Шлакощелочные вяжущие и бетоны на основе электросталеплавильных шлаков центробежно-ударного измельчения Артамонова Анастасия Вячеславовна

Содержание к диссертации

Введение

1. Состояние вопроса. цель и задачи исследований 13

1.1. Общие сведения о попутных продуктах металлургической промышленности 13

1.2. Металлургические шлаки и их характеристика 17

1.3. Виды распадов шлака, способы стабилизации структуры против распада 21

1.4. Применение электросталеплавильных шлаков как компонента вяжущих систем и бетонов на их основе

1.4.1. Вяжущие и бетоны на основе закристаллизованных шлаков 27

1.4.2. Вяжущие и бетоны на основе шлаков, подверженных силикатному распаду 1.5. Активированные щелочами вяжущие и бетоны на их основе 36

1.6. Влияние удельной поверхности, гранулометрического состава и способа помола шлаков на свойства шлакощелочных вяжущих 45

1.7. Заключение. Цели и задачи исследований 54

2. Объекты, методы и методики исследований 57

2.1. Характеристика исходных материалов 57

2.2. Методы исследований, приборы и оборудование

2.2.1. Методика измельчения 64

2.2.2. Методика определения содержания частиц во фракции и параметров зернового распределения 66

2.2.3. Методы исследований. Приборы и оборудование 68

2.2.4. Методики изготовления и испытания образцов 70

3. Исследование вяжущих свойств шлаков 73

3.1. Исследование возможности неактивированного твердения шлаков 73

3.2. Определение рационального способа химической активации шлаков, выбор вида активатора 75

3.3. Влияние способа измельчения и гранулометрического состава шлаков, измельченных в различных помольных агрегатах, на свойства вяжущих 88

3.4. Влияние удельной поверхности и зернового состава шлаков цен-тробежно-ударного измельчения на свойства шлаковых вяжущих 100

3.5. Разработка рациональных составов шлаковых вяжущих и определение их строительно-технических свойств 111

3.6. Состав гидратных новообразований шлакощелочных вяжущих на основе металлургических шлаков 119

3.7. Влияние условий твердения на свойства шлаковых вяжущих 126

3.8. Стойкость шлаковых вяжущих в агрессивных средах 130

3.9. Выводы к главе 3 133

4. Бетоны на основе вяжущих из металлургических шлаков 136

4.1. Физико-механические свойства мелкозернистых бетонов 136

4.2. Деформативные свойства мелкозернистых бетонов 139

4.3. Эксплуатационные свойства 140

4.4. Оценка эффективности применения шлакощелочных вяжущих центробежно-ударного измельчения и бетонов на их основе 142

4.5. Выводы к главе 4 146

Заключение 147

Библиографический список

• Применение электросталеплавильных шлаков как компонента вяжущих систем и бетонов на их основе
• Методы исследований, приборы и оборудование
• Влияние способа измельчения и гранулометрического состава шлаков, измельченных в различных помольных агрегатах, на свойства вяжущих
• Оценка эффективности применения шлакощелочных вяжущих центробежно-ударного измельчения и бетонов на их основе

Введение к работе

Актуальность работы. В настоящее время в условиях сокращения запасов разведанного природного сырья, роста цен на энергоносители, усиливающейся антропогенной нагрузки на окружающую среду, с увеличением объемов строительства особое значение приобретает разработка прогрессивных малоэнергоемких технологий производства строительных материалов, не требующих дорогостоящей технологической обработки. Современные направления в мировом цементоведении создание и разработка бесклинкерных гидравлических вяжущих веществ, альтернативных портландцементу, которые не требовали бы высокотемпературного обжига, позволяли максимально использовать побочные продукты промышленности и наряду с этим обладали высокими физико-механическими, эксплуатационными характеристиками и долговечностью. Одной из разновидностей таких вяжущих являются так называемые «щелочные цементы», наиболее полно исследованными из которых являются шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) из доменных гранулированных шлаков (ДГШ).

На основе ШЩВ возможно получение строительных материалов с высокими строительно-техническими и эксплуатационными свойствами, возможностью применения в различных областях. Высокая эффективность и конкурентоспособность ШЩВ показана многочисленными работами научных школ России, Украины, Чехии, Польши, Франции, Японии, Китая, Германии, США и др., результатами промышленной апробации. Дальнейшую перспективность и актуальность развития разработок и использования ШЩВ доказывают современные мировые тенденции увеличения доли исследований в этой области.

Определенный интерес с точки зрения решения перечисленных проблем и возможности применения в качестве сырья для изготовления ШЩВ и бетонов (ШЩБ) представляют шлаки электросталеплавильного производства, объем выпуска которых в настоящее время увеличивается в связи с переориентацией современной металлургии на выпуск стали, выплавляемой в электропечах. В настоящее время электросталеплавильные шлаки (ЭСПШ) перерабатываются в основном с целью получения металла, минеральная часть используется в качестве щебня для устройства дорожных одежд при условии стабильности ее против распада. Более полное извлечение металла требует помола шлакового щебня и побочного получения тонкодисперсной фракции, которую необходимо утилизировать.

