ежегодных республиканских научно-технических конференциях КГАСУ (Казань, 2004-2008); Межвузовской научно- методической конференции «Научно-исследовательская деятельность
13 студентов - первый шаг в науку» (Набережные Челны, 2004); XI и XIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-ЙошкаргОла-Уфа-Казань, 2004, 2007); X академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и перспективные направления развития теории и практики строительного материаловедения» (Пенза-Казань, 2006); Всероссийской конференции «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2006); Третьей международной школе по химии и физикохимии олигомеров (Москва-Черноголовка-Петрозаводск, 2007), Международной научно-практической конференции «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород, 2007).
По теме диссертации опубликовано 10 работ (в журналах по списку ВАК -2 статьи). Новизна технических решений подтверждена Патентом РФ №2294344 «Композиция для получения теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006, проект производства пенопласта участвовал и включен в каталог «III Казанской венчурной ярмарки» (РТ, Казань, 2008 г., С.98-99).
Первая глава" посвящена проблеме улучшения физико-технических и других эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов, в том числе путем модификации их наполнителями, обзору существующих представлений о структурных процессах, происходящих при наполнении пенополимеров. Дано обоснование выбранного направления исследований, цели и задач.
Вторая глава содержит характеристику объектов, методов исследований.
Для создания пенопластов использована карбамидоформальдегидная смола
(КФС) «КАРБАМЕТ-Т» (ТУ 2223-100-05015227-2004), 74%-ный раствор
ортофосфорной кислоты Н3РО4 (ГОСТ 6552-80) в качестве катализатора
отверждения смолы, алкилбензосульфокислота АБСК (ТУ 6-05-1063-77) в
качестве пенообразователя. Для оценки особенностей вещественного состава,
специфики структуры и морфологии поверхности наполнителей, а также
структуры пенопласта применены методы ИК-спектроскопии,
14 рентгенофазовый, термогравиметрический анализы, оптическая и электронная микроскопия, дифференциальная сканирующая калориметрия и другие. Для определения технологических и эксплуатационных свойств карбамидных пенопластов в работе использованы стандартные методы испытаний. Практически все предлагаемые наполнители, взятые из числа промышленных отходов и местного природного сырья, ранее не изучались в качестве модификаторов карбамидных пенопластов.
В третьей главе приведены результаты химического, минерального и
гранулометрического анализа наполнителей, сделан прогноз
модифицирующего действия наполнителей на карбамидные пенопласты. Установлена зависимость химической активности и газообразующей способности наполнителей от их химического и минерального состава. Выдвинута гипотеза о возможности усиления карбамидных пенопластов за счет сшивки молекул карбамидоформальдегидной смолы гидроксидами металлов.
Четвертая и пятая главы содержат экспериментальные результаты разработки оптимальных составов и технологических режимов получения карбамидных пенопластов, модифицированных различными видами активных наполнителей, анализ особенностей модификации карбамидных пенопластов, проявляющихся в параметрах ячеистой структуры.
В шестой главе даны технические рекомендации по производству и применению усиленных карбамидных пенопластов в качестве строительной теплоизоляции. Исследована эксплуатационная стойкость разработанных усиленных карбамидных пенопластов и рассчитана технико-экономическая эффективность их производства и применения.
Приложение содержит примеры конструктивных решений с использованием в качестве теплоизоляционного слоя усиленного карбамидного пенопласта, проект ТУ 5772-034-02069622-2008 «Теплоизоляционный карбамидный ПЕНОГАЗОПЛАСТ», акт о выпуске опытно-промышленной партии (100 м3) усиленного карбамидного пенопласта на предприятии ООО «КОРН», содержание Патента РФ №2294344 «Композиция для получения
15 теплоизоляционного материала» по заявке 2006108031/04 от 28.02.2006 и резюме Каталога «III Казанской венчурной ярмарки».
Особенности воздушно-механического вспенивания и отверждения карбамидных пенопластов
Существуют различные, способы введения газа в полимерную систему перед вспениванием, в том числе: механическое взбивание и добавка в исходную композицию химических и физических вспенивающих агентов.
