Содержание к диссертации
Введение
1. Аналитический обзор информации по теплоизоляционным материалам на основе жидкого стекла
1.1 Жидкое стекло, структура и свойства 9
1.2 Производство жидкого стекла 11
1.3 Физико-химические основы структурообразования композиций на основе жидкого стекла 16
1.4 Влияние наполнителей и модификаторов на формирование структуры и свойств жидкостекольных композиций 18
1.5 Технологии производства теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 29
Выводы по главе 35
2. Применяемые материалы, цель и методы исследования
2.1 Цель и задачи исследования 36
2.2 Применяемые материалы 37
2.3 Методы исследования
2.3.1 Методика изготовления образцов теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 38
2.3.2 Методы исследования 39
3. Исследование свойств и модифицирование составов теплоизоляционных материалов
3.1 Выбор способа получения жидкостекольных теплоизоляционных материалов 41
3.2 Выбор наиболее оптимального температурного режима для получения теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 47
3.3 Оптимизация параметров теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 51
3.4 Комплексное термографическое исследование жидкостекольных теплоизоляционных материалов 58
3.5 Рентгено-фазовый анализ наиболее оптимальных композиций 65
4. Модифицирование жидкостекольных материалов с помощью окислительно-восстановительных реакций
4.1 Теоретическое обоснование необходимости применения окислительно-восстановительных механизмов при модификации теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 73
4.2 Экспериментальное применение окислительно-восстановительных механизмов для получения теплоизоляционных материалов 82
4.3 Изучение состава полученных материалов при помощи рентгенофазового анализа и инфрокрасной спектрометрии 91
5. Состав и технология приготовления жидкостекольных теплоизоляционных материаловс новыми модификаторами
5.1 Производство теплоизоляционных изделий на основе жидкого стекла, основные технологические параметры и технология производства 112
5.2 Основные экономические параметры производимых материалов 119
5.3 Применение теплоизоляционных материалов на основе жидкого стекла 122
5.4 Применение защитных покрытий и пропитка гидрофобизационными составами для увеличения водостойкости жидкостекольных теплоизоляционных материалов 125
Основные выводы по работе 127
Список использованной литературы 129
Приложение 137
- Влияние наполнителей и модификаторов на формирование структуры и свойств жидкостекольных композиций
- Комплексное термографическое исследование жидкостекольных теплоизоляционных материалов
- Экспериментальное применение окислительно-восстановительных механизмов для получения теплоизоляционных материалов
- Производство теплоизоляционных изделий на основе жидкого стекла, основные технологические параметры и технология производства
Влияние наполнителей и модификаторов на формирование структуры и свойств жидкостекольных композиций
Содержание жидкого стекла в теплоизоляционных композициях варьируется от 10 до 94 масс.%. Как правило, жидкое стекло играет две основные роли, вспучивающейся при температурной обработке основы материала и связующего (при малом количестве жидкого стекла в теплоизоляционном материале).
Взаимодействие в композициях имеющих в своем составе жидкое стекло происходит по схеме : силикат натрия гидролизуется в воде с образованием кремневой кислоты и щелочи :
Na2Si03 + Н20 == NaOH + H2Si03
Так как кремневая кислота слабо диссоциирует в воде, то реакция сдвигается вправо. В теплоизоляционных композициях на основе жидкого стекла, как наполнители наиболее часто применяются: минеральное волокно[ 14,24,25,26,27,28,29,30,31,32], асбест, вспученные вермикулит [33,34,35,36,37,38] и перлит [ 14,24,26,39,40].
Следует отметить, что композиции в которых применялся асбест являлись прототипами новых композиций, в которых с целью улучшения свойств асбест заменялся на другие компоненты [41,42], или же это источники двадцатилетней или большей давности.