Актуальность исследований в этом направлении определяется и тем, что использование ЭСПШ в производстве бесклинкерных вяжущих веществ и бетонов также будет способствовать решению вопросов развития производства ресурсосберегающих технологий, расширения сырьевой базы и повышения качества строительных материалов и изделий, являющихся аспектами важнейшей проблемы строительной индустрии – развития производства эффективных строительных материалов на основе местных сырьевых ресурсов.

Степень разработанности темы. Решению проблемы использования металлургических шлаков в строительстве, разработке на их основе строительных материалов исходя из особенностей структуры, составов и свойств шлаков посвящены обширные исследования А.В. Волженского, В.Д. Глуховского, В.С. Горшкова, И.А. Значко-Яворского, Н.А. Торо-пова, М.М. Сычева, О.П. Мчедлова-Петросяна, П.П. Будникова, Я.Ш. Школьника, Ю.М. Бутта, П.И. Боженова, И.А. Иванова, П.В. Кривенко, М.М. Сычева, Г.Н. Сиверцева, Н.Р. Рахимовой, В.В. Бабкова, Л.В. Юдиной, Т.М. Петровой, Р.З. Рахимова, Д.С. Белянкина, О.М. Астреевой, В.В, Лапина, В.И. Довгопола, Б.С. Боброва, Б.С. Баталина, А.И. Жилина, О.Н. Петропавловского, J. Davidovits, S.D. Wang, Wei Chen, C. Shi, K. Sato, H. Xu, J.L. Pro-vis, J.S.J. Denventer и других известных отечественных и зарубежных ученых. На основании этих работ наиболее изученными и широко применяемыми в производстве строительных материалов являются ДГШ.

Изучению свойств сталеплавильных шлаков и получению на их основе строительных материалов посвящено ограниченное количество работ вследствие их низкой гидравлической активности, закристаллизованности и неустойчивости структуры, отсутствия надежной оценки качества. Такие шлаки не находят широкого производственного применения, что приводит к накоплению отвальных негранулированных шлаков. Согласно немногочисленным результатам исследований и применения ЭСПШ они могут использоваться при производстве смешанных и композиционных вяжущих, в качестве добавок к сырьевой смеси для получения клинкера, при получении силикатных бетонов, в сочетании со стекловидными гранулированными или более активными шлаками при получении активированных вяжущих. Вместе с тем, наличие в ЭСПШ некоторого количества таких активных фаз как C₃S, геленит, бредигит, ларнит (3-C₂S и монтичеллит теоретически делает возможным их использование в качестве самостоятельного алюмосиликатного компонента бесклинкерных вяжущих веществ и позволяет рассматривать в качестве долговременного источника сырья для производства ШЩВ и ШЩБ в условиях создавшегося дефицита ДГШ.

Ранее проведенными исследованиями В.Д. Глуховского, О.Н. Петропавловского, А.Р. Блажис, Г.С. Ростовской, А.П. Тихомировым, Т.М. Петровой и др. установлена принципиальная возможность получения ШЩВ и ШЩБ на основе закристаллизованных ЭСПШ, но не исследованы вопросы взаимосвязи их свойств с такими факторами как вещественный и фазовый состав, способ помола, удельная поверхность (S_удj и гранулометрический состав шлаков, влияние минеральных добавок, продолжительность и условия твердения. Недостаточно полно исследовано комплексное влияние перечисленных факторов на свойства, структуру, состав продуктов твердения ШЩВ и композитов на их основе.

На основании изложенного сформулированы цель работы и задачи исследований.

Цель работы. Научно-экспериментальное обоснование возможности получения и разработка составов ШЩВ и ШЩБ на основе стабилизированных и подверженных силикатному распаду электросталеплавильных шлаков центробежно-ударного измельчения.

Задачи исследований:

1. Выявить закономерности и установить зависимости проявления вяжущих свойств ЭСПШ от их химико-минералогического, фазового составов и способа химической активации.

2. Определить влияние центробежно-ударного (ЦБУ) измельчения на гидратацион-ную активность шлаков, гранулометрический состав, параметры зернового распределения и свойства ШЩВ в сравнении с помолом шлаков в шаровых мельницах (ШМ) при сопоставимых дисперсных характеристиках; установить рациональный способ измельчения по показателям основных физико-технических свойств вяжущих и энергетическим показателям работы различных помольных систем.

3. Исследовать свойства теста, камня и растворов на основе шлаковых вяжущих в зависимости от вида и состава шлака, S_уд шлаков в пределах от 165 до 625 м²/кг во взаимосвязи с гранулометрическим составом и параметрами зернового распределения; изучить влияние размеров частиц шлака, распределения зерен по размерам на характер процессов формирования свойств, структуры и твердение шлаковых вяжущих.

4. Исследовать закономерности и зависимости изменения состава, структуры, свойств и продуктов твердения вяжущих из ЭСПШ в зависимости от содержания цеолитсодержащей минеральной добавки (ЦСД) и вида шлака.

5. Выявить закономерности изменения свойств вяжущих из ЭСПШ в зависимости от продолжительности и условий твердения; установить оптимальные условия твердения по показателям основных физико-технических свойств и структуры камня.

