Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Использование техногенного и природного сырья в производстве стеновых керамических материалов (аналитический обзор) 16
1.1 Проблемы сырьевой базы предприятий стеновых керамических материалов 16
1.2 Предпосылки использования техногенных отходов в производстве керамических стеновых материалов 19
1.3 Отечественный и мировой опыт производства изделий стеновой керамики из неспекающегося малопластичного природного и техногенного сырья 1.3.1 Стеновая керамика из тощих неспекающихся суглинков 24
1.3.2 Отечественный опыт использования техногенных отходов в производстве стеновой керамики 27
1.3.3 Зарубежная практика производства изделий стеновой керамики из техногенного сырья 30
1.4 Заключение по 1-й главе. Постановка цели и задач
исследования 34
ГЛАВА 2. Объекты и методы исследований. анализ и оценка техногенного и природного сырья 37
2.1 Структурно-методологическая схема исследований 38
2.2 Методы исследований 39
2.3 Результаты исследований исходных компонентов
2.3.1 Отходы обогащения железных руд 44
2.3.2 Отходы углеобогащения 53
2.3.3 Глинистые породы 66
2.3.4 Корректирующие добавки - отходы промышленного производства 75
2.4 Особенности термических превращений неспекающегося
малопластичного природного и техногенного сырья 80
Выводы по 2-й главе з
ГЛАВА 3. Теоретические предпосылки и технологические принципы формирования матричной структуры керамических материалов на основе техногенного и природного сырья 87
3.1 Теоретические предпосылки получения композиционных керамических материалов из малопластичного неспекающегося сырья 90
3.1.1 Анализ моделей структур изделий стеновой керамики 91
3.1.2 Моделирование матричной структуры керамических материалов на основе техногенного и природного сырья 99
3.2 Способы формирования структуры керамических стеновых материалов и их влияние на физико-механические свойства изделий 100
3.2.1 Способ механического смешивания компонентов шихты 102
3.2.2 Исследование комкуемости тонкодисперсных отходов на грануляторах тарельчатого типа 109
3.2.3 Способ грануляции техногенного сырья с покрытием гранул спекающимся составом на турболопастных смесителях-грануляторах 120
3.2.4 Особенности грануляции глинистого малопластичного неспекающегося сырья 125
3.3 Сравнительный анализ структур керамического черепка на основе малопластичного неспекающегося глинистого и техногенного сырья 128
3.3.1 Матричная структура керамического черепка из малопластичного глинистого сырья 129
3.3.2 Структура керамического черепка, полученного при разных способах формирования пресс-порошка из техногенного сырья 131
Выводы по 3-й главе 135
ГЛАВА 4. Оптимизация технологических режимов производства керамических материалов матричной структуры 136
4.1 Свойства керамических материалов матричной структуры на основе техногенного и природного сырья 136
4.1.1 Оптимизация состава шихты на основе отходов обогащения железных руд 136
4.1.2 Оптимизация состава шихты на основе отходов углеобогащения 139
4.2 Влияние фракционного состава, влажности пресс-масс и давления прессования на физико-механические свойства изделий 145
4.3 Оптимизация режимов обжига керамических стеновых материалов из техногенного и природного сырья 157
4.4 Исследование тепло- и массообменных процессов. Расчеты режимов обжига керамических изделий из отходов 169
4.5 Математическая обработка результатов оптимизации технологических параметров 182
Выводы по 4-й главе 194
ГЛАВА 5. Исследование процессов структурообразования стеновых керамических материалов матричной структуры из техногенного и природного сырья 196
5.1 Особенности процессов, протекающих при обжиге керамических стеновых материалов матричной структуры 196
5.1.1 Процессы внутри гранул 198
5.1.2 Процессы на поверхности раздела 200
5.2 Структура стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья 203
5.2.1 Процессы структурообразования керамических изделий на основе отходов обогащения железных руд 204
5.2.2 Процессы структурообразования керамических изделий на основе отходов углеобогащения 222
5.3 Исследование особенностей поровой структуры стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья 241
5.3.1 Пористая структура керамических изделий на основе
отходов обогащения железных руд 242
5.3.2 Пористая структура керамических изделий на основе отходов углеобогащения 247
5.4 Исследование влияния температуры обжига на процессы структурообразования в керамических изделиях матричной
структуры 251
Выводы по 5-й главе 259
ГЛАВА 6. Исследование влияния корректирующих добавок на декоративные свойства и структуру стено вых керамических материалов из техногенного и природного сырья 261