Введение вспученного перлита как заполнителя обеспечивает снижение плотности и теплопроводности и повышение термостойкости, причем, экспериментально доказано значение тонкости помола этого заполнителя. В последней композиции применяется вспученный перлит двух фракций : меньше 50 мкм, (который содержался также и в прототипе) и 50 - 5000 мкм, введение которого улучшило качество получаемого материала. [ 14,24,26]
Гранулированное минеральное волокно используется в качестве заполнителя в теплоизоляционных композициях Причем жидкое стекло используется не только как основной материал композиций, но и как дополнительное связующее, а основой композиции, обеспечивающей ее теплоизоляционные свойства может являться гранулированное минеральное волокно. [43]
Минеральное волокно, использующееся в качестве наполнителя в композициях, где жидкое стекло играет роль и связующего, и вспучивающего агента, содержится в количестве 46 - 60, 44 - 60 масс.%. Для улучшения эксплуатационных свойств также вводится в качестве наполнителя отход хлопчатобумажного производства (5,2 -10 масс.%). Предварительно измельченные до размеров 3-8 мм мелкие отходы хлопчатобумажного производства, переплетаясь с минеральными волокнами создают упругий каркас, который обладает жесткой адгезией к растворимому стеклу, что приводит к снижению жесткости стекла и способствует повышению коэффициента звукопоглощения. Введение отходов менее чем 5,2 масс.% не достаточно для армирования и снижения жесткости скелета материала, а содержание их более 10 масс.% снижает огнестойкость и ухудшает формуемость смеси, так как происходит свойлачивание и комкование волокон, что приводит к снижению однородности и ухудшению структуры материала, то есть снижению аккустических и прочностных показателей изделий. [42]
В качестве наполнителя используются отходы фосфозита фракций 0,06 - 3 мм (50 - 60 масс.%). Фосфозит является кислым материалом и при смешивании с жидким стеклом происходят химические реакции с образованием кремнезоля, фосфатов натрия и других химических соединений, имеющих высокую температуру плавления, что и определяет высокую огнеупорность получаемых форм и минимальное коробление их при действии высоких температур. Фосфозит-крошка является легким жаростойким гранулированным заполнителем на основе шамота, глины и алюмохромфосфатного связующего. Получают его при смешивании указанных компонентов и последующем обжиге при 250-500 С. [41]
В качестве наполнителя используется также микрокремнезем [14,27,44,45,46]. Микрокремнезем является отходом ферритового производства черной металлургии, его извлекают из газоотчистительных фильтров в виде высокодисперсного порошка ( его состав приводится в таблице 1.4.1).
Микрокремнезем в соединениях с жидким стеклом повышает его модуль. Величина модуля колеблется от 2,5 до 3,5.
Также в качестве наполнителей используются: кремний [47, 48], а также кремнийсодержащий компонент - трепел, сходный по составу с опокой [49]; мелкодисперсные кремнеземсодержащие материалы (пыль электрофильтров газоотчистки производства технического кремния [50] и опока[51]; зола теплоэлектростанций [52,53]; сопутствующие гидрослюдам минералы [54]; графит [55]; древесные опилки [56]; измельченный пеносиликат [57,58]; полевой шпат [59]; дисперсно-волокнистые отходы валяльно-войлочных производств ("очесы", "КНОП", "песика", "угары" и др.) [60].
Следует отметить, что зачастую при изготовлении теплоизоляционных материалов жидкое стекло используется как связующее, примером может быть ряд композиций где наполнителями являются солома колосковых культур и отходы мехового производства [61,62,63,64], а также композиция, содержащая отходы пенополистирола: гранулы пенополистирола - 94 - 95 %; жидкое стекло плотность 1,15-1,30 г/см - 5 - 6 % [65].
В качестве отвердителя в теплоизоляционных композициях на основе жидкого стекла чаще всего применяют кремнефтористый натрий, который для них является штатным отвердителем [24,66,26,67,68,27,30,69,70]. В вышеупомянутые композиции вводилось от 1,2 до 4,2 масс.% отвердителя.
Также отвердителями являются хлористый кальций [68] и слюдяной гидрозоль[71], но используется они значительно реже.