6. Изучить физико-механические, деформационные и эксплуатационные свойства мелкозернистых бетонов (МЗБ) на основе полученных вяжущих; дать оценку технико-экономической эффективности использования разработанных вяжущих в бетонах.

Объект исследования:

ШЩВ на основе шлаков электросталеплавильного производства, стабилизированных борсодержащей добавкой, быстрым охлаждением и подверженных силикатному распаду.

Предмет исследования:

Технологические и физико-технические свойства, состав продуктов твердения и микроструктура ШЩВ из ЭСПШ и бетонов на их основе.

Рабочая гипотеза. Из закристаллизованных и подверженных силикатному распаду ЭСПШ, в обычных условиях не проявляющих гидравлической активности, возможно получение вяжущих веществ при следующих условиях: 1) химической активации: при адсорбции ионов активатора на поверхности частиц шлака возможно извлечение ионов кальция с поверхностного слоя кристаллов с последующим образованием гидросиликатов кальция и нарушением строения кристаллов, что будет способствовать дальнейшей гидратации шлака; 2) механоактивационного воздействия на шлак: ударное измельчение позволит получить частицы неправильной формы с острыми гранями и неоднородной поверхностью, за счет чего увеличится площадь контакта взаимодействия частиц шлака с жидкой фазой и химическая активность; 3) тепловлажностной обработки (ТВО): применение ТВО позволит ускорить процессы гидратации вяжущих и обеспечить более полное и глубокое взаимодействие шлака с активатором твердения.

Научная новизна работы:

6. Установлены закономерности и зависимости изменения технологических и физико-технических свойств ШЩВ от содержания стеклофазы, основности, способа стабилизации, структуры, способа помола, удельной поверхности и гранулометрического состава, способа активации ЭСПШ, позволившие определить возможность получения ШЩВ с марками по прочности М300 на основе ШСХ, М400 на основе ШСБ и М100 на основе ШСР, а также бетонов с классом по прочности B20, подвижностью П2, маркой по морозостойкости F200.

7. Установлено, что реакционная способность ЭСПШ обусловлена структурой и характером стабилизации содержащегося в шлаках двухкальциевого силиката, наличием активных минералов, количеством стеклофазы и основностью шлаков, и возрастает с уменьшением основности шлаков, увеличением содержания стеклофазы и степени разупорядо-ченности решетки двухкальциевого силиката.

8. Выявлены особенности формирования состава, структуры и свойств камня ШЩВ на основе ЭСПШ в зависимости от способа их измельчения. ЭСПШ центробежно-ударного измельчения той же тонкости помола, что и размолотые в шаровых мельницах, обладая более узким зерновым составом и высокой поверхностной энергией, обеспечивают уменьшение водопотребности теста ШЩВ с 29,3-30,6% до 26,3-27%, увеличение скорости и интенсивности взаимодействия «шлак-щелочной активатор» до 1,5-3,5 раз, увеличение прочности камня до 26%, снижение энергозатрат на помол до 34%.

9. Определены оптимальные удельная поверхность 300 м²/кг и гранулометрический состав ЭСПШ центробежно-ударного измельчения (содержание фракций (0-6 мкм) 16,4-17,2%; (6-10 мкм) 20,3-23,1%, (10-20 мкм) 25,8-26,5%, (20-30 мкм) 19,2-21,4%, (30-40 мкм) 11,7-15,6%, (более 40 мкм) 0,5-2,3%), обеспечивающие наилучшие структурные характеристики, равномерный и стабильный рост прочности во времени, плотность камня ШЩВ 1,97-2,01 г/cм³, прочность 14,1 и 42 МПа камня ШЩВ на основе ШСХ, 18,2 и 58 МПа на основе ШСБ в возрасте 3 и 28 сут, соответственно.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения ШЩВ на основе отвальных ЭСПШ при активации шлаков растворимым натриевым стеклом в зависимости от их строения, минералогического, фазового состава и способа измельчения с марками по прочности до М400, а также бетонов на их основе классами по прочности B20, подвижностью П2, марками по морозостойкости до F200 с пониженным высолообразова-нием. Определены их физико-механические, деформативные и эксплуатационные свойства, не уступающие свойствам аналогичных бетонов на цементах и удовлетворяющие требованиям СНиП 2.03.01-84^*.

Показана эффективность измельчения ЭСПШ в ЦУМ для получения ШЩВ по сравнению с измельчением в ШМ: экономия энергозатрат на помол при ударном способе составляет 28-34%, а экономия удельных энергозатрат на единицу прочности от 34-48% в зависимости от вида шлака.

Установлена эффективность производства и применения разработанных ШЩВ в бетонах, стоимость которых составляет до 49,5% стоимости 1 м³ бетонов на ПЦ.

Методология и методы исследований. В работе использованы физико-химические методы исследований (рентгенофазовый, электронно-микроскопический, термический, калориметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, метод лазерной дифрактометрии), а также стандартизированные методики определения свойств исходных материалов, вяжущих веществ, бетонных смесей и бетонов с использованием сертифицированного и поверенного оборудования.

