Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Асфальтобетоны на основе модифицированных битумных вяжущих 8
1.1 Химический состав нефтяных битумов 8
1.2 Современные представления о структуре и процессах структуро образования дорожных битумов 12
1.3 Отечественный и зарубежный опыт использования модифицированных битумных вяжущих для устройства дорожных покрытий 17
1.4 Сера, её свойства, физико-химические процессы образования полимерной серы 23
1.5 Структура и свойства серобитумных композиций 30
Выводы 37
ГЛАВА 2 Применяемые материалы и методы исследования 38
2.1. Цели и задачи исследования 38
2.2. Характеристики применяемых материалов 39
23. Методы исследования и аппаратура 42
2.3.1. Методика получения и исследования модифицированной серы 42
2.3.2. Методика получения и исследования модифицированного серобитумного вяжущего 50
2.3.3. Методы исследования основных физико-механических свойств сероасфальтобетона 51
2.4, Статистическая оценка результатов измерений и методы математического планирования эксперимента 53
ГЛАВА 3 Структура и свойства серного вяжущего, модифицированного нефтяным отходом 55
3.1. Структурообразование модифицированного серного вяжущего 55
3.2. Прочностные и деформативные свойства 73
3.3. Гидрофизические свойства 79
3.4. Атмосферостойкость 81
Выводы 84
ГЛАВА 4 Эксплуатационные свойства модифицированного серобитумного вяжущего 86
4.1. Структура серобитумного вяжущего 86
4.2. Смачиваемость 89
4.3. Эксплуатационные свойства 94
4.3.1, Дуктильность 96
4.3.2. Температура размягчения 101
4.3.3, Пенетрация 107
4.3.4. Температура хрупкости 111
4.4 Оптимизация состава серобитумного вяжущего 115
Выводы 123
ГЛАВА 5. Проектирование состава и свойства серо асфальтобетона на различных наполнителях 125
5.1. Проектирование состава 125
5.2. Физико-механические свойства
серо асфальтобетона , 129
5.2.1.. Прочностные свойства сероасфальтобетона 131
5.2.2. Водонасыщение и водостойкость
сероасфальтобетона 137
5.3. Сравнительные характеристики разработанных составов сероафальтобетона 142
Выводы 145
ГЛАВА 6. Практические аспекты применения модифицированного сероасфальтобетона 147
6.1. Технологическая схема изготовления 147
6.2. Меры безопасности при изготовлении сероасфальтобетона 148
6.3. Экономическая эффективность использования
результатов исследования 150
6.4 Промышленное внедрение разработанного 157
сероасфальтобетона
Выводы 161
Общие выводы 162
Литература 165
Приложение 178
- Химический состав нефтяных битумов
- Методика получения и исследования модифицированной серы
- Структурообразование модифицированного серного вяжущего
- Структура серобитумного вяжущего
Введение к работе
Одной из причин сокращения срока службы асфальтобетонных покрытий (интенсивное развитие повреждений в виде колей, пластических деформаций, трещин и выбоин) является низкое качество нефтяных битумов, нарушение технологии изготовления бетона и укладки его в дорожные покрытия. Легкая западно-сибирская, башкирская нефти или их смеси, используемые в основном в России, малопригодны в качестве сырья для производства качественного битума1.
В последние годы созданию новых комплексных видов вяжущих для дорожного асфальтобетона, способных повысить качество дорог и их срок службы, стало уделяться большое внимание. Битум в них является необходимой основой, а требуемое качество достигается за счет введения в его состав различных модификаторов. Наиболее широко используются битумные вяжущие, модифицированные полимерными добавками или отходами химических производств ' . Другим способом повышения качества асфальтобетонных смесей является активация наполнителей поверхностно-активными веществами (ПАВ).
Перспективным направлением в производстве дорожных бетонов на основе органических вяжущих является использование в качестве модификатора элементарной серы \ Целесообразность такого способа обусловлена её уникальными свойствами, доступностью и низкой стоимостью. Се-робитумные вяжущие (СБВ) отличаются высокой окислительной стабиль-
Славуцкий, М.С. Почему увязли вязкие битумы / М.С, Славуцкий // Автомобильные дороги- 2000.-№7.-С. 24-25.