6.1 Регулирование декоративных свойств стеновых керамических материалов на основе техногенного сырья 261
6.1.1 Объемное окрашивание керамических изделий на основе отходов обогащения железных руд добавками чистых химических соединений 262
6.1.2 Исследование влияния корректирующих добавок из промышленных отходов на декоративные свойства композиционных керамических материалов 267
6.2 Влияние корректирующих добавок на структурообразование
керамических изделий из техногенного сырья 272
6.2.1 Исследование влияния добавки волластонита на структурообразование керамических изделий из техногенного и природного сырья 273
6.2.2 Исследование влияния добавки ванадиевого шлака на структурообразование керамических изделий на основе шламистой части отходов обогащения железных руд 278
Выводы по 6-й главе 286
ГЛАВА 7. Результаты опытно-заводского производства стеновых керамических материалов матричной структуры из техногенного и природного сырья 288
7.1 Технология получения опытных партий керамического
кирпича 288
7.2 Характеристика гранулированных пресс-порошков для производства керамического кирпича из промышленных отходов 294
7.3 Результаты производственных испытаний и оценка эксплуатационных свойств полученных керамических стеновых материалов
2 7.3.1 Изучение свойств керамического кирпича 298
7.3.2 Структура и фазовый состав керамического черепка 309
7.4 Разработка технологического регламента производства и внедрение технологии стеновых керамических материалов при проектировании заводов полусухого прессования 319
7.4.1 Технологический регламент производства керамического кирпича из шламистой части отходов обогащения железных руд 320
7.4.2 Технологическая схема и регламент производства керамического кирпича из углеотходов 322
7.4.3 Внедрение способа производства керамического матричного композита на основе малопластичного неспекающегося техногенного и природного сырья на стадии разработки проектной документации 329
7.5 Предложения по комплексной переработке отходов обогатительных фабрик 331
Выводы по 7-й главе 334
Основные выводы 337
Список литературы 341
- Предпосылки использования техногенных отходов в производстве керамических стеновых материалов
- Результаты исследований исходных компонентов
- Способ механического смешивания компонентов шихты
- Структура стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья
Предпосылки использования техногенных отходов в производстве керамических стеновых материалов
Начиная с 2000 г., в отечественное недропользование был введен термин «техногенные месторождения». Такого рода запасы сырья он определяет как «скопления минеральных веществ, образовавшиеся в результате отделения от массива и складирования в виде отходов горного, обогатительного, металлургического и других производств» [13]. Эти месторождения обычно обладают своеобразным минеральным составом и являются потенциальным источником разнообразных полезных ископаемых, в частности цветных, редких и благородных металлов, а также сырья для производства строительных материалов.
К настоящему времени появились экономические, экологические и тех 20 нологические предпосылки для активного освоения техногенных месторождений.
Экологическую мотивацию в вопросе переработки техногенных отходов целесообразно ставить на первое место в общегосударственных программах развития общества, так как важную роль в обеспечении экологической безопасности страны играет решение вопроса хранения, переработки и утилизации отходов.
Основными видами техногенных продуктов в России являются золы и шлаки ТЭС, отходы угледобычи горно-обогатительных комбинатов, переработки горючих сланцев, металлургические шлаки и шламы. Выход золошлаковых отходов и отходов угледобычи в год составляет примерно 1 млрд. т., отходов углеобогащения около 80 млн. т. Ежегодно выход шлаков черной металлургии составляет около 80 млн. т., цветной 2,5 млн. т., зол и шлаков ТЭС 60-70 млн. т. [14].
Накапливаясь в районах промышленных предприятий, техногенные материалы существенно осложняют экологическую ситуацию в регионах. Промышленные отходы, отвалы горных пород и др. серьезно ухудшают среду обитания человека и активно влияют на экологические факторы, т.е. оказывают существенное влияние на живые организмы.
Техногенные отходы, которые можно рассматривать в качестве перспективного сырья в производстве строительных материалов, в частности керамических стеновых изделий, включают в себя складированные вскрышные и вмещающие горные породы, забалансовые руды, отходы угольной промышленности, черной и цветной металлургии.