Положения, выносимые на защиту:

– закономерности и зависимости изменения состава, структуры и свойств ШЩВ из ЭСПШ от вида шлака, способов помола и активации, дисперсности и гранулометрического состава шлаков, содержания ЦСД, продолжительности и условий твердения;

– результаты физико-химических исследований структурообразования при твердении разработанных вяжущих веществ;

– оптимальные составы ШЩВ и физико-технические свойства теста и камня вяжущих, результаты исследований физико-механических, деформативных и эксплуатационных свойств бетонов на основе полученных вяжущих.

Степень достоверности результатов. Достоверность и обоснованность полученных результатов обеспечена использованием современных методов исследования, поверенного оборудования, количеством и точностью контрольных замесов, обработкой данных методами математической статистики, обеспечивающих доверительную вероятность 0,95 при погрешности не более 10%, теоретическими выводами, подтвержденными экспериментальными данными, корелляцией полученных результатов с работами других авторов.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались на III международном студенческом форуме «Образование, наука, производство (Белгород, 2006), региональных ежегодных научно-технических конференциях студентов, аспирантов и профессорско-преподавательского состава ФГБОУ ВПО «МГТУ им. Г.И.Носова» (Магнитогорск, 2007-2015 гг.), 3-й Международной научно-технической конференции «Центробежная техника – высокие технологии «Centrotech» (Минск, 2008), всероссийской научно-технической конференции «Строительное материаловедение сегодня: актуальные проблемы и перспективы развития» (Челябинск, 2010), XV академических чтений РААСН – международной научно-технической конференции «Достижения и проблемы материаловедения и модернизации строительной индустрии» (Казань, 2010), 5-й международной научно-технической конференции «Переработка минерального сырья. Инновационные технологии и оборудование» (Минск, 2014), международной научно-практической конференции «Ар-

хитектура, строительство, землеустройство и кадастры на Дальнем Востоке в XXI веке» (Комсомольск-на-Амуре, 2015).

Работа выполнена при поддержке Федерального агентства по образованию в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы, в рамках реализации мероприятия №1.3.2 «Проведение научных исследований целевыми аспирантами», государственный контракт №П1054.

Внедрение результатов исследований. Результаты исследований использованы ООО «СТРОЙСЕРВИС» при строительстве оснований дорожных покрытий в городе Магнитогорск Челябинской области. Теоретические положения диссертационной работы, а также результаты экспериментальных исследований применяются в учебном процессе при подготовке бакалавров направления 08.03.01 «Строительство» профиля «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в курсах дисциплин «Вяжущие вещества», «Вяжущие материалы на основе техногенных продуктов», «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Конструкционные материалы с использованием промышленных отходов».

Публикации. По результатам выполненных исследований опубликовано 11 печатных работ, в том числе 3 в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Личный вклад автора заключается в определении цели и задач исследований, выполнении теоретических, экспериментальных исследований и практических задач, обобщении результатов, выявлении закономерностей, формулировке основных выводов и заключения, участии в опытно-промышленной апробации результатов исследований.

Объем и структура работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, заключения, библиографического списка, включающего 208 наименований российских и зарубежных авторов, списка сокращений и 2 приложений. Текст изложен на 173 страницах, содержит 45 таблиц и 40 рисунков.

Автор выражает благодарность сотрудникам кафедры «Строительные материалы» КГАСУ за консультации в процессе подготовки диссертации.

Применение электросталеплавильных шлаков как компонента вяжущих систем и бетонов на их основе

Доменные шлаки. Доменные шлаки представляют собой продукт сплавления веществ пустой породы руды и топлива, в основном в виде глины с флюсами, в качестве которых обычно применяют известняк и доломит.

Шлаки доменного производства разделяются на основные, нейтральные и кислые в зависимости от модуля основности, т.е. отношения содержания суммы оксидов CaO и MgO к содержанию суммы оксидов SiO2 и Al2O3. Кислые доменные щлаки содержат до 16-17% глинозема, 10-15%MgO и составляют более 30% выхода шлаков в стране. Основные шлаки характеризуются высоким содержанием CaO (46-49%), невысоким содержанием Al2O3 (до 10%) и составляют более половины выхода доменных шлаков. При содержании CaO свыше 45-46% медленно охлажденные доменные шлаки рассыпаются в порошок.

Состав и физические свойства доменных шлаков зависят от химического и минералогического состава пустой породы железных руд, сжигаемого топлива, содержания серы в шихте, характера процесса восстановления, теплового со 18 стояния печи и сорта выплавляемого чугуна. Условия охлаждения так же влияют на структуру и гидравлические свойства доменных шлаков [28, 124].

Медленно охлажденные шлаки приобретают кристаллическую структуру и представляют собой конгломерат различных устойчивых соединений, сцементированных некоторым количеством стеклообразного вещества, в виде глыб и щебня. Способность шлаков к кристаллизации зависит от химического состава шлака и увеличивается при уменьшении содержания глинозема и кремнезема, то есть при уменьшении кислотности расплава и увеличении его основности. Кристаллизационная способность и скорость кристаллизации имеют максимумы при определенных температурах. Если температурные максимумы кристаллизационной способности и скорости кристаллизации близки, то процесс кристаллизации происходит интенсивно, и наоборот. Меняя кристаллизационную способность шлаков и скорость кристаллизации, можно добиться желаемой кристаллической структуры шлака. Но даже наиболее полно закристаллизованные основные доменные шлаки содержат не менее 5% шлакового стекла [58, 100, 124].