Сохадзе, В.Ш. Новые возможности битумных материалов / В.Ш, Сохадзе // Строительство и недвижимость.- 2001 .-№2.-С.25-29.
Рекомендации по применению битумно-резиновых композиционных вяжущих материалов для строительства и ремонта покрытий автомобильных дорог, ; изд. офиц.-Введ.2003.02.05.-М.:Росавтодор,- 13 с.
Руденская, И.М Органические вяжущие для дорожного строительства / И.М. Руденская, А,В. Руден-ский, — М.: Транспорт, 1984.-229 с.
ностью, повышенными адгезионными и эксплуатационными свойствами. Однако, сильная зависимость свойств серобитумного вяжущего от вида битума и количества серы, а также неудачный ранний опыт промышленного применения сероасфальтобетонов значительно снизили интерес к СБВ.
В настоящее время в России сложилась (обусловленная экономическими и экологическими аспектами) благоприятная обстановка для широкого внедрения в практику серобитумных вяжущих. Накоплены достаточные знания для преодоления проблем технологии их изготовления. Одним из эффективных решений является замена кристаллической серы на полисульфидные полимеры5 или полимерную серу (ц-сера), которая интенсивно взаимодействует с битумом, способствуя получению качественного серо-битумного вяжущего в начальный период эксплуатации. Однако р-сера является термодинамически неустойчивым аллотропом, реверсирующим со временем в кристаллические модификации, что сопровождается возникновением высоких внутренних напряжений, снижением деформационных и эксплуатадионных свойств СБВ.
Стабилизация полимерной серы, разработка технологии получения на ее основе долговечных серобитумных вяжущих и сероасфальтобетонов является актуальной научно-технической задачей, имеющей большое практическое значение.
'Фомин, АЛО. Битумпополисульфидные вяжущие для дорожных асфальтобетонов: Авто-реф...каі[д.техн.ііаук : 05.23.05. / А.Ю. Фомин, -Казань: КазГАСА, 2004. - 24 с.
Химический состав нефтяных битумов
Нефтяной битум представляет собой сложную систему, состоящую из высокомолекулярных соединений нефти, различающихся по молекулярной массе и характеру растворимости в селективных растворителях. Макуссон предложил подразделять компоненты битума на группы; карбоиды, карбе-ны, асфальтены, мальтены, смолы и масла. Позднее эта классификация была пересмотрена. В настоящее время принято считать, что основными компонентами битума являются: масла, смолы (нейтральные и кислые), асфальтены, асфальтогеновые кислоты и их ангидриды, карбены и карбоиды, парафины [1...3].
Содержание этих компонентов различно, мас.%: масел - 40...60; кар-бенов и карбоидов - 1.. .3; смол - 20.. .40; асфальтогеновых кислот и их ангидридов - около 1; асфальтенов - 10...25 [1]. Указанные компоненты обладают определенными физико-химическими свойствами, которые оказывают влияние на реологические, физико-механические, эксплуатационные характеристики и долговечность битумов и органических вяжущих веществ на их основе. Рассмотрим свойства основных компонентов подробнее,
Асфальтены - высокомолекулярная часть битумов, растворимая в легких алканах (н-гептане, н-гексане, н-пентане, петролейном эфире). Плотность асфальтенов изменяется от 1000 до 1120 кг/м . При нормальной температуре асфальтены являются твердыми, неплавящимися, хрупкими веществами. Они имеют несовершенную кристаллоподобную структуру. Часть веществ в них находятся в аморфном состоянии, другая часть - закристаллизованные вещества [2]. Структура асфальтенов представляется в виде упорядоченных агрегатов типа плоских листов радиусом 8,5...15,0 А и толщиной 16...20А. Эти листы обладают повышенной полярностью и поэтому способны адсорбировать полярные вещества [3]. Наличие алифатических «хвостов» стабилизируют эти агрегаты.