Следует отметить, что в большей части составов с жидким стеклом роль отвердителей играют модификаторы, одновременно влияющие еще и на ряд других параметров.
В некоторых композициях в качестве отвердителя используется также мочевина. Введение в сырьевую смесь в качестве добавки мочевины позволяет увеличить клеящую способность растворимого стекла до 30 %. Мочевину целесообразно вводить в количестве 0,6 — 1,2 масс.%, так как меньшее количество не обеспечивает достаточной прочности, а большее отрицательно влияет на процесс отверждения связующего. Введение отвердителя - кремнефтористого натрия, повышает прочность и водостойкость материала. Увеличивая или уменьшая содержание кремнефтористого натрия можно ускорить или замедлить процесс отверждения композиции. [41]
С целью удешевления и повышения прочности в некоторых композициях в качестве кальцийсодержащей добавки в состав вводится цементная пыль и железистый шлак цветной металлургии (5 - 20 и 5 - 10 %соответственно). Цементная печная пыль является дисперсией уловленной электрофильтрами из цементно-обжигательных вращающихся печей и содержит как инертные, в частности карбонатные и глинистые, так и активные составляющие - обожженная глина, свободная окись кальция и минералы. Состав используемой цементной пыли приводится в таблице 1.4.2. [14]
В качестве модификатора используются также шлаки цветной металлургии, которые представляют собой переохлажденные силикаты (в основном железистые). Их введение способствует образованию силикатных соединений, содержащих алюминий, кальций, магний и железо, закрепляющих структуру и улучшающих свойства теплоизоляционного материала. Предел колебаний химического состава шлаков цветной металлургии приводится в таблице 1.4.3.
Комплексное термографическое исследование жидкостекольных теплоизоляционных материалов
С целью изучения кинетики процессов получения теплоизоляционных жидкостекольных материалов с использованием различных порошкообразных отвердителей и физико-химических свойств отвердителей был проведен термографический анализ (ТГА) некоторых исходных композиций и конечных продуктов. Скорость нагревания образцов массой 200мг составляла 10 С/мин, исследования проводились в контакте с воздухом.
Был сделан анализ следующих образцов, содержание масс. ч. :
3.4.1)ЖС - 100, отверждение в ходе термографии;
3.4.2)ЖС - 100, Ц - 5, отверждение в ходе термографии;
3.4.3)ЖС - 100, Ц-5, t0TB= 250 С;
3.4.4)ЖС - 100, И - 2, отверждение в ходе термографии;
3.4.5)ЖС-100,И-2, tOTB=250C;
3.4.6)ЖС - 100, Б - 3, И - 2, отверждение в ходе термографии;
3.4.7)ЖС - 100, Б - 3, И - 2, t0TB= 250 С;
3.4.8)ЖС - 100, Б - 5,ХК - 1, А - 0,1 t0TB = 250 С, доотверждение при t = 500 С;
Исходные композиции на основе жидкого стекла, независимо от вида твердого порошкового отвердителя, при нагревании в интервале температур от 100-120С первоначально теряют в массе за счет выхода (испарения) неструктурной воды, сопровождаемый четким эффектом на кривых ДТА, в указанном температурном интервале происходит вспенивание образцов кратностью до 4-8. Потеря массы исходных композиций в этом интервале температуры практически не зависит от вида отвердителя и составляет 55-58%. Влияние твердого отвердителя на кинетику процесса получения теплоизоляционных материалов прослеживается в интервале температур 240-600С в виде эндотермического эффекта на ДТА-кривых, имеющих пологий максимум в области 340-3 80С.
Экзотермический эффект ДТА композиций без отвердителя полимеризующейся за счет углекислого газа воздуха является гораздо более слабым по сравнению с эндотермическим эффектом композиций с отвердителями (кривые 3.4.2, 3.4.3, 3.4.4).
В указанном интервале температуры, как следует из термографических кривых, изменение массы образцов практически не происходит, что свидетельствует о приобретении продуктами термической устойчивости.