При быстром охлаждении (грануляции) расплав не успевает закристаллизоваться и отвердевает в виде стеклообразных гранул. Грануляции подвергают преимущественно кислые шлаки, так как они содержат меньше кристаллической фазы, чем основные. Такие шлаки содержат в своем составе от 55 до 98% стекла. Считается, что они обладают высокой химической активностью вследствие избыточного запаса внутренней энергии стекла [43, 125]. Однако гидравлическая активность шлаков зависит не только от соотношения стекловидной и кристаллической фаз, но и от их физико-химических особенностей [26, 40, 107]. Так, например, установлено [109], что шлаки, содержащие низкоосновные алюминаты кальция более активны, чем остеклованные. А волластонит и окер-манит в кристаллическом виде не обладают гидравлической активностью, хотя в стеклообразном состоянии они иногда способны затвердевать и без применения активаторов.

Гранулированные шлаки состоят главным образом из стекла с включениями ларнита -C2S и мелилита, представляющего твердый раствор геленита C2AS и окерманита C2MS2. Кристаллическая часть доменных отвальных шлаков представлена в основном геленитом C2AS, окерманитом C2MS2, а так двухкаль-циевым силикатом C2S. Кислые шлаки содержат волластонит CS и анортит CAS2. Магнезиальные шлаки - монтичеллит CMS, мервинит С3MS2 и мелилит с преобладанием окераманитовой составляющей [28, 69, 109].

Установлено, что вяжущие свойства минеральных фаз доменных шлаков уменьшаются в следующем ряду: C3S ларнит -C2S шлаковое стекло мелилит-C2S мервинит С3MS2 монтичеллит CMS анортит CAS2 ранкинит C3S2 псевдоволластонит -С2S [109].

Сталеплавильные шлаки. К сталеплавильным шлакам относят мартеновские, конвертерные и электросталеплавильные. Наибольшее количество шлаков сталеплавильного производства составляют шлаки конверторного производства, которые достигают около 60% всего объема. Однако в настоящее время наблюдается устойчивая тенденция увеличения доли стали, выплавляемой в электропечах. Традиционный мартеновский способ постепенно заменяют современными автоматизированными линиями с применением электродуговых печей. Мартеновские печи постепенно ликвидируются и выводятся из строя. На сегодняшний день электрометаллургия занимает второе место после кислородно-конверторного способа производства стали. Выход электросталеплавильных шлаков составляет до 30% выхода шлаков сталеплавильного производства [25]. Наряду с этим, проблема утилизации и переработки побочных продуктов выплавки стали в виде шлака остается актуальной и по сей день.

Сталеплавильные шлаки, в том числе электросталеплавильные, представляют интерес не только с точки зрения большого его выхода, но и тем, что некоторые из них содержат в себе активные фазы, хотя малоактивные и гидравлически неактивные компоненты также присутствуют в достаточном количестве [29, 52]. Химический состав сталеплавильных шлаков весьма разнообразен и зависит от способов и характера передела.

В зависимости от дальнейшего их использования сталеплавильные шлаки делят на несколько подгрупп: 1) первичные шлаки - шлаки, образующиеся в начальный период плавки (окислительный); такие шлаки содержат весьма большое количество железа в виде оксидов FeO и Fe2O3 (до 40%) и корольков железа, основность первичных шлаков невелика (CaO/SiO2 = 1-2); 2) конечные шлаки, образовавшиеся в восстановительный период, - содержат меньшее количество железа (15-20%) и обладают высоким значением основности (CaO/SiO2 = 2,5-3,5); 3) шлаки, попадающие в сталеразливочный ковш с выпускаемой сталью. В электродуговых печах в восстановительный период под белым или карбидным шлаком содержание железа снижается до 1%, а содержание СаО возрастает до 55-60%, так как в печь вводят известь, что приводит к рассыпанию белого шлака в порошок в период охлаждения [124, 159]. Эти процессы связаны с явлением полиморфизма двухкальциевого силиката, а причинами распада шлака является переход -C2S в -модификацию.

Методы исследований, приборы и оборудование

Так, Будников П.П. и Значко-Яворский И.Л. [20] использовали гидроксид калия лишь для косвенного метода ускоренной оценки гидравлической активности шлаков, которую определяли путем затворения измельченных шлаков раствором гидроксида калия и последующим хранением образцов, исключая доступ к ним воздуха. Процессы гидратации и твердения объясняли тем, что щелочь разрушает пленку кременкислоты на зернах шлака, облегчая при этом диффузию воды вглубь зерен, которая ускоряет процессы гидратации шлака.

Впервые попытки получения бетонов на гранулированных шлаках, активизированных слабыми растворами гидроокиси натрия или смесью извести с натриевыми солями, были предприняты Г. Кюлем [182]. При этом он так же принимал меры, исключающие контакт щелочей с углекислотой и влагой воздуха.