Физическое вспенивание (метод дисперсии) осуществляется- В; ОСНОВНОМ; двумя способами: а) инжекцией в расплав полимера газа (азот, двуокись, углерода, воздух, водород, аммиак, гелий . и др.) под высоким давлением с последующим . его расширением, либо механически «взбивая» пену при атмосферном давлении; б), введение: . низкокипящих .. жидкостей-(галогенпроизводные и ароматические углеводороды, спирты;, простые эфиры и-т;д.), которые испаряются или- вскипают при нагревании с образованием газовых пузырьков после снятия давления [16].
Химическое вспенивание: (метод конденсации) осуществляется посредством введения: а) веществ, выделяющих газообразные: продукты .в результате /обратимого равновесного термического : разложения (аммонийные соли- минеральных и органических кислот и гидрокарбонаты или карбонаты щелочных или щелочноземельных металлов); б) веществ, выделяющих газообразные продукты; .в результате необратимого-термического разложения (ароматические и алифатические азо- и диазосоединения и .ряд: других органических соединений; разлагающихся: при. повышенных температурах); в) смеси веществ, выделяющие газообразные продукты в результате химического взаимодействия; компонентов, их составляющих (взаимодействие нитрита натрия с хлористым аммонием, реакции органических и минеральных кислот с карбонатами и металламиЛ и II группы периодической системы).
В:работах [48-51] указаны различные способы, изготовлении карбамидных пенопластов. путем вспенивания- карбамидоформальдегидных смол, двуокисью углерода - продуктом термического разложения неорганических газообразователей:, в качестве которых используют карбонат и бикарбонат натрия, карбонаты металлов; легкокипящими жидкостями - фреоном, пентаном
Существуют и комбинированные способы вспенивания карбамидоформальдегидных олигомеров - создание механической пены происходит с одновременным подвспениванием неорганическими порофорами и легкокипящими жидкостями [49,50]. В частности, в Болгарии был налажен промышленный выпуск карбамидного пенопласта с применением комбинированного вспенивания - за счет термического разложения (NH4)2C03 и механического взбивания.
Известны экструзионные и прессовые методы получения материалов. Так, в США высокопрочные карбамидные пенопласты изготавливались из фильтрата суспензии карбамида и тиокарбамида с последующим прессованием плит при 150С и повышенном давлении [51].
На сегодняшний день широкое распространение получил воздушно-механический способ изготовления карбамидных пенопластов, преимуществом которого является исключение дорогостоящего эмульгатора, легкость проведения процесса непрерывным способом, возможность изготовления пенопласта непосредственно на строительной площадке и высокая производительность малогабаритного оборудования.
Воздушно-механический способ пенообразования имеет ряд специфических черт. Для получения стабильной и однородной воздушно-механической пены необходимо использовать сильноразбавленные низковязкие полимерные (олигомерные) композиции [52-61].
При формировании ячеистой структуры пенопластов дисперсионная среда-полимер (олигомер) претерпевает глубокие физико-химические превращения, в считанные минуты, переходя из жидкого агрегатного состояния в структурированное твердообразное. Наряду с вязкостью и химическим составом постоянно меняется и температура системы.
Все это крайне затрудняет прямые исследования закономерностей вспенивания полимеризующихся веществ. Поэтому делаются попытки создания теории полимерных пен, опираясь на обобщенные данные о механизме лишь начальной стадии пенообразования и классическую теорию обычных коллоидных систем газ-жидкость, в которых природа жидкой фазы не меняется в течение опыта. Естественно, быстрые и значительные изменения системы по мере образования и отверждения пены ограничивают надежность полученных данных. Однако, по мнению Саундерса и Фриша [62], многие явления, происходящие в полимеризующейся пене, можно объяснить, если предположить, что обычные закономерности коллоидных систем являются вполне применимыми к первой короткой стадии получения пенопластов, когда жидкая пена еще относительно подвижна, то есть до тех пор, пока увеличение вязкости системы не становится доминирующим фактором ее стабильности.