Это дает основание полагать, что отверждение вспененных при 100-120С композиций с порошкообразными отвердителями целесообразно произодить от 240 до 380С, что соответствует экспериментально подобранным режимам отверждения.
Анализ кривых ТГ и ДТА образцов теплоизоляционных материалов, отвержденных при температуре 250С в течение одного часа позволяет сделать сделать вывод о том, что полученные продукты являются неполностью отвержденными и обезвоженными.
Наличие пологих максимумов на ДТА-кривых, расположенных в интервале температур от 250 до 600 С, по видимому, свидетельствует о продолжении процессов отверждения теплоизоляционных материалов, а убыль массы в размере 8-11% указывает на протекание процесса выхода воды из структуры образовавшегося продукта. Менее всего, судя по малой интегральной величине эндоэффекта доотверждаются продукты предварительно отвержденные известью.
С целью проверки данных предположений был проведен дополнительный термографический анализ образцов теплоизоляционных материалов с порошкообразным отвердителем, полученный при 250С и дополнительно теплообработанным при 500С в течение 1 часа(рис. 3.4.8).
Как мы можем видеть, эндоэффекта, связанного с доотверждением не наблюдается и потеря массы в этом интервале (250-650С) не наблюдается.
Следует отметить, что композиция потеряла 5% от массы еще не достигнув температуры 100 С. Основная потеря массы жидкостекольнои композицией произошла в температурном интервале 120 - 380 С, что дает повод сделать вывод об этом температурном интервале, как о наиболее эффективном интервале температур для отверждения исключительно жидкостекольных композиций.
На основании проведенных термографических исследований можно сделать следующие выводы :
- Вспенивание композиций независимо от вида отвердителя происходит в интервале 100-120С и обусловлено испарением неструктурной воды;
- Процесс соответственно отверждения жидкостекольнои композиции происходит в интервале температур 240-3 80С;
- Наиболее эффективным отвердителем из числа апробированных, судя по интервальной величине экзоэффекта, является гашеная известь.
Экспериментальное применение окислительно-восстановительных механизмов для получения теплоизоляционных материалов
Наиболее широко используемым и дешевым окислителем, который производится в промышленных масштабах, является хлорная известь, поэтому было весьма перспективно испытать ее в композиции с рядом дешевых восстановителей для модификации строительных материалов на основе жидкого стекла. Для этого был проведен ряд экспериментов, в которых в качестве восстановителя использовалась щавелевая кислота, сера и железный купорос.
Следует отметить, что последний является многотоннажным отходом травильных производств и нуждается в утилизации.
В результате реакций, происходящих при отверждении композиций, получали ингредиенты, которые должны были улучшать некоторые характеристики последних.
Са(СЮ)С1 + (СООН)2 + 3Na2Si03 2NaCl + 2Na2C03 + 2Н20 + CaSi03 + 2Si02
Са(СЮ)С1 + 2FeS04+ 4Na2Si03 + H20 Fe2(SiOs)3 + 2NaCl + CaSi03 + 2Na2S04 + 2NaOH
Как видно из уравнений реакций, первая композиция должна повышать количество полисиликатов и уменьшать щелочную состав-ляющюю реакционной среды, а вторая увеличивать как щелочную состав-ляющюю реакционной среды так и количество кристаллических центров на основе силикатов кальция и трехвалентного железа.
Соотношение в массовых частях железного купороса (FeS04 7Н20) и хлорной извести (учитывая чистый реактив) в окислительно-восстановительной реакции будет 556 к 127 или 4,4 : 1. Однако, техническая хлорная известь имеет определенное количество примесей, поэтому ее количество должно быть увеличено. Теоретическое соотношение щавеливой кислоты к хлорной извести 90 к 127 или 0,7:1. Кроме того, для создания композиций были использованы наполнители, которые могли реагировать со средой (окись алюминия) и инертные к реакционной среде (карбонат кальция, опока).