Сиверцев Г.Н. [131], обрабатывая доменные гранулированные и отвальные шлаки мокрым помолом на бегунах, активируя их растворимым стеклом или смесью извести с едкими щелочами, получал материалы прочностью до 20 МПа. Образованная при этом активированная шлаковая смесь получила название «пробужденного» раствора или бетона. По его мнению, шлаки активизируются только известью, или портландцементом, ее отщепляющим.

Исследования Жилина А.И. [57] посвящены активированным шлаковым растворам с добавками жидкого стекла. Образцы, изготовленные из доменного гранулированного шлака ММК, измельченного на бегунах, и растворимого стекла с силикатным модулем Мс =2,6 плотностью 1300-1400 кг/м3, имели предел прочности при сжатии после трех суток твердения в естественных условиях 8-10 МПа, через семь суток - 18,5 МПа, через шестьдесят суток - 28 МПа. Полученные композиции не нашли применения в качестве вяжущего бетонов, т.к. они не являлись гидравлическими.

Орловым Е.И. [98] был предложен шлаковый бесклинкерный цемент с применением в качестве возбудителя твердения силикат-глыбы. Активность бесклинкерного цемента при различных сочетаниях шлака и добавок составляла 13-29,5 МПа.

Значительный вклад в разработку щелочных вяжущих внесли в 1940-х гг. работы А.О. Пурдона [192]. Затворяя смеси щебня, песка и шлака растворами едких щелочей 5,5-7,5%-й концентрации или смесями извести с солями щелочных металлов, Пурдон А.О. получил бетоны прочностью до 45 МПа. Согласно ему процесс проходит в два этапа: в течение первого этапа под действием щелочи происходит деструкция алюмосиликатной составляющей на (SiO4)4- и (AlO4)5-, представляющие собой обводненные тетраэдры, и ионы Ca(OH)+; второй этап характеризуется образованием гидратов кремнезема и глинозема. При этом автор установил, что вся введенная в шлак щелочь вследствие незначительного ее содержания, выполняет лишь роль катализатора и остается в свободном состоянии. Поэтому как и Сиверцев Г.Н., Пурдон А.О. был убежден в том, что твердение шлаковых композиций происходит только за счет соединений кальция.

Основной вклад в развитие и разработку шлакощелочных вяжущих и бе тонов принадлежит профессору Глуховскому В.Д. [37, 38, 40], который устано вил в 1957 г. вяжущие свойства у соединений щелочных металлов Li, Na, K, Rb и Cs, которые вследствие их высокой растворимости исключались из состава традиционных гидравлических вяжущих. Это позволило разработать две си стемы гидравлических вяжущих веществ: щелочные и щелочно щелочноземельные. Предпосылками разработки шлакощелочных вяжущих явилось обнаружение в структуре древних бетонов искусственных новообразований, являющихся аналогами природных цеолитов типа Na2O(K2O)Al2O3(2-4)SiO22H2O. Аналогичные выводы впоследствии сделаны Малиновским Р. [186], Langton C.A., Roy D.M. [183, 196], Кэмпбэллом Д. и Фолком Р. [167], Границо М. [175], Davidovits J. [170, 171] согласно которым причиной исключительной долговечности таких бетонов является значительно более высокое содержание в их составе цеолито-подобных образований типа R2O.Al2O3.(2-4)SiO2.2H2O. Такие вещества были названы В.Д. Глуховским «грунтоцементами» [37], а чуть позднее в 1970 г. американскими учеными – «геополимерами».

Аналогичные новообразования характерны и для щелочных цементов [37, 40], научные основы синтеза которых были разработаны в 1957 г. учеными КИСИ (в настоящее время Киевский национальный университет строительства и архитектуры) под руководством В.Д. Глуховского. Шлакощелочные цементы отличаются более значительным содержанием щелочных соединений (не менее 2,0% от массы шлака по Na2O или 3,5% массе по К2О), которые являются не только активатором, но также служат в качестве структурообразующего элемента фазового состава цементного камня и формируют в продуктах гидратации водостойкие щелочные гидроалюмосиликатные новообразования типа R2O.3Al2O3.6SiO2.nH2O, R2O.Al2O3.(2-4)SiO2. nH2O.

Развитие теории синтеза и структурообразования щелочных цементов В.Д. Глуховского впоследствии было отражено в работах сотрудников его научной школы Кривенко П.В., Руновой Р.Ф., Гончаром В.И., Ростовской Г.С. Пушка-ревой Е.К., Гелевер А.Г. и др.

Щелочные вяжущие разделены Кривенко П.В. [79] на 2 подгруппы. Граничные варианты могут быть представлены преимущественно соединениями типов: 1) щелочные гидроалюмосиликаты системы R2O-Al2O3-SiO2-H2O; 2) щелочноземельные гидросиликаты RO-SiO2-H2O. Множество смешанных щелочных-щелочноземельных гидроалюмосиликатов может существовать внутри этих граничных вариантов.

Влияние способа измельчения и гранулометрического состава шлаков, измельченных в различных помольных агрегатах, на свойства вяжущих

Влияние вида и количества активатора на гидравлические свойства шлаков изучалось по методике испытания вяжущих в малых образцах.

