Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы структурообразования и формирования свойств строительных силикатнатриевых композитов 12
1.1. Свойства жидких стекол, представления об их структуре и область применения... 12
1.2. Отверждение жидкостекольных систем, роль отвердителей в формировании структуры и свойств силикатнатриевых композитов 19
1.3. Роль наполнителей в формировании структуры и свойств силикатнатриевых композитов 28
1.4. Перспективные направления в области модифицирования силикатнатриевых связующих 32
Выводы по главе. Цель и задачи исследования 41
Глава 2. Характеристика основных материалов и методы исследования 43
2.1. Характеристика основных материалов 43
2.2. Методы исследования 45
2.3. Математическое планирование эксперимента и статистическая обработка результатов испытаний 51
Глава 3. Структурообразование силикатнатриевых композиций, модифицированных цинковой солью уксусной кислоты 53
3.1. Научно-теоретические предпосылки к модификации силикатнатриевых связующих цинковой солью уксусной кислоты 53
3.2. Начальные этапы структурообразования 56
3.2.1. Повышение эффективности модификации силикатнатриевых связующих цинковой солью уксусной кислоты 56
3.2.2 Исследование химического взаимодействия в системе силикатнатриевое связующее – водный раствор ацетата цинка 62
3.2.3 Кинетика твердения модифицированных силикатнатриевых композиций 78
3.2.4 Оценка структурных изменений модифицированных силикатнатриевых композиций в зависимости от соотношения реагирующих компонентов методом диэлектрической проницаемости 83
3.3. Структурные изменения модифицированного силикатнатриевого связующего при воздействии повышенных температур (200-450 С) 89
Выводы по главе 98
Глава 4. Управление структурой и свойствами термовспученного грануллированного материала на основе модифицированного связующего 100
4.1. Роль наполнителя и отвердителя в формировании свойств пористых гранул на основе модифицированного силикатнатриевого связующего 103
4.2. Формирование свойств пористых гранул на основе модифицированных силикатнатриевых композиций, вспученных при СВЧ-нагреве 107
4.3. Разработка комплексной модифицирующей цинкосодержащей добавки 115
4.4. Оптимизация состава модифицированной низкомодульной силикатнатриевой композиции 120
Выводы по главе 128
Глава 5. Совершенствование составов полимерсиликатных композиций 130
5.1. Обоснование выбора компонентов и исследование свойств полимерсиликатных композитов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего 130
5.2. Оптимизация состава полимерсиликатной композиции 137
Выводы по главе 142
Глава 6. Технология производства, технико-экономическая эффективность модифицированных силикатнатриевых композитов 144
6.1. Разработка и апробация ресурсо-энергосберегающей технологии теплоизоляционных силикатнатриевых материалов 144
6.1.1 Рациональные технологические режимы и параметры получения гранулированного ТИМ, принципиальная технологическая схема производства 144
6.1.2. Разработка рекомендаций для изготовления стеновых блоков на основе пористого силикатнатриевого заполнителя 147
6.1.3. Технико-экономическая эффективность производства силикатнатриевых теплоизоляционных материалов 152
6.1.4. Апробация технологии в промышленных условиях 157
6.2 Разработка рекомендаций по технологии изготовления штучных химически стойких покрытий на основе модифицированной полимерсиликатной композиции 160
Выводы по главе 164
Заключение 166
Список сокращений и условных обозначений 170
Список литературы 171
Приложения 189
Приложение А. Технологическая схема производства теплоизоляционного гранулированного ТИМ 190
Приложение Б. Технологическая схема производства стеновых блоков из легкого бетона на основе пористого гранулированного материала и ГЦПВ 191
Приложение В. Оценка экономической эффективности внедрения проекта по производству силикатнатриевых ТИМ на предприятии ОАО «Саратовский институт стекла» 192
Приложение Г. Акт о проведении опытно-промышленного внедрения 207
Приложение Д. Технологический регламент производства гранулированного ТИМ 208
Приложение Е. Технологический регламент производства стеновых изделий на основе пористого силикатнатриевого гранулята 209
Приложение Ж. Технологическая схема производства кислотоупорной полимерсиликатной плитки 210
Приложение З. Патент на изобретение 211
Приложение И. Справка о внедрении результатов диссертационной работы в учебный процесс 212
Приложение К. Диплом победителя программы «УМНИК» 213
- Отверждение жидкостекольных систем, роль отвердителей в формировании структуры и свойств силикатнатриевых композитов
- Исследование химического взаимодействия в системе силикатнатриевое связующее – водный раствор ацетата цинка
- Обоснование выбора компонентов и исследование свойств полимерсиликатных композитов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего
- Разработка рекомендаций для изготовления стеновых блоков на основе пористого силикатнатриевого заполнителя
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Приоритетными направлениями развития промышленности строительных материалов является обеспечение качества и конкурентоспособности продукции, снижение энергоемкости технологического процесса получения, использование местных сырьевых ресурсов, а также увеличение объема их производства.
Перспективы применения силикатнатриевых связующих (СНС) для получения строительных материалов широкой номенклатуры с заданными свойствами обусловлены: наличием комплекса вяжущих свойств, адгезионных и когезионных составляющих; высокой химической активностью; способностью вспучиваться при воздействии повышенных температур; технологичностью и доступностью исходного сырья для их производства; комплексом свойств в изделиях стойкостью к воздействию высоких температур, агрессивных сред (разбавленных и концентрированных кислот).
Современные методы модифицирования позволяют улучшить функциональные свойства силикатнатриевых композиций (СНК). Повышение водостойкости, в первую очередь, позволит расширить области их применения в строительстве, что приобретает особую значимость для регионов, имеющих запасы опал-кристобалитовых пород (опока, диатомит, трепел и т.д.). Поволжский регион располагает масштабной сырьевой базой силицитов – опок, которые могут быть использованы в качестве местного сырьевого компонента для получения СНС по энергоэффективному одностадийному способу производства.