Наиболее вероятная структура агрегата плоского листа- 12...14 конденсированных колец с чередующимися алифатическими боковыми цепями и атомами кислорода или серы в этих цепях и кольцах (рис. 1.1) [4, 5]. Кислород, сера, азот незначительно изменяют структуру асфальтенов, но увеличивают разнообразие структурных элементов. Асфальтены растворяются в хлороформе, горячем бензоле и четыреххлористом углероде. Под действием ультрафиолетовых лучей асфальтены становятся нерастворимыми в бензоле, переходя при этом в карбены.
Смолы - вещества темно-коричневого цвета, имеющие разную консистенцию: от тягучей липкой массы до твердых аморфных хрупких тел. Основными структурными элементами смол являются конденсированные циклические системы. В них входят ароматические, циклопарафиновые и гетероциклические соединения, в которых могут содержаться нафтеновые кольца, азот, сера. Структурные элементы смол соединены между собой сравнительно короткими алифатическими мостиками и содержат в кольце один или несколько алифатических заместителей. Принято разделять смолы на нейтральные смолы и асфальтогеновые кислоты, Длина молекул смол составляет 76,4...83,0А, поперечный размер 12,7...15,бА. Фрагмент структуры нейтральных смол представлен на рис. 1.2.
Нейтральные смолы плохо растворяются в этиловом спирте и ацетоне, но хорошо растворяются в этиловом эфире, бензине, бензоле, хлороформе, образуя истинные растворы. При нагреве и под воздействием кислот легко подвергаются химическим превращениям, уплотняются и превращаются в асфальтены.
Основная масса сернистых, кислородных, а в большинстве случаев и азотистых соединений (до 2%) сконцентрированы в асфальтогеновых кислотах и их ангидридах. Эти вещества являются наиболее поверхностно-активной частью битума. Асфальтогеновые кислоты отличаются от нейтральных смол не только кислотными свойствами, но и лучшей растворимостью в органических растворителях (например, в спирте). Их молекулы содержат несколько гидроксильных и карбоксильных групп. Общее число асфальтогеновых кислот в битумах не превышает 3%. Их количество оценивают по кислотному числу (0,5...1,0 мг КОН) и числу омыления [1, 4, 6...8].
Масла представляют собой флюоресцирующую, наиболее легкую часть битума. Содержание их в битуме колеблется от 45 до 60%. Степень ароматичности, характеризуемая отношением С/Н, составляет для группы масел 0,55...0,66. Содержание серы до 4%, а концентрации кислорода и азота незначительны. Масла - это жидкости высокой вязкости, содержащие углеводороды, оказывающие растворяющее действие в отношении асфальтенов. Кроме того, содержат углеводороды, являющиеся осадителя-ми асфальтенов (в основном парафинового, циклопарафинового и гибридного строения с преобладанием боковых алкидных цепей). Масла полидисперсны в значительно меньшей степени, чем смолы и асфальтены. В них могут присутствовать соединения, которые могут выкристаллизовываться при пониженных температурах. Возможно присутствие некоторого количества гетероциклических соединений.
В маслах содержатся углеводороды парафинового ряда, циклопара-фины с 20...25 атомами углерода и боковыми заместителями, а также вещества ароматического ряда с боковыми парафиновыми (алифатическими) или циклопарафиновыми заместителями. Они растворяются легким бензином, пентаном, изопентаном или петролейным эфиром [2,4, 6, 9].
Особая роль в битумах принадлежит полярным соединениям, содержащим гетероатомы кислорода, азота и серы, а также комплексные соединения металлов в виде порфиринов. Гетероатомы сконцентрированы в основном в асфальтено-смолистой части и образуют активные функциональные группы: СООН, ОН, NH2, SH, S03H. Азот входит в состав производных гетероциклических структур типа пиридина, пиррола, хинолииа и т.д. Сера, как правило, присутствует в виде сульфидных мостиков, в циклической структуре сульфогрупп.
Методика получения и исследования модифицированной серы
Разогрев производился с постоянной скоростью подъема температуры (5 С/мин) в низкотемпературной печи марки «СНОЛ». После достижения заданной температуры в расплав серы вводили модификатор. Смесь тщательно перемешивали в высокоскоростном смесителе и изотермически выдерживали заданное время при постоянной температуре с отклонением в пределах ± 2ПС.