Пены, в том числе и полимерные, относятся к гетерогенным системам, обладающим повышенным запасом свободной поверхностной энергии в связи с высокоразвитой суммарной поверхностью дисперсной фазы. В соответствии со вторым законом термодинамики самопроизвольное стремление системы уменьшить свободную энергию приводит к сокращению суммарной поверхности путем коалесценции ячеек пены. Единственная возможность снизить свободную энергию при сохранении высокой дисперсности системы состоит в адсорбции на поверхности раздела фаз поверхностно-активных веществ, снижающих поверхностное натяжение. Поэтому подавляющее большинство композиций для получения пенопластов на основе жидких реакционноспособных олигомеров включает в себя ПАВ. Однако роль ПАВ в процессах получения вспененных полимеров не ограничивается лишь снижением поверхностного натяжения на границе раздела фаз. Свойства готового пенопласта существенно зависят от целого ряда коллоидно-химических аспектов, регулирование которых осуществляется с помощью вводимых в исходную композицию небольших добавок ПАВ [63-70].
Пути повышения эксплуатационно-технических свойств карбамидных пенопластов
Так как величина усадочных деформаций и внутренних напряжений, приводящих к ухудшению прочностных показателей, находится в непосредственной зависимости от скорости изменения количества влаги в материале и возрастает по мере удаления влаги, то одним из технологических способов предотвращения появления усадочных трещин является выбор режимов сушки, при которых динамика набора прочности пенопласта будет опережать динамику накопления внутренних напряжений.
Для предотвращения коробления и растрескивания карбамидного пенопласта используется длительная сушка (72 часа) в условиях циркуляции теплового воздуха при постепенном повышении температуры от 20 С до 50 С и последующим выстаиванием карбамидного пенопласта (72 часа) при температуре 20 С с целью остывания и выравнивания влажность по объему изделия.
Известны [36] попытки ускорить процесс сушки при помощи высокочастотного электронагрева и комбинированного способа сушки, при котором на нагревание мипоры расходуется более дешевая внешняя тепловая энергия и только небольшая часть тепла поступает от высокочастотного нагрева
Наиболее ответственным для карбамидных пенопластов является начальный период отверждения и высыхания после заливки. Именно в этот период происходит интенсивная технологическая усадка за счет удаления влаги и формальдегида [39,97].
В работе [36] изучена технологическая усадка заливочного карбамидного пенопласта, приводящая к развитию внутренних напряжений, и, следовательно, к снижению физико-механических характеристик материала, в лабораторных и близких к натуральным условиях. Установлено, что за счет свободного испарения влаги усадка в открытой форме в 3-5 раза больше, чем в закрытой (аналог трехслойной ограждающей конструкции). Минимальную технологическую усадку карбамидный пенопласт дает при достаточно медленном процессе сушки при 20-25С.
Сложность подбора оптимального режима сушки заключается в высокой интенсивности испарения влаги, обусловленной открытоячеистой структурой карбамидных пенопластов.
Вследствие высоких энергетических затрат, трудоемкости и длительности процесса сушки широкое распространение получил непрерывный способ производства заливочного карбамидного пенопласта, исключающий тепловую обработку. Кроме того, процесс заливки карбамидного пенопласта на месте его применения позволяет свести к минимуму или полностью исключить отходы. Полученная пена отверждается и сохнет непосредственно в конструкции. Таким образом, метод усиления за счет подбора оптимального режима сушки не целесообразен.
Низкая механическая прочность карбамидных пенопластов объясняется, в первую очередь, особенностями макроструктуры этих материалов. Прочность пенопласта значительно возрастает с увеличением кажущейся плотности. По мере увеличения плотности изменяются геометрические параметры элементов ячеистого каркаса, повышается их регулярность и возрастает жесткость структурного полимерного каркаса.
Однако упрочнение карбамидных пенопластов путем увеличения плотности за счет снижения пористости ведет к ухудшению теплозащитных свойств и повышению полимероёмкости, что экономически не целесообразно, и не позволяет решить проблему хрупкости и возникновения усадочных деформаций [98].
Отвержденные карбамидоформальдегидные смолы хрупки и неэластичны, что объясняется, во-первых, небольшой гибкостью макромолекулы, а во-вторых, наличием значительного количества водородных связей. Определенную роль здесь играет также плотность сшивки смолы. В отвержденной смоле, как правило, остаются непрореагировавшие метилольные группы, которые обуславливают определенную степень гигроскопичности. В атмосфере с переменной влажностью смола адсорбирует и десорбирует влагу из воздуха, что наряду с изменениями коэффициента термического линейного расширения вызывает изменение объема смолы и возникновение остаточных напряжений. С целью уменьшения или устранения хрупкости карбамидные смолы пластифицируют.