Таким образом, решение научно-технических задач по разработке модифицированных силикатнатриевых композитов с улучшенными функциональными характеристиками является весьма актуальным.
Тема разрабатывалась в соответствии с целевой программой «Развитие жилищного строительства в Саратовской области» на 2011-2015 годы (постановление Правительства области от 1 декабря 2010 года № 600-П) подпрограмма: «Развитие стройиндустрии и промышленности строительных материалов. Содействие применению энергоэффективности в строительстве».
Исследования по теме диссертационной работы выполнялись при поддержке индивидуального гранта Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере в рамках программы «УМНИК» 2013 г.
Степень разработанности темы исследования. В области исследования структуры, свойств жидкостекольных систем и прикладных аспектов их применения известны работы Брыкова А.С., Григорьева П.Н., Данилова В.В., Каргина В.А., Корнеева В.И., Матвеева М.А., Пустовалова Е.В., Рабухина А.И., Рыжкова И.В., Сычева М.М., Толстого В.С., Тотурбиева Б.Д. и др. отечественных исследователей, а также зарубежных ученых Р. Айлера, Э. Тило, Р.В. Хармана и др.
Теоретическую и методологическую основу диссертационного исследования составили научные труды Акуловой М.В., Баженова Ю.М., Гарькиной И.А., Данилова А.М., Ерофеева В.Т., Иващенко Ю.Г., Иванова Н.К., Калашникова В.И., Комохова П.Г., Корнеева А.Д., Королева Е.В., Кудякова А.И., Кудрявцева П.Г.,
Логаниной В.И., Лесовика В.С., Низиной Т.А., Патуроева В.В., Пичугина А.П., Прошина А.П., Рахимова Р.З., Рыбьева И.А., Селяева В.П., Соломатова В.И., Строковой В.В., Слизневой Т.Е., Хозина В.Г., Хрулева В.М., Федосова С.В., Фиговского О.Л., Чернышева Е.М., Черкасова В.Д. и др.
Своего развития требуют вопросы направленного регулирования структуры и свойств жидкостекольных композиционных материалов. Проблеме повышения водостойкости строительных композитов на основе СНС посвящены работы многих исследователей. Несмотря на накопленный экспериментально-теоретический материал, всестороннего исследования не получили особенности модификации СНС соединениями поливалентных металлов (Zn2+, Ca2+, Mg2+, Al3+), взаимодействие с которыми приводит к образованию различных форм труднорастворимых силикатов.
Целью диссертационной работы является разработка эффективных
силикатнатриевых материалов с повышенными строительно-
эксплуатационными свойствами путем направленного структурообразования за счет модификации связующего органическим цинкосодержащим соединением (ацетатом цинка).
Для достижения поставленной цели требовалось решить следующие задачи:
научно обосновать выбор модифицирующего цинкосодержащего соединения, изучить его совместимость с СНС и экспериментально подтвердить эффективность модификации;
исследовать процессы структурообразования модифицированных силикатнатриевых композиций на начальных этапах взаимодействия компонентов;
исследовать процессы структурообразования модифицированных силикатнатриевых композиций при воздействии повышенных температур (Т=200-450 С);
изучить влияние основных рецептурно-технологических факторов на строительно-эксплуатационные свойства пористых гранул на основе модифицированных СНС, вспученных в условиях СВЧ-нагрева и композитов низкотемпературного отверждения; исследовать биологическую стойкость СНК;
разработать составы теплоизоляционных материалов и кислотостойких изделий с заданными свойствами; выбрать основные технологические операции и установить технологические параметры режимов, обеспечивающих получение материалов с минимизацией затрат на производство;
обосновать технико-экономическую эффективность получения строительных материалов на основе модифицированных СНК;
произвести апробацию результатов исследования в производственных условиях
Научная новизна:
доказана эффективность модифицирования силикатнатриевых связующих растворами на основе цинковой соли уксусной кислоты (ацетата цинка) и установлены закономерности структурообразования и формирования свойств силикатнатриевых композитов;
развиты представления о механизме образования труднорастворимых комплексов при модифицировании силикатнатриевых связующих цинкосодержащими растворами (водными и водно-спиртовыми). Показано, что в
твердеющих системах силикатнатриевое связующее – ацетат цинка в виде раствора и силикатнатриевое связующее – ацетат цинка в виде раствора – кремнефтористый натрий (отвердитель) в диапазоне температур 110-450 С образуются различные формы гидроксидов, силикатов и гидросиликатов цинка, что способствует повышению водостойкости силикатнатриевых композитов;
определены основные параметры управления процессами синтеза новообразований в исследуемых силикатнатриевых системах (соотношение, время и скорость перемешивания реагирующих компонентов, температура нагрева), оказывающие доминирующее влияние на показатель водостойкости материала и установлена их взаимосвязь;
выявлено, что область рационального содержания ацетата цинка в виде 24 % водного раствора в композиции (7-12 % по массе связующего), установленная по показателям прочности и водостойкости, характеризуется максимальными значениями диэлектрической проницаемости образцов. Установленная характерная зависимость может быть обусловлена процессами колоидизации в модифицированной силикатнатриевой системе и является подтверждением представлений о структурных изменениях на начальных этапах структурообразования композиций;
получены качественно-количественные зависимости свойств силикатнатриевых композитов (прочностных характеристик, водостойкости, биостойкости и теплотехнических характеристик) от вида цинкосодержащего раствора и его количественного содержания в композициях. Показано, что путем совершенствования процессов структурообразования за счет направленной модификации жидкого натриевого стекла водно-спиртовым раствором ацетата цинка можно существенно улучшить теплотехнические характеристики гранулированного теплоизоляционного материала.
Теоретическая и практическая значимость работы.
Теоретическая значимость работы заключается в развитии методологических основ модифицирования силикатнатриевых связующих цинксодержащими растворами, обеспечивающих получение материалов с требуемыми строительно-эксплуатационными свойствами.