Наибольшее количество техногенных ресурсов в России расположено в Уральском, Сибирском и Дальневосточном федеральных округах [15, 16]. Особенно сложная обстановка, связанная с преизбыточным накоплением техногенных отходов, складывается в Кемеровской области Сибирского Федерального округа. Кузбасс занимает первое место в России по количеству образующихся отходов: 1,9 млрд. т в год при общем образовании в России 3,8 млрд. т {по дан 21 ным министерства природных ресурсов и экологии за 2008 г.). Накопления отходов, занимающих площадь более 40 тыс. га, превышают 20 млрд. т. Нагрузка складируемых отходов на единицу площади в Кемеровской области составляет 13600 т/км , в Новокузнецке - 21700 т/км при среднем показателе для России в 146 т/км2 [17].
В Кузбассе самыми крупными техногенными месторождениями являются отходы горно-металлургического комплекса и энергетики: хранилища железорудных отходов Абагурской (АОАФ) (площадь - 400 га, количество - около 100 млн. т) и Мундыбашской (МОФ) (площадь - 200 га, количество - 49 млн. т) обогатительных фабрик; шламонакопитель Западносибирского металлургического комбината (ЗСМК) (площадь - 300 га, количество - 90 млн. т); шлаковые отвалы Новокузнецкого металлургического комбината (НКМК) и ЗСМК (более 50 га, более 80 млн. т); и т. д.
Очевидно, что комплексная переработка указанного минерального техногенного сырья в производстве стеновых керамических материалов позволит не только значительно расширить сырьевую базу отрасли, но и будет способствовать решению проблем охраны окружающей среды и улучшению экологической обстановки. Следует отметить также социальный аспект решения данного вопроса для моногородов (например, г. Мундыбаш), учитывая возможную переориентацию производства, ставшего нерентабельным в условиях кризиса, и создание дополнительных рабочих мест.
Таким образом, в XXI веке одним из стратегических направлений в развитии наиболее материалоемкой отрасли строительных материалов - промышленности стеновых керамических материалов - является использование в качестве источников сырья техногенных месторождений.
Экономические предпосылки использования отходов в первую очередь обусловлены необходимостью устойчивого развития экономики Российской Федерации.
На фоне истощения запасов природных минеральных ресурсов актуальным является их рациональное использование, поиск новых нетрадиционных видов сырья и разработка наукоемких и передовых технологий для такой мате риалоемкой отрасли, как промышленность керамических стеновых материалов. Из всех потенциальных потребителей промышленных отходов отрасль керамических стеновых материалов является наиболее перспективной, поскольку их большая часть (неорганические отходы) состоит из силикатов и алюмосиликатов кальция и магния.
Использование промышленных отходов позволяет покрыть до 40 % потребности строительства в сырьевых ресурсах, на 30 % снизить затраты на изготовление строительных материалов по сравнению с производством их из природного сырья [18].
Экономическая эффективность использования отходов определяется тем, что стоимость техногенного сырья, которое уже извлечено из недр, разрушено до тонкодисперсного состояния и уложено в отвалы, в 2 раза ниже стоимости добычи (экскавации), доставки на завод, дробления и помола глинистого сырья перед его укладкой в шихтозапасник [14].
Построенные в 70-80-х годах первые успешные заводы по производству керамического кирпича из зол ТЭЦ в Казахстане [24], из отходов углеобогащения Абашевской ЦОФ в Новокузнецке [25] работают до настоящего времени. Но, несмотря на то, что продукция этих заводов соответствует требованиям ГОСТ 530-2012, тем не менее, потребители предпочитают кирпич из природного глинистого сырья.
Опыт работы заводов, использующих техногенное и малопластичное сырье, доказывает, что произвести на их основе стеновые керамические материалы, по качеству соответствующие изделиям, полученным на предприятиях Keller, Agemac, Seric и др., возможно только при использовании новых технологических подходов к процессу управления структурой материала.
Развитие отечественного материаловедения показало, что широкие возможности по использованию неспекающегося малопластичного природного и техногенного сырья открываются при реализации технологической идеи формирования композиционных материалов [18, 26-34].
Очевидно, что направленное регулирование структурообразования позволяет создавать композиционные керамические материалы, обладающие свойствами, которых невозможно добиться обычным смешиванием исходных компонентов при составлении шихты. Регулируя соотношение между размерами ядра и оболочки, можно разрабатывать модели различных структур строительной керамики из композиций глин с неспекающимся малопластичным природным и техногенным сырьем [35].