В процессе изотермического выдерживания производилось дополнительное промежуточное перемешивание расплава. После завершения выбранного режима модификации серы изготавливали образцы-отливки или расплав совмещался с предварительно разогретым до рабочей температуры битумом.
Определение содержания полимерной модификации серы основывается на её способности ограниченно растворяться в некоторых органических растворителях: сероуглерод, бензол, толуол, тетрахлоруглерод и др. [72]. После проведения процесса полимеризации серы в расплаве, в том числе с модифицирующей добавкой, образцы-отливки выдерживали определенное время при постоянной температуре 22±5 С в затемненном месте. Затем пробу материала перетирали в фарфоровой ступке до тонкодисперсного состояния. Навеску взвешивали с точностью 0,00001 г и помещали в коническую плоскодонную колбу, в которую вносился растворитель - бензол. Количество растворителя определялось по растворимости в нем серы при выбранной температуре по литературным данным работы [72]. Содержимое колбы нагревали до температуры 70QC при постоянном перемешивании механической мешалкой. После процесса растворения полимерную серу отфильтровывали на трехслойном фильтре «синяя лента». Содержание -модификации серы рассчитывали по формуле : s к щ-»ъ) ,100j где Si{- количество нерастворимой -модификации серы, %; к— коэффициент, учитывающий содержание в добавке нерастворимых в бензоле соединений (минеральная часть и твердые углеводороды, входящие в состав нефтяного кека): т- масса исходной навески, г; т7- масса сухого фильтра, г; т,- масса высушенного фильтра с остатком навески, г.
Исследование структуры серных и исходных материалов проводили также рентгеновским методом. Ионизационные рентгенограммы снимались на дифрактометре ДРОН-4 в интервале брегговских углов 9 от 2 до 32. Использовались медный анод и никелевый фильтр. Скорость вращения гониометра составляла 8 град/мин.
При определении фазового состава исследуемых материалов сравнивали отвечающий им набор межплоскостных расстояний и интенсивностей соответствующих линий рентгенограмм с данными для эталонных веществ. Интенсивность определяли по высоте пиков над фоном [91].
Предел прочности серных материалов при сжатии и при изгибе определяли на образцах - балочках с геометрическими размерами 40x40x160 мм. Образцы изготовляли по методике изложенной в п. 2.3.1. Предел прочности при изгибе оценивали по максимальной разрушающей нагрузке по формуле: 3-уУ юг Ш2 где Р - разрушающая нагрузка; Ъ и h - характеристики сечения образца; / -расстояние между опорами.
Прочность при сжатии определяли на половинках образцов - балочек (площадь поперечного сечения ,4=25 см ). Предел прочности при сжатии рассчитывали по формуле; Р R _ Ра Р "еж . А где Рразр - разрушающая нагрузка.
Трещиностойкость серных материалов оценивали по вязкости разрушения при неравновесных механических испытаниях в соответствии с рекомендациями [92, 93] для образцов первого типа. Испытания проводили на образцах - балочках с геометрическими размерами 40x40x160 мм. Образцы изготовляли по методике изложенной в п. 2.3.1. Нагружение образцов проводили с помощью гидравлического пресса РГП-4 с электронным силоизмерителем, величина прогиба фиксировалась индикатором часового типа с точностью 0,001мм.
Структурообразование модифицированного серного вяжущего
Строительные материалы на основе серы являются сложными многофазными системами, комплекс эксплуатационных характеристик которых во многом определяется совокупностью реологических и физико-механических свойств входящих в них компонентов [102].
В многочисленных исследованиях [102, 77] показано, что свойствами серы и серных строительных материалов целесообразно управлять введением в их состав органических и неорганических модифицирующих добавок, вид и природа которых определяют механизм их взаимодействия с серой.