Практическая значимость работы состоит в научно-практическом обосновании технических решений по созданию технологии получения силикатнатриевых композитов с использованием региональной сырьевой базы. На основании проведенных исследований и опытно-промышленной апробации разработаны технологические регламенты на производство пористого силикатнатриевого заполнителя и стеновых блоков на его основе.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили фундаментальные положения полиструктурной теории композиционных строительных материалов (КСМ), методов системного анализа, научных дисциплин (материаловедения, физико-химической механики гетерогенных структур, физической и коллоидной химии и др.). В процессе диссертационного исследования использовались физико-механические и физико-химические методы испытаний и анализа (РФА, ИКС, ДТА,
ТГ, ПЭМ), метод измерения диэлектрической проницаемости образцов; статистические методы обработки экспериментальных данных.
Положения, выносимые на защиту:
закономерности механизма модификации СНС цинкосодержащими растворами;
закономерности формирования структуры и свойств строительных композитов на основе модифицированных силикатнатриевых композиций;
рациональные составы, технология изготовления модифицированных силикатнатриевых композитов и технико-экономическая эффективность их получения.
Степень достоверности и апробация результатов. Достоверность и обоснованность результатов научных исследований, выводов и практических рекомендаций обеспечивается применением классических положений материаловедения, базой экспериментальных данных, полученной с применением поверенного оборудования, высокоинформативных методов исследований, подтверждением положительными результатами апробирования разработок в промышленных условиях на технологической линии ОАО «Саратовский институт стекла» г. Саратова.
Основные результаты работы представлены и доложены на конкурсе
«УМНИК» в рамках XXVI Международной научной конференции
«Математические Методы в Технике и Технологиях» ММТТ- 26 (Саратов, СГТУ,
2013г.); Международной научно-практической конференции
«Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, СГТУ, 2013-2016 г.г.); Всероссийской научно-технической конференции «Долговечность строительных материалов, изделий и конструкций» (Саранск 2014г.); VI Международной научно-практической конференции «Отечественная наука в эпоху изменений: постулаты прошлого и теории нового времени» (Екатеринбург, 2015г.); Международной научно-технической конференции в рамках Международной выставки «СТРОЙСИБ-2015» (Новосибирск, 2015г.); I Международной научно-практической конференции «Повышение надежности и безопасности транспортных сооружений и коммуникаций» (Саратов, СГТУ, 2015г.).
Личный вклад автора состоит в проведении анализа научно-технической,
патентной литературы и решении поставленных задач исследования; теоретическом
обосновании и экспериментальном подтверждении эффективности
модифицирования СНС цинкосодержащими растворами; выполнении экспериментальных исследований, математической обработки, анализа и оформлении результатов экспериментов.
Публикации. Основные положения и результаты диссертационного исследования опубликованы в 19 печатных работах, в том числе в четырёх изданиях, рекомендуемых ВАК. Получен патент РФ на изобретение.
Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 213 страницах текста, состоит из введения, шести глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений, списка литературы из 178 наименований, 10 приложений (изложены на 25 страницах), содержит 45 рисунков и 41 таблицу.
Отверждение жидкостекольных систем, роль отвердителей в формировании структуры и свойств силикатнатриевых композитов
Переход систем на основе жидкого стекла из «жидкого» состояния в «твердое» представляет собой достаточно сложный физико-химический процесс, современное представление о котором встречается в ряде работ [1,33,10,71,72].
Интенсификация процесса отверждения жидких стекол может осуществляться за счет удаления воды в процессе температурной обработки. Жидкие стекла способны затвердевать и при обычных температурах за счет процессов потери влаги (высыхания) и взаимодействия с углекислотой воздуха. Однако данный процесс замедляется образованием на поверхности непроницаемой пленки. В соответствии с современными представлениями процессы, проходящие в силикатном растворе, связаны с двумя обратимыми реакциями кислотно-основного типа (рисунок 1.1).
В качестве инициаторов отверждения жидкостекольных систем используют сложные эфиры легких органических кислот (чаще всего используют эфиры глицерина, этиленгликоля и уксусной кислоты), которые гидролизуются под действием щелочи жидкого стекла (рисунок 1.2.) [1,71]. Скорость гидролиза, а, следовательно, и скорость отверждения жидкостекольной системы зависит от вида эфира и может регулироваться за счет их комплексного воздействия.
Такие системы применяют в литейном деле для приготовления форм и стержней, живучесть смеси составляет до 40 мин, продукты твердения не обладают водостойкостью. Также используют такие органические соединения, как эфиры кремневой и угольной кислот, белки, полизоционаты, ацетали, которые объединяет способность реагировать с ионами гидроксила.
Отверждение жидкого стекла происходит при воздействии нейтральных электролитов и водорастворимых органических соединений [1]. Данный процесс не используется непосредственно в вяжущих системах, однако, широко применяется в технологии получения кремнегелей, силикагелей, ксерогелей.
Схватывание и постепенное твердение водных растворов силикатов натрия наблюдается при взаимодействии с оксидами поливалентных металлов ZnO, PbO, Al2O3, Fe2O3 , сопровождающееся образованием труднорастворимых силикатов соответствующих металлов через стадию гидролиза. При добавлении к шихте гидроокисей щелочноземельных металлов Вa(OH)2, Ca(OH)2, Mg(OH)2 происходит заметное ускорение твердения жидкостекольной смеси, что вероятно является результатом следующих реакций [73]: Na2O nSiO2 + Ba(OH)2+6H2O=2NaOH + (n-1)SiO2 + BaSiO3 6H2O (1.1)
Отверждение жидкого стекла солями щелочных металлов, кальция и других двух- и трех валентных металлов (NaCl, NaF, MgCl2, MgSO4, CaCl2, BaCl2, NaHCO3, KHCO3, Са(НСО3)2 и т.д.) осуществляется в основном в результате химического взаимодействия в процессе которого происходит связывание щелочных катионов в соединения, определяющихся природой исходных веществ, с одновременным выделением геля кремневой кислоты. Так, соли, содержащие ионы поливалентных металлов, способны при взаимодействии с силикатнатриевой системой образовывать труднорастворимые силикаты соответствующих металлов.