Результаты исследований исходных компонентов
Крупнейшие месторождения ванадия находятся в России, Китае и ЮАР, причем на долю России приходится порядка 60% мировых запасов ванадия. Единственное предприятие, добывающее железованадиевую руду, - Качканар-ский ГОК, принадлежащий холдингу Evraz Group. Руда оттуда поступает на другое предприятие холдинга - Нижнетагильский металлургический комбинат, а также на Чусовский меткомбинат (входит в холдинг «Объединенная металлургическая компания»). После плавки руды в доменных печах остается шлак, содержащий ванадий. Весь ванадиевый шлак, вырабатываемый Нижнетагильским металлургическим комбинатом, отгружается на предприятия «Ванадий-Тулачермет» и Чусовской завод и идет на экспорт в США и Китай. «Ванадий-Тула» потребляет только около 80 % шлака Нижнетагильского МК, остальное лежит в шлакохранилищах НТМК «мертвым грузом». Хранение шлака в качестве мусора наносит существенный ущерб экологии района.
При проведении экспериментов использовался ванадиевый шлак, который является эффективным плавнем, используемым в керамике, для оценки значимости структурирующих добавок при образовании матрицы в композиционных ячеистозаполненных керамических материалах.
Выбор ванадиевого шлака в качестве структурирующей добавки был обусловлен тем, что по способности резко снижать температуру размягчения щелочных силикатных стекол V2O5 превосходит все другие оксиды элементов со степенью окисления +5. Известно, что в силикатных стеклообразующих системах оксид V2O5 выполняет функцию плавня [126, 127]. Он обуславливает значительное снижение вязкости щелочносиликатных стекол, образуя со щелочами легкоплавкие соединения - ванадаты. Такие соединения V2O5 образует даже с оксидами S1O2, Л1203, СаО [128]. Так, все смеси Si02, с V205 при соотношении оксидов от 3:1 до 1:3 плавятся при температурах ниже 800 С.
Особенности термических превращений неси екающего ся малопластичного природного и техногенного сырья
В процессе обжига керамического кирпича при температурах до 1000 С наиболее критичными являются процессы твердофазового спекания, в резуль 81 тате чего образуются соединения типа шпинели, анортита, силикатов и алюминатов кальция, магния, железа [129]. При обжиге композиционных ячеистоза-полненных керамических материалов твердофазные реакции будут происходить внутри заполнителя при избытке щелочноземельных, в основном, карбонатных материалов, которые наряду со щелочными компонентами могут способствовать образованию повышенной пористости черепка [130]. Влияние щелочноземельных компонентов на формирование кальцийсодержащих кристаллических фаз типа анортита, образующихся в процессе преимущественно твер-дофазового спекания кирпича, ранее уже исследовалось [131, 132]. Однако в нашем случае важную роль будут играть твердофазные реакции на границе матрицы и заполнителя, протекающие при избытке оксидов щелочных металлов.
Для того чтобы оценить возможность получения композиционных керамических материалов из малопластичного неспекающегося природного и техногенного сырья, необходимо вначале изучить изменения исходных компонентов в процессе обжига. Если они способны при температуре 950-1050 С образовывать расплавы, то существует возможность при правильном подборе соотношения компонентов в массе получить спекшийся керамический черепок.
Предварительный дериватографический анализ силикатной (шламистой) части отходов обогащения железных руд показал, что при 1000 С расплава в материале не образуется (рис. 2.12, 2.13). Однако, при этом разрушаются хлориты (рис. 2.36), и происходит реакция декарбонизации с образованием свободного оксида кальция (рис. 2.37). Таким образом, в материале при нагревании возникают активные новообразования, которые способны участвовать в твердофазных реакциях.
Образование а- егОз в продуктах пиролиза отходов обогащения железных руд (рис. 2.37, 2.38) в результате реакции окисления пирита при температурах 478, 541 С позволяет рассчитывать на их активность, как плавня при обжиге керамических изделий.
Дифрактометрические кривые ОУО Абашевской ЦОФ (рис. 2.39) и новокузнецкого суглинка после обжига (рис. 2.40) сходны между собой, так как они представляют одну группу малопластичного неспекающегося минерального сырья. Отличие состоит в том, что суглинок относится к природному сырью, а отходы - к техногенному.