А1203 + 2NaOH + ЗН20 2Na[Al(OH)4]
Следует отметить, что при высоких температурах гидратированный алюминат натрия теряет воду и превращается в NaA102, который в свою очередь восстанавливается в гидратированную форму в пористых материалах при действии влаги и не теряет последнюю если обезвоживание экспериментальных образцов производится при температурах 100 С и ниже. Однако, достоверно прогнозировать необратимое насыщение влагой многокомпонентных образцов нельзя, так как многие их компоненты могут образовывать устойчивые кристаллогидраты.
При анализе РЖ-спектров обнаружено, что все исследуемые образцы содержат полосы поглощения в области 1450 см"1 соответствующие валентным колебаниям в С03" группе независимо от способа получения и полосы в области 780 см" показывающие на примесь силикатов типа кремнезема. Однако образцы имеющие достаточно большие включения кремнезема обладают высокой плотностью (400-500 кг/м ) при достаточно высоких показателях Ясж достигающих 2,4 Мпа.
Для получения образцов теплоизоляционных материалов жидкостекольные композиции подвергались термообработке при температуре 250С. Составы и основные характеристики образцов приводятся ниже в таблице из расчета на 100 массовых частей жидкого стекла.
Все полученные материалы обладают достаточно высокими эксплуатационными характеристиками. Интересно то, что величина коэффициента водостойкости почти для всех образцов оказалась больше единицы (то есть после выдержки в течение 24 часов в воде они не только не потеряли массы после сушки, а наоборот, набрали ее), что обуславливается доотверждением образцов в воде, а также связыванием определенного количества воды в отвержденных композициях, что уже доказано ранее. При добавлении воды некоторые компоненты отвердившихся жидкостекольных композиций образуют кристаллогидраты, которые не теряют воду при низкотемпературном высушивании, однако некоторые кристаллогидраты способны растворяться в ее избытке , этим объясняется то, что в наиболее водостойких композициях значение коэффициента водостойкости больше единицы, а также то, что из-за вывода из состава ТИМ-ЖС растворимых кристаллогидратов и натриевой щелочи впоследствии коэффициент размягчения становится меньше единицы.
Ca2Si04 2Н20 + 2Н2(Э = Ca2Si04 4H20 (нерастворимый) Na2C03 Н20 + 9Н20 = Na2CO310H2O (растворимый)
Наиболее приемлемые результаты получены при соотношении железного купороса и хлорной извести от 1,8:1 до 2:1, что говорит о высоком качестве последней и полноте протекающей окислительно-восстановительной реакции.
Оптимальное соотношение щавелевой кислоты и хлорной извести было близко к значению рассчитанному теоретически.
Материалы, в которых в качестве восстановителя применялся железный купорос, обладали более высокими строительно-эксплуатационными характеристиками, чем материалы, в которых использовалась щавелевая кислота. Композиции, содержащие железный купорос, отличались меньшей плотностью, незначительно меньшей прочностью, большей величиной коэффициента водостойкости и наименьшей теплопроводностью. По результатам экспериментов можно сделать вывод о большей эффективности применения железного купороса как восстановителя.
В зависимости от количества наполнителя, окислителя и восстановителя были получены составы более высокой плотности и значительно повышенной прочности, в то время как водостойкость и теплопроводность изменились не так существенно (композиции 8,9,10), что несколько расширило область применения материалов.
Применение в качестве наполнителя окиси алюминия совместно с мелом позволило улучшить свойства полученного материала. Наиболее часто применяемым наполнителем для данных композиций является мел, который повышает прочность и водостойкость получаемых материалов незначительно, однако плотность при этом почти не меняется. Окись алюминия способствует увеличению прочности, что обусловливается образованием повышающих прочность и водостойкость алюмосиликатных соединений (данные РФА), однако существенным недостатком этого наполнителя остается значительное повышение плотности материала (в 1,5 - 1,7 раза) при достаточно небольшой степени наполнения (2 — 4 масс.ч.). Таким образом, одновременное применение окиси алюминия и мела позволяет повысить прочность и водостойкость материалов без существенного увеличения плотности (композиции 10,11).