Например, химические реакции между солями кальция и жидким натриевым стеклом могут идти по следующим схемам [2]: CaСl2 + Na2O nSiO2 + xH2O = 2NaCl + CaSiO3 xH2O + (n-1)SiO2 (1.2) Ca(HCO3)2+Na2O nSiO2+xH2O =2NaHCO3+CaSiO3 xH2O+(n-1)SiO2 (1.3)
Большое значение для практического использования жидкостекольных композиций имеет их жизнеспособность (способность сохранять определенное время технологическую вязкость в заданных пределах). В данном случае индукционный период твердения жидкостекольных систем зависит от растворимости и скорости гидролиза введенной в сырьевую смесь соли.
Способность солей подвергаться гидролизу зависит от природы кислоты и основания, образующих соль; условий процесса (температуры, рН среды). В большей степени подвергаются гидролизу соли, образованные более слабыми кислотами или основаниями. Характеризовать гидролиз солей количественно позволяет такая величина, как константа гидролиза. Чем больше эта величина, тем сильнее протекает гидролиз. Константа гидролиза связана с ионным произведением воды (Кw=10-14) и константой диссоциации слабого электролита (таблица 1.2) [73,74].
Малорастворимые соли и соли, образованные сильным основанием и сильной кислотой закономерно придают жидкостекольным смесям способность к протеканию индукционного периода твердения (таблица 1.3). При этом длительность индукционного периода определяется концентрацией соли в вяжущей системе, плотностью и модулем жидкого стекла.
В научных разработках достаточно часто в качестве ускорителей твердения и коагуляторов применяют хлориды щелочных и поливалентных металлов. В работе [75] для получения радиационно-защитных жидкостекольных композиционных материалов в качестве отвердителя предлагают использовать хлорид бария. При этом увеличение жизнеспособности смеси достигается модифицированием BaCl2. Метод модифицирования заключался в том, что на поверхность отвердителя наносилась дисперсия ПВА, и осуществлялось её омыление насыщенным раствором NaOH.
Авторы работ [76,77] для получения пористых заполнителей шарообразной формы предлагают использовать жидкостекольную массу коагулированную хлоридом натрия.
Раствор хлористого кальция применяют в качестве второго раствора при закреплении грунтов по двухрастворному способу силикатизации. В результате коагуляционных и диффузионных процессов образуется пленка кремнегеля, цементирующая грунт, толщина и свойства которой определяют прочность и долговечность закрепленного грунта и, как отмечается, зависят от модуля силикатнатриевой системы и концентрации растворов, размера частиц грунта [78].
Существует способ грануляции жидкого стекла в растворах хлоридов поливалентных металлов (CaCl2, AlCl3, MgCl2). Наиболее часто используют раствор CaCl2 определенной концентрации [79]. Попадая в данный раствор, капли жидкого стекла образуют гранулы (бисер) с упрочненным поверхностным слоем. Данный слой представляет собой кремнегель, который содержит адсорбированный оксид кальция. После предварительной сушки жидкостекольный бисер подвергается термической поризации.
Исследование химического взаимодействия в системе силикатнатриевое связующее – водный раствор ацетата цинка
Изучение механизма образования труднорастворимых соединений в системе силикатнатриевое связующее – водный раствор АЦ позволит выявить факторы, которые могут оказывать доминирующее влияние на рассматриваемое свойство (водостойкость) на уровне формирования микроструктуры материалов.
Ацетат цинк, вводился в СНС в виде насыщенного водного раствора (раствор с максимальной концентрацией вещества 20…28 %, который получали путем смешивания дигидрата АЦ с водой температурой 16…25 С). В результате щелочного гидролиза АЦ в системе СНС наблюдается выпадение белого осадка в виде объемистых волокнистых (рыхлых) сгустков (рисунок 3.3).
Для оценки фазового состава модифицированного СНС проведен рентгенофазовый анализ (РФА) образцов, с различным содержанием 24 % водного раствора АЦ в композициях. Также в процессе исследования варьировалось время перемешивания композиций от 30 сек до 1,5 мин. Силикатнатриевые композиции подвергались тепловой обработке при Т=110-180 С.
На дифрактограммах образцов двуводного уксуснокислого цинка, все линии принадлежат фазе -С4Н6О4Zn.
Данные РФА показывают (рисунок 3.4), что не модифицированная силикатнатриевая система полностью находится в рентгеноаморфном состоянии. Для образцов связующего, модифицированного АЦ в виде 24 % водного раствора, также характерно большое количество аморфной фазы. Однако, отдельные кристаллические рефлексы рентгеновского спектра в модифицированных образцах с большей долей вероятности свидетельствуют о присутствии в системе фаз гидроортосиликата цинка Zn2SiO4H2O и гидрокиси цинка -Zn(OH)2 (рисунок 3.5). Кроме этого наличие характерных кристаллических рефлексов не исключает возможного присутствия таких фаз, как -Zn2SiO4 и -Zn(OH)20,5H2O.
Образование труднорастворимого Zn2SiO4H2O может быть результатом химического соосаждения при взаимодействии водного щелочного раствора силиката натрия и водного раствора АЦ. Известно, что осаждение силикатов щелочноземельных, многовалентных и тяжелых металлов возможно, как правило, при pH чуть меньших, чем pH осаждения соответствующих им гидроксидов, в связи с чем, при смешивании двух растворов всегда образуются гидрооксиды металлов и кремнегель (в большем или меньшем количестве в зависимости от интенсивности перемешивания) [33].