На кривой ДТА суглинка (рис. 2.41) отмечаются эндотермические эффек 83 ты при температурах 79, 144, 251, 490, 550 С и слабый пик около 700 С, сопровождающийся потерей массы 1,3 %. Первые эффекты соответствуют удалению различных форм воды из монтмориллонита. Реакция при 700 С характерна для разложения карбонатов.
Изучение фазового состава новокузнецкого суглинка после прокалки при 1000 С показало, что исчезают характерные пики кальцита, гидромусковита, каолинита, монтмориллонита. Появляются пики, характерные для гематита, пи-роксенов (рис. 2.40).
Таким образом, изучение поведения исследуемых материалов при обжиге показало, что каждый из них в отдельности претерпевает изменения, в той или иной степени характерные для твердофазных реакций при обжиге керамики. Повышенное содержание СаО в шламистой части отходов обогащения железных руд может при температурах обжига до 1000 С способствовать разрыхлению черепка. Однако, с другой стороны, в шихте с преобладанием каолина и карбоната кальция термодинамически более вероятными являются реакции образования двухкальциевого силиката и алюмината кальция, а образование анортита (CaOAl2Oy2Si02) происходит в интервале температур 900-1000 С [128]. Причем значения энергии Гиббса AG для этой реакции (-152,81 кДж/моль) больше аналогичных значений других реакций, возможных для данного минерального состава техногенного сырья. В производстве керамических изделий наиболее предпочтительным является образование именно анортита, который будет обеспечивать необходимые прочностные характеристики черепка.
Определение характера протекания реакций при обжиге в «заполнителе» и «матрице» композиционных керамических материалов, а также на их границах позволит, целенаправленно меняя соотношение щелочных и щелочноземельных компонентов, получать материалы с необходимыми эксплуатационными свойствами.
Способ механического смешивания компонентов шихты
В соответствии с классификацией керамических порошков [179] грану-лят, полученный на основе шламистой части отходов обогащения железных руд, условно можно отнести ко 2 и 4 группам. Они характеризуются большим разбросом рекомендуемой влажности пресс-массы (соответственно, грубозернистые непластичные материалы на глинистой связке, имеющие фракцию с размером зерен порядка 5 мм, и порошки из тонкокерамических масс на глинистой связке). Вследствие этого, интервал формовочной влажности гранулированных порошков был расширен от 6 до 14 %.
В результате, для построения компрессионных кривых были подготовлены пресс-порошки с пятью различными значениями влажности (W = 6, 8, 10, 12, 14 %). Компрессионные кривые осадки гранулированных керамических масс из железорудных отходов различной влажности приведены на рисунке 4.7.
Для сопоставления физико-механических свойств и окончательного выбора оптимальных технологических параметров прессования кирпича из гранулированных отходов было отформовано пять серий по пять образцов для каждой влажности. Образцы-цилиндры диаметром 50 мм и высотой 45-55 мм были отпрессованы по одинаковому режиму и обожжены при температуре 1050 С.
Прессование проводилось на гидравлическом прессе с плавным нарастанием давления, режим прессования - двухступенчатый с соотношением предварительного и конечного давлений примерно 1:4. Способ приложения прессового усилия - односторонний.
Физико-механические свойства образцов в зависимости от влажности пресс-порошка и давления прессования даны в таблице 4.6 и на рисунке 4.8.
Проведенные исследования позволили установить, что для получения керамического кирпича на основе шламистой части железорудных отходов из шихты, гранулированной на тарельчатом грануляторе, оптимальное давление прессования составляет 20-23 МПа при влажности пресс-порошка 10-12 %. При соответствующих параметрах коэффициент сжатия пресс-масс составил 2,5-2,65, а степенное уравнение прессования принимает вид:
Повышенный коэффициент сжатия обуславливает увеличение максимальной глубины засыпки до 163-173 мм, что необходимо учесть при разработке пресс-форм.
На втором этапе исследований были определены компрессионные кривые пресс-порошков оптимизированных составов на основе техногенного сырья, загранулированных на турболопастном смесителе-грануляторе [180].
Оптимизация технологических параметров прессования проводилась для трех видов сырьевых материалов: шламистой части отходов обогащения железных руд; отходов углеобогащения и углистых аргиллитов. Учитывая незначительный разброс фракционного состава гранул с преобладающим размером 1-2 мм, определение осадки и построение компрессионных кривых проводилось при трех различных значениях влажности гранулированных порошков в интервале от 6 до 12 %.