Фактором, определяющим взаимодействие серы и соединений непредельного ряда, является наличие кратной углерод-углеродной связи, характеризующейся способностью отдавать электроны и проявлять нуклео-фильные свойства. Образование свободного радикала в результате разрыва связи ОС или С-Н в предельных углеводородах делает возможным протекание реакций их присоединения по гомолитическому типу. Наличие активных л-электронов в соединениях ароматического ряда обуславливает их взаимодействие с серными радикалами в реакциях электрофильного замещения. Механизм модификации неорганическими соединениями, в том числе минеральными порошками, заключается как в изменении структуры и свойств серных материалов вследствие образования на границе раздела фаз некоторого количества сульфидных и поли сульфидных соединений, так и в преобразовании кристаллической структуры серы из крупно- в мелкокристаллическую [77,102...106].
В настоящее время отечественными и зарубежными исследователями установлено и оценено влияние различных органических и неорганических веществ на свойства серных бетонов, большая часть их классифицирована по функциональному назначению [72, 77, 102, 107...108].
Однако малоизученным остаётся вопрос о воздействии добавок таких веществ на процессы структуро образования, физико-механические и эксплуатационные свойства серы. В работе [109] представлены некоторые закономерности влияния на структуру и свойства серы добавок органических веществ предельного, непредельного и ароматического рядов. При этом изучение одновременного влияния соединений сложного группового и химического состава, находящихся как в свободном состоянии, так и в виде слоев, адсорбированных на частицах наполнителя (аналог органомине-ральных добавок для цементных композитов), на процессы структурооб-разования и свойства серы, практически не проводилось.
Некоторые из крупнотоннажных отходов химических, нефте- и газоперерабатывающих производств имеют групповой состав, позволяющий предположить возможность их использования в качестве модификаторов, способных эффективно регулировать свойства серных материалов. Целесообразность их применения объясняется наличием в составе отхода активной органической составляющей, позволяющей осуществить физико-химическую модификацию серы, и минеральной части, которая обеспечивает структурно-топологическую модификацию. Одним из таких комплексных модификаторов может является обезвоженный нефтяной шлам (нефтяной кек) - крупнотоннажный отход нефтеперерабатывающей промышленности.
Нефтяной кек состоит из органической составляющей (высокомолекулярных соединений нефти сложного группового состава) и минеральной части, химический состав которой представлен, мас.%: Si02- 18,1; СаО -34,0; А1203 - 4,72. Размер минеральных частиц - менее 71 мкм (глава 2).
Высокомолекулярная органическая составляющая нефтяного кека, присутствующая в его составе как в свободном виде, так и в виде адсорбционных слоев на минеральных зернах, имеет активные функциональные группы, что предопределяет возможность прохождения химической модификации серы. Такая модификация связана с образованием и стабилизацией некоторой части полимерной серы за счет протекания процессов сополимериза-ции непредельных соединений, активных функциональных групп и бира-дикальных цепей серы. Минеральная часть также оказывает физико-химическое воздействие, которое обусловлено изменением условий процесса кристаллизации, увеличением энергетических затрат на развитие микро- и макротрещин.
Одними из основополагающих параметров, влияющих на структуро-образование и эксплуатационные свойства серного композита (серного вяжущего), являются температура и продолжительность взаимодействия серы с модифицирующей добавкой в расплаве. Это связано с количественным распределением аллотропных модификаций и их химической активностью в расплаве, концентрацией, молекулярной массой и стабильностью бирадикальных цепей серы, способных сополимеризоваться с активными группами модифицирующей добавки [108, 109].
В проводимых исследованиях взаимодействие серы с нефтяным кеком в расплаве осуществлялось при температуре 160С, что связано с высокой термодинамической устойчивостью р-модификации серы в этой области температур при переходе ненапряженного цикла серы в напряженный линейный полимер, сопровождающийся положительным изменением энтальпии [107]. При температурах выше 159С восьмичленные кольца серы начинают быстро разрываться на бирадикалы, которые рекомбинируют или дополнительно активизируют раскрытие других кольцевых молекул [108].