Кроме цинкосодержащих соединений на дифрактограммах всех модифицированных образцов фиксируются характерные рентгеновские линии, указывающие на кристаллизацию ацетата натрия CH3COONa (растворимость в воде 76 г/100 мл) в результате прохождения следующих процессов. Ацетат цинка, являющийся солью слабой кислоты и слабого основания, в воде подвергается частичному гидролизу и образует в растворе, который характеризуется слабощелочной средой, ионы Zn+ и СН3СОО-. Следует отметить, что рН при гидролизе таких солей зависит только от величины констант гидролиза, а не от начальной концентрации соли. В водном растворе ацетата цинка устанавливается следующее равновесное состояние: Zn2+ + 2CH3COO- + 2HOH Zn(OH)2 + 2CH3COOH (3.1)
Уксусная кислота, которая содержится в водном растворе АЦ, при взаимодействии со щелочью дает соли-ацетаты (ацетат натрия) и одновременно способствует выделению кремниевой кислоты:
Нельзя не отметить, что в системе связующего, модифицированного тонкодисперсным АЦ, независимо от соотношения реагирующих компонентов и времени перемешивания композиций присутствуют доминирующие кристаллические фазы не гидролизованного ацетата цинка Zn(C2H3O2)2 2H2O, Zn(C2H3O2)2 (рисунок 3.6.). Это подтверждает неполноценность химического взаимодействия между связующим и модификатором при таких условиях совмещения именно на начальных этапах структурообразования композиций. Однако наличие отдельных кристаллических рефлексов рентгеновского спектра не исключает возможного присутствия в системе фаз Zn2SiO4H2O и -Zn(OH)2.
Однако, сравнительный анализ дифрактограмм образцов с различным содержанием 24 % водного раствора ацетата цинка в композициях позволил выявить некоторые фазовые изменения (таблица 3.6).
Выявлено, что ацетат цинка, введенный в СНС в виде 24 % водного раствора в пределах 12 % по массе СНС полностью подвергается щелочному гидролизу с образованием идентифицированных силикатов и гидроксидов цинка. Перемешивание модифицированных композиций осуществлялось в течение 2 мин. Фазы цинковой соли Zn(C2H3O2)22H2O и Zn(C2H3O2)2 независимо от времени перемешивания композиций, присутствуют в образцах с содержанием модификатора в количестве 15 % по массе СНС. При этом на соответствующих дифрактограммах отсутствуют рефлексы, характерные для фаз -Zn(OH)20,5H2O и -Zn2SiO4. Обращает на себя внимание также то, что с увеличением содержания модифицирующего раствора в композициях от 10 % до 15 % по массе СНС, интенсивность характерных линий фаз Zn2SiO4H2O и -Zn(OH)2 на дифрактограммах практически не меняется. Однако наблюдается усиление рефлексов фазы трехводного ацетата цинка CH3COONa3H2O, что косвенно указывает на повышение его содержания в силикатнатриевой системе.
Структурные изменения в силикатнатриевой системе в зависимости от содержания 24 % водного раствора АЦ достаточно явно проявляются в изменении водостойкости таблица 3.6. Существенное повышение значения Кр (на 20-23 %) относительно контрольного состава отмечается при содержании водного раствора ацетата цинка в пределах 7-12 % по массе СНС. Учитывая, что образующийся при модифицировании ацетат натрия является легко растворимым в воде соединением (76 г/100 мл) и на основании данных РФА, можно прийти к выводу, что постепенное снижение значения Кр после достижения максимума при 7% содержании модификатора (таблица 3.6) обусловлено повышением его содержания в силикатнатриевой системе. Резкое снижение значения Кр при 15% содержании модификатора в большей степени вызвано деструктивными процессами СНС.
В процессе исследования также было установлено, что с увеличением скорости перемешивания, модифицированных композиций от 200 об/мин до 600 об/мин уменьшается время (от 1,5 мин до 45 с) для достижения однородности смеси и наиболее полного щелочного гидролиза цинковой соли в системе связующего, что подтверждается отсутствием рентгеновских линий идентичных фазам цинковой соли на соответствующих дифрактограммах. Известно, что при смешивании растворимых силикатов с растворами солей поливалентных металлов характер получаемого осадка даже в идентичных условиях может в значительной степени изменяться от интенсивности перемешивания.
Исходя из вышесказанного, изучено влияние времени и скорости перемешивания водных растворов ацетата цинка и силиката натрия на водостойкость. Исследованию подвергались композиции на основе рационально модифицированных составов. Изменение значений Кр образцов в зависимости от времени и скорости перемешивания связующего с 24 % водным раствором ацетата цинка в количестве 7 % и 10 % по массе СНС представлено на рисунке 3.7.
Приготовление композиций осуществлялось по раздельной технологии путем последовательного смешивания СНС с 24 % водным раствором ацетата цинка (время перемешивания варьировалось от 30 с до 3 мин, скорость перемешивания от 200 об/мин до 800 об/мин), далее с кремнефтористым натрием и тонкомолотым кварцевым наполнителем. Исследование проводилось с помощью лабораторного смесителя принудительного действия.
Максимальные значения Кр получены при следующих параметрах перемешивания реагирующих компонентов: скорость перемешивания 600 об/мин; время перемешивания 1,5-2,0 мин. При этом с увеличением скорости перемешивания, модифицированного СНС от 200 об/мин до 600 об/мин отмечается некоторое повышение значений КР (от 0,790,81 до 0,820,85), что может быть результатом наиболее полноценного гидролиза ацетата цинка в системе СНС c образованием труднорастворимых силикатов цинка и малорастворимых гидроокисей. Полагаем также, что это связано с продуктивностью процесса осаждения Zn2SiO4H2O за счет более интенсивного перемешивания смеси.