Обоснование выбора химически активных наполнителей для усиления карбамидных пенопластов
Гранулометрический состав наполнителей и удельная поверхность частиц оценивалась методом лазерного микродифракционного анализа. Построены кривые распределения частиц по размерам в диапазоне от 0,1 до 385 мкм. Кривые распределения частиц по размерам в логарифмических координатах представлены на рис.3.1. -3.6.
Основываясь на данные по гранулометрическому анализу, можно сделать вывод, что выбранные наполнители относятся к высоко дисперсным частицам. Такие наполнители в процессе образования пенополимера встраиваются в элементы ячеистой структуры, т.е. являются внутриструктурными, что должно привести к улучшению физико-механических характеристик, за счет армирования силовых элементов ячеистой структуры - тяжей и узлов.
АНО и ОВТЭЦ представляют собой скомкованные порошки, которые требуют только механического разрыхления. Доломит, ЦСП и БСП подвергались помолу в пружинной мельнице. Следует отметить, что высокая битумнасыщенность БСП затрудняет процесс получения тонкодисперсного порошка, поэтому использовались БСП с минимальным содержанием (2%) битумного компонента.
На примере доломита было изучено влияние времени помола в пружинной мельнице на его дисперсность. Очевидно, что помол доломита приводит к увеличению количества мелких частиц размером 5-7 мкм, а увеличение времени помола более 1 минут не приводит к значительному изменению распределения частиц доломита по размерам и характеризуется примерно одинаковыми кривыми (рис.3.3-3.5). С учетом затрат энергии на помол, при условии достижения требуемого уровня технологических и эксплуатационных свойств, можно предположить, что помол доломита в течение 1 минуты может быть достаточным и эффективным временем помола.
Отход водоочистки ТЭЦ (рис.3.6) характеризуется самым широким распределением частиц по размерам, преобладающим размером частиц является от 10 до 30 мкм.
Частицы АНО (рис. 3.76) имеют форму тонких пластин, что определяет высокую удельную поверхность, например, по сравнению с доломитом , (исходный порошок) при практически одинаковых граничных размерах.
Интересную форму имеют частицы ОВТЭЦ (рис. 3.7в). частицы в агрегаты. Можно предположить, что эта связующая прослойка является аморфной составляющей.
В табл. 3.1 собраны общие данные об удельной поверхности и интервале преобладающих размеров частиц в пробах рассматриваемых наполнителей. Улучшение механических свойств пенопласта может быть достигнуто за счет равномерного распределения твердой фазы в элементах ячеистой структуры, чему способствует уменьшение размера частиц. С этой точки зрения, наиболее эффективными усиливающими наполнителями могут быть ЦСП и молотый доломит, наибольший размер частиц которых составляет не более 25 мкм.
Однако, равномерное распределение частиц наполнителя в элементах ячеистой структуры пенопласта невозможно без оптимального диспергирования и дезагрегирования наполнителя в полимере. При этом значительное влияние оказывает адсорбционное взаимодействие полимера на поверхности частиц наполнителя.
Высокая удельная поверхность наполнителей оказывает влияние на адсорбционное взаимодействие полимера на поверхности, и, в первую очередь, на смачиваемость твердой поверхности полимером. Хорошее смачивание является необходимым условием прочного адгезионного соединения полимера с поверхностью наполнителя и высоких физико-механических свойств материала.
Смачивание - это явление межмолекулярного взаимодействия, возникающее при соприкосновении жидкости с поверхностью твердого тела. Теплотой смачивания называется тепловой эффект, сопровождающий соприкосновение наполнителя со смачиваемой жидкостью. Смачивание -самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии, и как следствие, выделением теплоты. Чем лучше твердое тело смачивается жидкостью, тем выше теплота смачивания.
Исследование основных технических свойств химически наполненных карбамидных пенопластов
При исследовании технологических параметров было установлено, что при введении химически активного наполнителя более 6 % процесс гелеобразования начинает ускоряться (рис.3.156). Скорость отверждения смолы при этом становится больше скорости газообразования, что приводит к возникновению внутренних напряжений, приводящих к трещинообразованию пенопласта. Поэтому, химически активные наполнители вводились в систему в пределах до 10 масс.ч.