Структура серобитумного вяжущего
Низкая долговечность асфальтобетонных покрытий и значительные затраты материальных ресурсов на восстановление и ремонт дорог России активизировало работу ученых-материаловедов, направленную на повышение качества органических вяжущих. Предложены различные рецептурные (введение веществ различной природы и состава) и технологические (окисление, компаундирование и др.) способы повышения их качества [116... 120]. Модифицирование битумов органическими и неорганическими соединениями имеет значительный потенциал, что связано с возможностью использования многотоннажных отходов разнообразных производств, в том числе нефтехимии. Безусловно, изменение рецептуры органического вяжущего сопряжено с модернизацией технологии его приготовления.
Известно, что битумы являются сложноорганизованными дисперсными системами. Как правило, в их состав вводят высокомолекулярные вещества, изменяющие структуру. Эффективность действия добавок зависит от степени распределения их молекул в вяжущем. Так, повышение однородности и дисперсности включений полимера значительно улучшают свойства полимер-битумных вяжущих [1].
Сера в битуме имеет ограниченную растворимость, зависящую от количества смол и масел [80]. Поэтому смесь «битум - сера» будет являться суспензией, гранулометрические характеристики которой определяются количеством серы, температурой совмещения и продолжительностью перемешивания [121].
Исследования структуры серобитумных вяжущих на основе модифицированной серы проводили с применением оптического метода исследования (глава 2). Величина увеличения составляла 600х. Результаты исследований приведены в табл. 4.1.
Анализ экспериментальных данных позволяет сделать следующие выводы:
1) Однородность распределения частиц модифицированной серы зависит от ее количества и температуры совмещения: увеличение температуры снижает вязкость битума, что приводит к закономерному повышению степени диспергирования (особенно при продолжительности перемешивания 60 с и более); повышение содержания серы увеличивает количество ее частиц в вяжущем.
2) Увеличение продолжительности перемешивания повышает степень диспергирования смеси «битум - сера»; наблюдается уменьшение количества частиц с размером 1-2 мкм.
3) При низких температурах совмещения (Г=120С) в структуре серо-битумного вяжущего обнаружены агрегаты из частиц серы; при увеличении продолжительности перемешивания количество агрегатов уменьшается.
4) При температуре совмещения 160С и продолжительности перемешивания 60-180 с образуется однородная структура серобитумного вяжущего с размером частиц серы меньше 0,5 мкм. Поэтому увеличение продолжительности перемешивания смеси «битум - сера» более 60 с является нецелесообразным.
Смачивание относится к числу наиболее сложных физико-химических процессов, происходящих на границе раздела фаз. Хорошая смачиваемость поверхности наполнителя вяжущим является необходимым условием по лучения композиционного материала с малодефектной структурой и обладающего высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами [122...124].
Процесс смачивания возможен только при преобладании сил молекулярного притяжения на границе раздела фаз (адгезия) над силами сцепления между молекулами вяжущего (когезия). Прямой расчет этих сил сложен, поэтому для определения условий смачивания сопоставляют не силы молекулярного взаимодействия, а удельные свободные поверхностные энергии компонентов, участвующих в смачивании.
Все твердые материалы, которые используются в качестве наполнителей и заполнителей, можно условно разделить на две группы: с высокой (ст 0,1 Дж/м ) и низкой поверхностной энергией (о" 0,1 Дж/м ) [124]. Эти материалы отличаются различной способностью смачиваться жидкой фазой, в том числе вяжущим веществом. Высокоэнергетические поверхности смачиваются лучше, чем низкоэнергетические.
Мерой смачивания обычно служит краевой угол 9 между смачиваемой поверхностью и поверхностью жидкости на периметре смачивания. Различают равновесные и неравновесные краевые углы. Равновесный угол 6 зависит только от термодинамических свойств системы, а именно, от поверхностных натяжений на границе раздела фаз, участвующих в смачивании, При равновесном 9 выполняются условия механического и химического равновесия [124].
Краевые углы, которые измерены при отклонении системы от состояния термодинамического равновесия (не выполняется одно из условий), называются неравновесными. Изменение краевого угла смачивания происходит вследствие постепенного изменения свойств системы за счет различных физико-химических процессов (адсорбции, испарения, взаимной растворимости компонентов и т.д.) и химических реакций, протекающих между различными компонентами системы.