Теоретической основой для интерпретации экспериментальных данных послужили труды Р.Айлера. Отмечается, что механизм формирования осадка при взаимодействии с водными растворами силикатов натрия с солями поливалентных металлов в отсутствии перемешивания особенно заметен, когда кристаллы солей металлов опускаются в относительно концентрированный раствор силиката металла. Как только соль металла растворяется, между двумя растворами образуется мембрана, состоящая из аморфного силиката металла (ранее показано, что в образцах СНС с тонкодисперсным дигидратом ацетата цинка присутствует фаза Zn2SiO4H2O). Далее отмечается, что в связи с тем, что гидроксил-ионы и ионы водорода быстро диффундируют, то со стороны соли металла формируется гидроксид металла, а со стороны силиката – гель кремнезема. Однако, в условиях, когда оба раствора (силиката натрия и соли металла) находятся в зоне интенсивного действия силы сдвига, получаемой за счет энергичного перемешивания смеси, образуется более однородный аморфный силикат металла.
Обоснование выбора компонентов и исследование свойств полимерсиликатных композитов на основе модифицированного силикатнатриевого связующего
Полимерсиликатные композиции, как правило, представляют собой смесь связующего – товарного жидкого натриевого стекла, отвердителя кремнефтористого натрия, полимерной добавки, полидисперсных наполнителей и заполнителей.
В составах, в качестве полимерной добавки, рассматривался полистирол в виде раствора в органическом растворителе. Полистирол обладает универсальной химической стойкостью (стоек к воде, кислотам и щелочам) [166], которая объясняется насыщенностью углеродной цепи и присутствием фенильных групп. Полистирол на начальных этапах структурообразования воспринимает напряжения, возникающие при сжатии кремниевой кислоты, тем самым уменьшая дефектность структуры, повышая плотность композита. На следующем этапе структурообразования происходит процесс удаления органического растворителя с образованием пространственной сетки полистирола, с эффектом макромолекулярного армирования, что в результате приводит к значительному повышению прочностных характеристик в пределах 100-130 %. Введенный в силикатную смесь полистирол гидрофобизирует структуру композита, кольматирует поры и препятствует выщелачиванию растворимых соединений. Показатели химической стойкости и водостойкости полимерсиликатных композитов с оптимальным содержанием полистирола превышают контрольные составы соответственно на 18 % и 24 % [167]. В качестве полистирольной добавки возможно использование непосредственно полистирола (ПС) и (или) сополимера стирола с каучуком (ударопрочный полистирол (УПС)), а также использование некондиционного ПС и (или) УПС.
Полистирол вводился в композицию в виде раствора в неполярных органических растворителях, показатель диэлектрической проницаемости которых находится в пределах значений =2,1-2,7 (таблица 5.1).
При использовании указанных растворителей достигается необходимая концентрация раствора полистирола в пределах 20-30 %. При использовании растворителей с показателем диэлектрической проницаемости, выходящим за указанные пределы значений, ухудшается растворимость полистирола, показатель диэлектрической проницаемости которого находится в пределах значений =2,4-2,7 (в зависимости от его вида ПС или УПС), вследствие чего не достигается необходимая концентрация полистирола в растворе. В связи с чем, при использовании в качестве растворителя сольвента (=2,15) оптимальным является 20% раствор полистирола, при использовании декагидронафталина (=2,18) оптимальным является 22 % раствор полистирола, при использовании толуола (=2,37) оптимальным является 26 % раствор полистирола, при использовании изопропилбензола (=2,38) оптимальным является 28 % раствор полистирола, при использовании ксилола (=2,56) оптимальным является 30 % раствор полистирола.
Кроме этого в составах применялся кварцевый полидисперсный наполнитель. Для обеспечения гомогенности смеси, повышения ее подвижности и жизнеспособности в композицию вводилось поверхностно-активное вещество ОП-7 в виде 10 % раствора.
Микроструктура полимерсиликатных композитов образуется при совмещении вяжущего с модифицирующими добавками и отвердителем, мезоструктура при совмещении модифицированной системы с тонкодисперсными наполнителями. Свойства указанных структурных уровней определяются процессами, протекающими на границе раздела фаз, вязкостью связующего, активностью и дисперсностью наполнителя, степенью наполнения, природой модификаторов, наличием ПАВ и т.д. Макроструктура образуется при совмещении связующего и заполнителей, свойства которой в значительной мере определяются степенью заполнения. Следовательно, оптимизация структуры полимерсиликатных композиционных материалов сводится к оптимизации модифицированной силикатнатриевой матрицы и полифракционной смеси наполнителей, заполнителей с последующим их совмещением с целью получения композита с наиболее рациональными характеристиками.
На базе научно-технических разработок кафедры «Строительные материалы и технологии» СГТУ имени Гагарина Ю.А. и на основании проведения расчетно-экспериментальных исследований определен наиболее рациональный состав полимерсиликатной композиции на основе жидкого натриевого стекла с добавкой полистирола. Критериями рациональности являлись: условия наименьшего расхода жидкого натриевого стекла, удобоукладываемость, повышенные показатели плотности, прочности и химической стойкости. Физико-механические параметры полимерсиликатных композитов определялись путем испытания стандартных образцов-балочек размером 4040160 мм в соответствии с ГОСТ 25881-83, ГОСТ 12730.1-78, ГОСТ 10180-2011. Образцы на основе полимерсиликатных композиций экспонировались в водопроводной воде и 10 % серной кислоте в течение 270 cуток при T=18-22 C. Критериями водостойкости и химической стойкости композитов являлись соответственно коэффициент размягчения (Кр) и коэффициент химической стойкости (Кхс).
С целью ускорения процессов твердения образцы после суточной выдержки, подвергались тепловой обработке при температуре 80 оС. Рациональный состав и показатели физико-механических параметров образцов приведены в таблице 5.2.
Из представленных экспериментальных данных видно, что образцы на основе полимерсиликатной композиции с добавкой полистирола обладают относительно высокими показателями прочности и химической стойкости, однако при этом отмечается относительно не высокая водостойкость Кр=0,75. С целью повышения водостойкости в полимерсиликатную смесь вводился ацетат цинка в виде 20-28 % водных растворов. Приготовление полимерсиликатных композиций осуществлялось следующим образом. В первую очередь смешивались жидкое натриевое стекло и водный раствор уксуснокислого цинка, концентрация которого находится в пределах 28 %, в результате чего образовывалась гомогенная вязко-пластичная смесь, которая затем смешивалась с раствором полистирола. После чего полученная эмульсия смешивалась последовательно с предварительно подготовленной сухой смесью кремнефтористого натрия и минеральных компонентов. Увеличение концентрации раствора уксуснокислого цинка более 28 % является не целесообразным, в связи с необходимостью принимать дополнительные меры по увеличению растворимости 2-водного уксуснокислого цинка в воде, которые в свою очередь сопровождаются энергетическими и материальными затратами.