Для оптимизации рецептуры химически наполненных пенопластов в композиции варьировалось содержание наполнителей (АНО, ОВТЭЦ и доломита разной удельной поверхности) и ортофосфорной кислоты. В качестве критериев оптимальности составов выбраны следующие основные эксплуатационные свойства: плотность, прочность на сжатие при 10%-ной деформации, сорбционное увлажнение и линейная усадка.
На рис. 4.1 - 4.4 представлены зависимости указанных свойств от содержания наполнителя. Причем, для каждого из наполнителей были найдены оптимальные соотношения с кислотой, а именно для АНО : кислота = 1:1,8; ОВТЭЦ : кислота = 1 : 2,26; доломит : кислота = 1: 2,26. Количество кислоты рассчитывалось таким образом, чтобы время реакции взаимодействия химически активного наполнителя с кислотой (при теоретически 100% выходе) соответствовало оптимальному, с точки зрения технологичности, времени гелеобразования (от 2 до 4 минут).
Из анализа кривых зависимостей плотности и прочности на сжатие при 10%-ной деформации от содержания наполнителя (рис.4.1) видно, что рост прочности пенопластов, наполненных малым количеством доломита и ОВТЭЦ (до 4 масс.ч.), происходит при незначительном увеличении плотности.
Низкие значения плотностей коррелируют с высокой кратностью вспенивания. Наибольшая плотность карбамидных пенопластов, модифицированных АНО, объясняется отсутствием газообразования при взаимодействии Al(OH)-, с ортофосфорной кислотой. Повышение плотности с увеличением содержания наполнителя более 6 масс.ч., обусловлено необходимостью введения большего количества кислоты, при этом происходит резкое ускорение процесса отверждения смолы, сопровождающееся фиксацией высокоплотной ячеистой структурой.
С целью определения оптимальной концентрации наполнителей, с точки зрения улучшения прочностных характеристик, были рассчитаны коэффициенты конструктивного качества (К.К.К.), равные отношению предела прочности при сжатии пенопласта к его плотности. Пенопласты с более высоким К.К.К. являются более эффективными. Анализ зависимостей, представленных на рис.4.2, позволяет сделать заключение, что наибольшую прочность на сжатие при минимальной плотности имеют карбамидные пенопласты, наполненные 3 масс.ч. АНО, 5 масс.ч. ОВТЭЦ и 5 масс.ч. доломита, подверженного 3 мин. помола, характеризующегося наибольшей удельной поверхностью. Наименьший К.К.К. наблюдается при наполнении исходным порошком доломита.
Однако, при оценке эффективности химического наполнения необходимо учитывать и изменение теплофизических характеристик материала. При исследовании изменения теплопроводности пенопласта в зависимости от количества наполнителя, было отмечено, что наименьшее увеличение коэффициента теплопроводности характерно для карбамидных пенопластов, модифицированных газообразующими наполнителями доломитом и ОВТЭЦ (всего на 3-5% больше, чем у ненаполненного пенопласта). Вероятно, это обусловлено положительными изменениями ячеистой структуры в результате сочетания воздушно-механического способа с газообразованием, позволяющими компенсировать увеличение теплопроводности в присутствии минеральных наполнителей. Максимальное увеличение коэффициента теплопроводности (на 8% больше, чем у ненаполненного пенопласта) свойственно пенопласту, модифицированному АНО.
Одним из основных показателей является сорбционное увлажнение пенопласта, оказывающее сильное негативное влияние на теплозащитные характеристики материала, и, в первую очередь, на теплопроводность.
Из представленных на рис.4.3 зависимостей сорбционного увлажнения от содержания АНО, ОВТЭЦ и доломита видно, что с повышением концентрации наполнителей гигроскопичность материала уменьшается. Оценивая влияние дисперсности наполнителя (на примере доломита) на гигроскопичность видно, что с ростом удельной поверхности сорбционное увлажнение пенопласта снижается. Однако, карбамидные пенопласты, наполненные АНО, удельная поверхность которого в 2 раза больше, чем у ОВТЭЦ, характеризуются большей сорбционной влажностью, чем карбамидные пенопласты, модифицированные ОВТЭЦ. Это еще раз подтверждает положительное влияние газообразования при использовании ОВТЭЦ.