Применение в диссертационной работе методики малых образцов обусловлено дефицитом отдельных компонентов. Методика испытания вяжущих на прочность в малых образцах заключалась в том, что из теста нормальной густоты состава: шлак, вода, активатор, – готовились образцы-кубы со стороной ребра 444 см, которые впоследствии испытывались на сжатие.

Основным критерием оценки вяжущих свойств шлаков являлась прочность камня при сжатии. Выбор вида и оптимальное количество активатора устанавливали в зависимости от показателей прочностных характеристик с учетом технической и экономической целесообразности того или иного состава. Для каждого испытания готовили не менее трех образцов. На основе результатов, полученных по методике малых образцов, оптимальные составы проверяли на стандартных образцах размером 4040160 мм из шлакопесчаного раствора состава 1:3, изготовленных в соответствии с ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» со следующими изменениями согласно ТУ-67-1020-89 «Вяжущее шлакощелочное. Технические условия»: расплыв стандартного конуса определяли на виброплощадке до достижения подвижности 170±5 мм в течение 20 с. Образцы после изготовления хранили в воздушно-сухих условиях в формах с прикрытой верхней поверхностью в течение 3 сут., по истечении которых их распалубливали и до испытания хранили в нормально-влажностных условиях.

Для ускоренного испытания, изготовленные в соответствии с требованиями ГОСТ 310.4-81 «Цементы. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии» образцы не ранее чем через 4 ч и не позднее чем через 12 ч после изготовления подвергали тепловлажностной обработке в формах с прикрытой поверхностью по режиму (3+6+3) ч при температуре изотермической выдержки 95±5 0С. Часть образцов подвергали гидротермальной обработке в лабораторном автоклаве при давлении 0,8 МПа по режиму (2+6+2) ч с температурой изотер-мии 175оС, после чего партию образцов испытывали, а остальные оставляли твердеть 28 суток в нормально-влажностных условиях.

Определение прочности на сжатие шлаковых вяжущих производили на лабораторных электронных измерительных системах СИ-2-100, СИ-2-500 при скорости разрушения 10 ± 5 кгс/см2 в секунду . Предел прочности при изгибе определяли на приборе МИИ-100.

Исследование стойкости шлаковых вяжущих в агрессивных средах проводили по методике [23], согласно которой готовили образцы-призмы размером 228 см из вяжущего оптимального состава, которые предварительно твердели в нормально-влажностных условиях (НВУ) в течение 28 сут. По истечении 28 сут. образцы, предназначенные для твердения в агрессивных средах, переносили в растворы, а остальные хранили в НВУ до момента испытаний. Твердение образцов в агрессивных средах происходило в специальных емкостях, при этом растворы покрывали образцы на 1-2 см. По прошествии срока предварительного твердения испытывали на изгиб призмы. Все остальные образцы испытывали на изгиб в различные сроки: 6 мес. и 1 год. По данным результатов испытаний призм на изгиб определяли их средний предел прочности при изгибе и коэффициент стойкости вяжущего в одном из растворов. При этом коэффициент стойкости – это отношение величины среднего предела прочности при изгибе призм вяжущего через 6 месяцев твердения их в растворе к величине среднего предела прочности при изгибе призм из того же вяжущего после 6 месяцев твердения их в воде (не считая предварительного твердения). Коэффициент стойкости определялся с точностью до 0,01.

Составы бетонов подбирали по методике, изложенной в Рекомендациях по подбору составов тяжелых и мелкозернистых бетонов к ГОСТ 27006-86 «Бетоны. Правила подбора состава» и Рекомендациями НИИЖБ по изготовлению щелочных бетонов и изделий на их основе [123], расчетно-экспериментальным способом. Составы проверяли на опытных замесах с целью уточнения и их корректировки. Для исследования свойств бетонной смеси и физико-технических свойств бетонов использовали следующие методики: – укладываемость бетонной смеси по ГОСТ 10181.1-81 «Смеси бетонные. Методы определения удобоукладываемости»; – плотность бетонной смеси по ГОСТ 10181.2-81 «Смеси бетонные. Метод определения плотности»; – прочность согласно ГОСТ 10180-90 «Бетоны. Методы определения прочности по контрольным образцам»; – призменную прочность, модуль упругости по ГОСТ 22452-80 «Бетоны. Методы определения призменной прочности, модуля упругости и коэффициента Пуассона» на образцах-призмах размером 101040 см; – морозостойкость по ГОСТ 10060.0-95 «Методы определения морозостойкости. Общие требования» и ГОСТ 10060.2-95 «Бетоны. Ускоренные методы определения морозостойкости при многовариантном замораживании и оттаивании» по базовому второму методу, согласно которому в качестве среды насыщения и оттаивания служил водный раствор хлористого натрия 5%-ной концентрации; – сульфатостойкость по методике, изложенной в ГОСТ 27677-88 «Защита от коррозии в строительстве. Бетоны. Общие требования к проведению испытаний». Прочностные характеристики бетонов определяли путем испытания их на лабораторных электронных измерительных системах СИ-2-100, СИ-2-500. Кинетику твердения бетонов определяли по контрольным образцам путем испытания образцов в возрасте 1, 3, 7, 28 сут., а также в отдаленные сроки твердения – 3 и 6 мес. с целью подтверждения литературных данных о склонности шлаков к длительному набору прочности.