Результаты экспериментального исследования показали [178], что при введении добавки в пределах 0,36-1,57 % по массе, жизнеспособность композиции при T=20 C находится в пределах 40–65 мин. Снижение показателей прочности и плотности композитов, при введении модификатора в композицию более 1,6 % по массе, является результатом потери связности композиции, вызванной структурными нарушениями силикатнатриевого связующего. Экспериментально установлено, что введение ацетат цинка в полимерсиликатную композицию в пределах 0,43-1,1 % по массе (в пересчете на основное вещество) способствует повышению водостойкости на 15-20 % за счет синтеза водонерастворимых соединений. При этом процесс коррозии в 10 % серной кислоте в полимерсиликатной системе не вызывает значительного снижения (Кхс=0,82-0,87) относительно контрольного образца (Кхс=0,87).
По данным РФА в композициях на основе жидкого стекла с полистиролом, снижается кристалличность системы и ее можно считать аморфной. Однако наличие отдельных кристаллических рефлексов рентгеновского спектра свидетельствует о присутствии в системе фаз Zn2SiO4H2O (D,A 16,69;19,37;28,37;29,93) и -Zn(OH)2 (D,A 22,89;23,67;35,48;38,5;44,73;50,14).
Анализ работ ряда научных коллективов показывает, что биологическому разрушению подвергается большинство строительных материалов (бетонных каменных, металлических и т.д.), в том числе силикатнатриевые композиты, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик [168-173].
По известным данным микробиологический фактор воздействия характерен для ряда промышленных предприятий (пищевой, рыбной, мясомолочной, кожевенной, сельхозперерабатывающей, нефтедобывающей др.). Биоповреждения в материалах и конструкциях, как правило, обусловлены воздействием продуктов метаболизма микроорганизмов (бактерий, грибов, водорослей и т.д.). Несомненно, между биологическими, химическими и механическими факторами существует взаимодействие. Дефекты, появляющиеся в материалах в результате механического или химического воздействия, облегчают проникновение продуктов жизнедеятельности микроорганизмов. В свою очередь, биологические повреждения материала или конструкций, снижают способность к сопротивлению химическим или механическим воздействиям.
Разработка рекомендаций для изготовления стеновых блоков на основе пористого силикатнатриевого заполнителя
Сокращение доли строительного кирпича на рынке стеновых штучных материалов эксперты связывают с ростом популярности альтернативных стеновых блочных материалов. Также эксперты отмечают повышение уровня региональности рынка – спрос на стеновые блочные материалы в основном удовлетворяется за счет продукции собственного производства или соседнего региона.
Достаточно перспективными являются стеновые блоки, получаемые из легких бетонов на пористых заполнителях. Они обладают достаточной прочностью при относительно малой плотности, а также не требуют автоклавной обработки.
В связи с чем, разработка стеновых блоков на основе пористого силикатнатриевого гранулята, получаемого по ресурсо-энергосберегающей технологии является весьма перспективной.
С целью создания теплоизоляционных материалов каркасной структуры (боков, плит, сегментов и т.д.) в качестве вяжущих для омоноличивания пористых заполнителей применяют: жидкое стекло; высокомарочные быстротвердеющие цементы (БТЦ, ОБТЦ); гипсоцементно-пуццолановые вяжущие; расплавленный битум БН- IV или БН-V; мочевиноформальдегидные смолы; фенолоспирты 50-60 % концентрации; термопластичные смолы.
Для изготовления стеновых блоков из легкого бетона на основе полученного пористого силикатнатриевого заполнителя в качестве вяжущего предлагается использовать гипсоцементно-пуццолановое вяжущее (ГЦПВ). В первую очередь, это связано с тем, что химический состав гранулированного ТИМ, полученного на основе СНС, наполненного тонкодисперсным силицитом (SiO2 80 %), отличается повышенным содержанием реакционного кремнезема. Из этого следует, что легкий бетон на щелочных вяжущих с полученным пористым силикататриевым заполнителем, не будет обладать стойкостью к протеканию щелоче-силикатной коррозии, в связи с чем, и рекомендовано использование низкощелочных вяжущих.
ГЦПВ получают совместным помолом гипсового вяжущего, цемента и активной минеральной (пуццолановой) добавкой (опока, трепел и т.д.). Для ГЦПВ характерны преимущества как для гипсовых вяжущих, так и портландцемента. ГЦПВ быстро твердеют и набирают прочность, что увеличивает коэффициент использования формооснастки, являются сульфатостойкими, бетоны на их основе имеют сравнительно низкую ползучесть, также их отличает относительная дешевизна и доступность исходных компонентов. Однако ГЦПВ не лишены недостатков (относительно низкая водо- и морозостойкость, раннее схватывание, относительно высокая водопотребность), в связи с чем, с целью повышения технологических характеристик бетонной смеси и эксплуатационных показателей в составах используют полимерные модификаторы, пластификаторы и добавки-замедлители схватывания ГЦПВ.
Ранее отмечалось, что Поволжский регион располагает масштабной сырьевой базой силицитовых пород опок, которые можно использовать в качестве активной минеральной добавки (АМД) в составах ГЦПВ. Подбор количества АМД осуществлялся по методике, которая приведена в главе 2. По данной методике необходимое количество АМД в составе ГЦПВ подбирается по концентрации окиси кальция, содержащейся в специальных препаратах, представляющих собой водные суспензии полуводного гипса, портландцемента и АМД – опоки (силицита).