Компрессионные кривые осадки гранулированных керамических масс из указанных выше сырьевых материалов и рациональные интервалы прессового давления керамических образцов на их основе представлены на рисунках 4.9-4.11 и в табл. 4.7. 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 Удельное давление прессования, МПа
Компрессионные кривые осадки керамических масс из отходов обогащения углистых аргиллитов, гранулированных на турболопастном смесителе-грануляторе, с влажностью: 1 - 8,3%; 2 - 9,4%; 3 - 11,3%
Сопоставление физико-механических свойств и окончательный выбор оптимальных технологических параметров прессования кирпича из гранулированных отходов проводились на образцах-цилиндрах диаметром 50 мм и высотой 45-55 мм, отпрессованных и обожженных при одинаковых режимах.
Зависимость ККК керамических образцов от давления прессования при формовочной влажности гранулята на основе железорудных отходов: 1 - 6,4%; 2 - 9,7%; 3-11,7%; отходов углеобогащения: 1 7,3%; 2 - 9,1%; 3 - 10,9%; углистых аргиллитов: 1 - 8,3%; 2 - 9,4%; 3 - 11,3%
Проведенные исследования показали, что для получения керамических образцов из шихты на основе шламистой части отходов обогащения железных руд, гранулированной на турболопастном смесителе-грануляторе, оптимальное давление прессования составляет 18-20 МПа при влажности пресс-порошка 9-10 %.
Оптимальные технологические параметры формования керамических образцов из гранулированной шихты на основе отходов углеобогащения: давление прессования 13-15 МПа; влажность гранулята 10-11 %. Для керамических образцов из углистых аргиллитов: давление прессования 14-17 МПа; влажность гранулята 11-12 %. При соответствующих параметрах полусухого прессования техногенных отходов, загранулированных на турболопастном смесителе-грануляторе, коэффициент сжатия пресс-масс составляет 2,49-2,53, а степенное уравнение прес 157 сования имеет вид Ксх=1,77-Р-т. (4.5)
Установленные параметры прессования стеновых керамических материалов из гранулированных пресс-порошков на основе техногенного сырья обеспечивают оптимальные показатели физико-механических свойств, находятся в обычных пределах, принятых на заводах полусухого прессования, и не требуют разработки нового прессового оборудования.
Технические требования, предъявляемые к стеновым керамическим материалам, обусловлены, прежде всего, необходимостью получения прочных и долговечных изделий. Основные их свойства, отвечающие этим требованиям, формируются в период обжига, являющегося важнейшим процессом в технологии керамического производства. При обжиге происходят физико-химические превращения породообразующих минералов, которые обеспечивают протекание твердофазных реакций с формированием минеральных новообразований.
На скорость и полноту протекания реакций в твердых телах при нагревании в наибольшей степени влияют рациональный гранулометрический состав исходной шихты, ее химический состав и условия обжига (температура, газовая среда, давление, скорость подъема температуры и остывания) [181].
Структура стеновых керамических материалов на основе техногенного и природного сырья
Введение железосодержащих добавок-плавней (отхода метизного производства) в состав опудривающей добавки приводит к интенсивному образованию пиропластичной жидкой фазы, связывающей отдельные кристаллические зерна в единое целое и способствующей спеканию керамического черепка. Выгорание в гранулах углерода, вступающего в реакцию с кислородом, способствует протеканию восстановительных химических реакций внутри материала. Оксиды железа наряду со щелочными оксидами, диссоциирующими при разложении глинистой добавки, понижают температуру образования жидкой фазы.
В результате, при обжиге в интервале температур 900-950 С происходит интенсивное образование расплава как на границе, так и в центральной части гранул (рис. 5.19, в, г). С помощью поляризационного микроскопа не удалось обнаружить явных поверхностей раздела и четких ограничений полиминеральных фаз в стеклофазе, что свидетельствует о завершенности процесса твердо- и жидкофазного спекания в материале.
Исследование керамического черепка на основе гранулированных отходов углеобогащения с помощью сканирующего электронного микроскопа выявило различия в структуре материала по поверхности контакта гранул (рис. 5.20). В отличие от керамических изделий на основе железорудных отходов, имеющих явное преобладание стеклофазы в матрице, на изломе образца из углеотходов граничный слой менее выражен.