Методом подбора количества наполнителя, окислителя и восстановителя получены составы высокой прочности, обладающие средней теплопроводностью, что несколько расширило область применения материалов.
Модифицирование жидкостекольных композиций опокой позволяет изменить соотношение Na20/Si02 в сторону последнего, повышая долю нерастворимых соединений и увеличивая прочность и водостойкость.
В результате комбинирования модификаторов (в том числе инициируя в композициях окислительно-восстановительные процессы) были получены материалы низкой плотности и теплопроводности с повышенными строительно-эксплуатационными характеристиками: X = 0,05 - 0,055 Вт/мК; р= 145-173 кг/м3;Ксж= 0,17- 0,45 МПа; Кв = 1,015-1,046.
Следует также отметить, что сера в качестве восстановителя показала наихудшие качества, образцы, содержащие серу (50,51,52) обладали при сходной плотности (267,3 - 295,5), значительно меньшими прочностью и водостойкостью по сравнению с вышеприведенными образцами. Кроме того, визуально можно было определить, что образцы, содержащие серу имеют более рыхлую структуру.
Было проведено экспериментальное определение сорбционной влажности, сопротивления паропроницанию и изменения коэффициента теплороводности после измерения сорбционной влажности (с целью определения эффективности теплоизоляционных свойств ТИМ-ЖС в зависимости от валжности среды) некоторых образцов ЖС-ТИМ, результаты приводятся в таблице 4.2.2.
Производство теплоизоляционных изделий на основе жидкого стекла, основные технологические параметры и технология производства
Для производства теплоизоляционных плит необходимо было выбрать наиболее оптимальный состав с низкой теплопроводностью. После сравнения характеристик составов приведенных в таблице 4.2.1, наиболее качественным оказался состав №7. Следует отметить, что в зависимости от требований заказчика возможно будет изменить состав производимой композиции и таким образом получить теплоизоляционный материал в большей степени удовлетворяющий требованиям. Состав наиболее оптимальной композиции приводится ниже в таблице 5.1.1
Так как невозможно производить теплоизоляционную плиту с универсальным размером, то будут производиться плиты разных размеров, которые будут удовлетворять всем возможным требованиям, предъявляемым к изделиям, маркировка плит будет осуществляться в зависимости от ширины, длины и высоты плит , размеры плит и их маркировка приводятся в таблице 5.2.
Производство теплоизоляционного материала на основе жидкого стекла будет осуществляться по технологической схеме описанной ниже.
Мел со склада (1) автопогрузчиком (2) по транспортной галерее доставляется к подъемнику (3), а из подъемника поступает в бункер для мела (4).
Железный купорос и хлорная известь со склада (1) автопогрузчиком (2) доставляются к подъемникам (6 и 9), а из подъемников поступают в бункеры для железного купороса и хлорной извести (7 и 10).
Жидкое стекло из емкости (12) по жидкостному насосу (13) подается в бункер жидкого стекла (14), откуда через жидкостной дозатор (15) поступает в емкость с лопастной мешалкой (16).
Из бункеров 4, 7, 10 мел, железный купорос и хлорная известь поступают через дозаторы (5, 8, 11) в емкость с лопастной мешалкой (16), где осуществляется перемешивание жидкого стекла с мелом, железным купоросом и хлорной известью.
После перемешивания композиция через жидкостной дозатор (17) поступает на пост заливки форм (18), после чего загружается на вагонетки (19) и поступает для термообработки в туннельную сушилку (20), откуда после термообработки доставляется на пост отделки (21). С поста отделки теплоизоляционные плиты поступают на склад готовой продукции.
Для отверждения жидкостекольных композиций следует применяеть закрытые формы. После заливки композиции, формы закрываются и подаются на тележках в туннельную сушилку.
Схема производства теплоизоляционного материала на основе жидкого стекла приводится на рисунке 5.1.
Ведомость оборудования применяемого при производстве теплоизоляционных плит приводится в таблице 5.1.3.