На основании проведения расчетно-экспериментальных исследований определено рациональное соотношение компонентов ГЦПВ (таблица 6.2). Основные свойства ГЦПВ на основе подобранного состава представлены в таблице 6.3. Экспериментально установлено, что рациональное количество добавки ЛСТ составляет 0,8 % по массе вяжущего. Введение ЛСТ в указанном количестве вместе с водой затворения позволяет снизить водопотребность ГЦПВ на 24 %, повысить показатель предела прочности при сжатии на 20 %, а также приводит к замедлению процесса схватывания смеси (с 5,5 мин до 38 мин).
Подбор составов легких бетонов на основе пористого силикатнатриевого заполнителя осуществлялся расчетно-экспериментальным методом в соответствии с существующими методиками по подбору состава крупнопористого бетона, а также «Рекомендациями по проектированию, изготовлению и применению изделий и конструкций из бетона на гипсоцементно-пуццолановых вяжущих».
Исходные данные для проектирования представлены в таблице 6.4. По результатам расчета приготавливались пробные замесы с расходами вяжущего на 15 % меньше и больше выбранного при одинаковой удобоукладываемости. При расчете составов для пробных замесов: для легкого бетона марки D 400 расход вяжущего корректировался на класс бетона по прочности В1; для легкого бетона марки D 600 расход вяжущего корректировался с учетом предельной крупности заполнителя 10 мм; учитывалось влияние пластифицирующей добавки. По результатам испытаний образцов определялся наиболее рациональный состав бетонной смеси для теплоизоляционного бетона марки D 400 и конструкционно-теплоизоляционного марки D 600. Ориентировочные составы были уточнены серией пробных замесов. Из условий наименьшего расхода вяжущего, удобоукладываемости смеси, повышенных показателей основных физико-механических параметров (плотности, прочности и водостойкости, характеризуемой коэффициентом размягчения Кр) легкого бетона произведена корректировка составов, которые представлены в таблице 6.5. Стирол-акриловая эмульсия вводилась в состав с целью повышения водостойкости. Из представленных экспериментальных данных видно, что легкий бетон на основе пористого силикатнатриевого заполнителя обладает достаточной прочностью при относительно низкой плотности.
Управляющие воздействия в технологии, осуществляемые с целью получения материала с требуемым комплексом функциональных свойств, назначаются по критериям обеспечения соответствующих показателей свойств материала при минимуме ресурсоемкости производства. Прочностные свойства легких бетонов обусловлены в основном физико-механическими характеристиками пористого заполнителя и вяжущей матрицы.
Твердение гипсоцементно-пуццолановых вяжущих (ГЦПВ) является достаточно сложным физико-химических процессом, в результате которого образуются новые гидратные вещества (по сравнению с гипсовым вяжущим), обуславливающие основные свойства вяжущих и приближающие их к портландцементу [176,177] . Тепловая обработка активизирует взаимодействие воды и смешанного вяжущего, ускоряя тем самым процесс твердения. Прочность бетонов после тепловой обработки достигает 70-80 % марочной прочности. Однако многочисленные исследования в данном направлении показывают, что значение прочности у образцов (на 28 сутки твердения), подвергнутых предварительной сушке или тепловлажностной обработке меньше чем у образцов, твердеющих в естественных условиях. Экспериментально установлено, что наиболее рациональной является выдержка образцов в течение 8 часов при температуре 60 С. При таком режиме тепловой обработки наблюдается снижение значений прочности образцов на 28 сутки твердения не более чем на 15-17 % относительно прочности образцов твердеющих в естественных условиях.
На базе достижений в области современного материаловедения и на основании полученных результатов предложена технологическая схема производства стеновых блоков из легкого бетона на основе пористого гранулированного материала и ГЦПВ (Приложение Б).
Процесс изготовление изделий включает следующие основные операции: приготовление бетонной смеси: перемешивание в течение 2,5-3,0 мин до получения однородной смеси (при приготовлении бетонной смеси ГЦПВ дозируют по массе с точностью ±1 %, пористые заполнители дозируют по объему с точностью ±3 %, воду и добавки дозируют по массе или объему с точностью ±1 %; материалы дозируются в следующей последовательности: общего количества крупного заполнителя, вода с добавкой замедлителя схватывания и полимерной добавкой, затем после перемешивания в течение 1-2 мин ГЦПВ и оставшийся заполнитель); формование: укладка полученной смеси в формы с последующим уплотнением на вибростоле (в течение 30 с с пригрузом в 30-50 г/см2) ; распалубка при достижении 30-40 % требуемой прочности через 1-3 часа твердения в нормальных условиях; сушка изделий в течение 8 часов при температуре 60 С.
В состав технологической линии входит следующее основное оборудование: аппарат для приготовления связующего, смесители, дозаторы, шнековый гранулятор, тарельчатый окатыватель, СВЧ-установка, вибрационные грохоты, помольное и сушильное оборудование, формы. Для обеспечения работы технологической линии потребуются оператор участка приготовления связующего, оператор формовочного участка гранул, оператор СВЧ-установки, оператор БСУ, оператор участка сушки изделий; рабочие производства.
Изготовленные в лабораторных условиях полнотелые блоки (стеновые блоки без пустот) размером 390190188 мм обладают следующими показателями основных физико-механических параметров. Изделия на основе пористого силикатнариевого заполнителя марки по насыпной плотности М 250: плотность =415 кг/м3; коэффициент теплопроводности =0,117 Вт/(моС), предел прочности при сжатии Rсж=1,77 МПа, морозостойкость циклов F=35, коэффициент размягчения Кр=0,8. Изделия на основе пористого силикатнатриевого заполнителя марки по насыпной плотности М 300: плотность =620 кг/м3; коэффициент теплопроводности =0,148 Вт/(м .оС), предел прочности при сжатии Rсж=3,65 МПа, морозостойкость циклов F=35, коэффициент размягчения Кр=0,8.