При большем увеличении (рис. 5.21) можно отметить оплывшую в сравнении с дисперсной фазой микроструктуру матрицы с замкнутыми, круглыми или овальными порами (размерами 1-10 мкм), что согласуется с данными оптической микроскопии. Кроме того, в граничном слое наблюдаются макропоры неправильной, преимущественно вытянутой по периметру гранул, формы.
Дисперсная фаза композиционного материала, сформированная из гранул, после обжига представляет собой пронизанные микропорами конгломераты из мелких криптокристаллических частиц, спекшихся в единое целое. В теле гранул (рис. 5.20) можно отметить значительное количество зерен кварца угловатой формы. Полигональные обломки полевого шпата, подвергшиеся распаду и перекристаллизации в процессе обжига, имеют на поверхности мелкие осколки кристаллического вещества.
Спектры кристаллических фаз, снятые в различных точках поверхности образца, имеют практически одинаковый рисунок (рис. 5.22). Соответственно, по содержанию химических элементов дисперсионная среда и дисперсная фаза не имеют существенных различий, за исключением атомной концентрации углерода, железа и магния. По усредненным значениям (таблица 5.4) концентрация железа в граничном слое значительно выше по сравнению с телом гранул (соответственно 5,9 и 1,37 % ат.), что подтверждается его гематитовой iFe-iO?) окраской, отмеченной при описании шлифов.
Напротив, в дисперсной фазе концентрация углерода значительно (более чем в три раза) выше по сравнению с границей между гранулами, что обусловлено вещественным составом техногенного сырья из углеотходов. Общее преобладание атомов кислорода и кремния (в сумме порядка 70% от общего содер 231 жания химических элементов) указывает на значительное содержание кварца и полевых шпатов в керамическом черепке, что косвенно подтверждается интенсивностью дифракционных максимумов на порошковых рентгенограммах.
Повышенное содержание (более чем в 2 раза) магния в дисперсионной среде образца не противоречит петрографической диагностике минеральных фаз оливина (Mg, Fe)-[Si2Oe] и энстатита Mg2-[Si2Oe] в матрице черепка. В целом, можно отметить разброс концентрации элементов для различных участков образцов, что свидетельствует о микронеоднородности композиционного керамического материала на основе отходов углеобогащения.
Данные порошковых рентгенограмм дисперсной фазы и дисперсионной среды обожженных образцов (рис. 5.23) показали наличие в теле гранул следующих минералов: кварца, полевого шпата, кальцита, гематита, однокальцие-вого феррита CaO-Fe203. Феррит CaO-2Fe203 существует в стабильном состоянии при температурах 1172-1228 С [208]. Ниже указанного диапазона минерал разлагается на СаО-Ре2Оз и гематит, идентифицируемые на рентгенограммах. В небольшом количестве присутствуют мусковит и железистая шпинель FeO-Al203.
Сравнение с исходными рентгенограммами отходов углеобогащения (глава 2, рис. 2.23) показывает практически полное разложение слоистых силикатов: мусковита, хлорита, а также смешанослойных глинистых минералов типа гидрослюда-монтмориллонит. Отсутствуют рефлексы карбонатов кальция, магния и железа, зафиксированные в исходных отходах.
Гематит диагностируется по рефлексам: 0,369; 0,252; 0,220; 0,1838; 0,1601; 0,1447 нм, однокальциевый феррит: 0,299; 0,265; 0,223; 0,209; 0,182; 0,151 нм. При этом наблюдается совпадение отдельных рефлексов с пиками кварца, полевых шпатов и других минералов полиминеральной смеси, а также перераспределение интенсивностей, связанное с присутствием аморфной фазы между частицами, что затрудняет диагностику материала.
Опудривающий слой после обжига представлен кварцем, полевыми шпатами, Fe-шпинелью, гематитом и оливином. Присутствуют феррит кальция и энстатит. На рентгенограммах граничного слоя также диагностируется рентге-ноаморфное вещество (рис. 5.23, а). По сравнению с телом гранул интенсивность рефлексов кварца (0,425; 0,334; 0,245; 0,1816; 0,1670 нм) и полевого шпата несколько ниже, что согласуется с результатами петрографических исследований. Как и в керамических матричных композитах на основе железорудных отходов, частицы реликтового кварца и полевого шпата, наряду с минеральными новообразованиями, являются армирующим каркасом матрицы, имеющей тонко дисперсную гематитовую природу.