Оценка эффективности применения шлакощелочных вяжущих центробежно-ударного измельчения и бетонов на их основе

Вяжущие на основе шлаков, измельченных в шаровой мельнице, обладают более высокими значениями нормальной густоты, водопотребностью шлако-песчаного раствора и короткими сроками схватывания, что объясняется повышенным содержанием фракции (0-6 мкм).

Показатели предела прочности при сжатии и изгибе у шлаковых вяжущих при измельчении шлаков в центробежно-ударной мельнице выше аналогичных показателей при измельчении шлаков в шаровой мельнице. Это можно связать как с более высоким содержанием фракции (10-40 мкм), которые определяют марочную прочность вяжущих, так и с тем, что продукты центробежного измельчения обладают осколочной формой, в связи с чем они более интенсивно взаимодействуют с жидкой фазой несмотря на малые значения удельной поверхности, которая по сложившимся представлениям предопределяет активность вяжущих. Поэтому не всегда удельная поверхность, определенная стандартным методом воздухопроницаемости, является объективным критерием эффективности измельчения материалов, и только по ее значениям невозможно судить о ме-ханоактивационной активности вяжущих веществ, измельченных в том или ином помольном агрегате; так же как и не всегда механоактивация сопровождается высокими значениями удельной поверхности. Активность вяжущих зависит не столько от величины удельной поверхности, сколько от гранулометрического состава измельчаемых веществ, формы частиц, состояния поверхности материала, плотности дислокаций и концентрации дефектов на его поверхности.

Выводы по поводу невозможности применения удельной поверхности в качестве показателя качества (тонины помола) продуктов, полученных различными способами помола согласуются с [7], где показано, что цементы, измельченные до одинаковой удельной поверхности, измеренной методом воздухопроницаемости, в разных помольных агрегатах, обладают различной тониной по параметрам Xе и n. При Sуд=280 м2/кг цементы центробежно-ударного измельчения имеют параметр n=1,35; Xе = 27,1 мкм; предел прочности при сжатии в возрасте 2 сут. - 17,1 МПа; в возрасте 28 сут. - 46,2 МПа. Аналогичные параметры для цементов шарового помола составляют: n=0,98; Xе = 35,3 мкм; предел прочности при сжатии в возрасте 2 сут. - 16,7 МПа; в возрасте 28 сут. - 35,8 МПа. Следовательно, они имеют различия по зерновому составу и обладают только равной начальной прочностью, по остальным показателям они существенно различаются. В связи с изложенным наиболее адекватной оценкой тонины помола шлаков представляется их оценка по параметрам Xе и n с учетом зернового состава и способа помола.

В литературе, посвященной получению шлакощелочных вяжущих, встречаются немногочисленные данные о влиянии удельной поверхности на свойства шлакощелочных вяжущих независимо от способа измельчения, о чем упомянуто в аналитическом обзоре, и чаще всего это наиболее распространенный способ измельчения доменных гранулированных шлаков в шаровых мельницах. В связи с этим обстоятельством не логично сравнивать полученные результаты с представленными в аналитическом обзоре, без параметров n и Xe, распределения частиц по размерам и информации о способе помола, так как для каждого способа измельчения, как и для каждого вида вяжущего, в зависимости от химико-минералогического состава и других факторов, существует своя определенная тонина помола, которую обычно выражают общепринятой величиной удельной поверхности по наиболее широко применяемому и распространенному методу воздухопроницаемости.

На скорость и интенсивность взаимодействия жидкой фазы и вяжущего влияет не только геометрическая неоднородность зерна, обусловленная разной химической и адсорбционной активностью различных граней, но также присутствие на поверхности макроскопических дефектов структуры - ступенек роста, щелей, пор, выходом дислокаций и микродефектов в виде вакансий (дефектов Шоттки), атомов в междоузлиях (дефекты Френкеля), атомов внедрения или замещения, степень аморфизации поверхности [148]. К неоднородности поверхности приводит и изменение координационной сферы поверхностных атомов и ре 97 гибридизация связей, в результате чего изменяются эффективные заряды и порядок расположения атомов на поверхности, межатомные углы и расстояния [65].

Состояние поверхности материала после активации в том или ином помольном аппарате косвенно можно определить сравнивая истинную и кажущиеся поверхности материала, а по отношению этих поверхностей можно определить коэффициент «шероховатости» поверхности. Очевидно, что при увеличении данного показателя, площадь взаимодействия жидкой фазы с поверхностью увеличивается. Если за истинную поверхность принять удельную поверхность, определенную методом Брунауэра-Эметта-Тейлора (БЭТ), а за кажущуюся -удельную поверхность определенную методом воздухопроницаемости (табл. 3.12), то можно увидеть, что данный показатель при центробежно-ударном измельчении в 3,2-3,3 раза больше аналогичного при измельчении в шаровой мельнице, из чего можно сделать вывод о высокой неоднородности поверхности и наличии большего количества поверхностных активных центров, что должно влиять на интенсивность и полноту взаимодействия шлаков с жидкой фазой.