Содержание к диссертации
Введение
1 Современное состояние теории и практики прогнозирования долговечности древесных композитов при старении 11
1.1 Общие понятия о композиционных материалах 11
1.2 Древесно-полимерные композиционные материалы
1.2.1 Древесноволокнистые плиты 15
1.2.2 Древесностружечные плиты 16
1.2.3 Фанера 21
1.3 Старение полимерсодержащих строительных материалов 23
1.3.1 Общая характеристика условий старения. Основные факторы старения 24
1.3.2 Старение в естественных климатических условиях 27
1.3.3 Старение древесины и материалов на её основе 31
1.3.4 Прогнозирование изменения свойств полимерсодержащих материалов при старении 37
1.3.5 Выбор базового метода для разработки методики прогнозирования долговечности древесных композитов 44
1.4 Выводы 46
2 Методический раздел 48
2.1 Выбор материалов 48
2.2 Выбор факторов старения 49
2.3 Оборудование и методика проведения экспериментов
2.3.1 Стенд для определения прочности и долговечности материалов при поперечном изгибе 50
2.3.2 Установка и методика определения твердости древесных композитов 52
2.3.3 Прибор для определения коэффициента линейного термического расширения 53
2.3.4 Установка для теплового старения 54
2.3.5 Установка для светового старения (УФ-облучения) 54
2.3.6 Испытания на водопоглощение и набухание композитов 55
2.3.7 Оборудование для микроскопического исследования композитов 56
2.3.8 Оборудование и методика проведения синхронного термического анализа 56
2.4 Обработка экспериментальных результатов 58
2.4.1 Определение коэффициента линейного термического расширения 58
2.4.2 Расчет физических и эмпирических термофлуктуационных констант 59
2.4.3 Статистическая обработка экспериментальных данных 63
2.5 Выводы 63
3 Исследование влияния старения на физико механические свойства и структуру древесных композитов 64
3.1 Исследование теплового старения и фотостарения древесноволокнистых плит 64
3.1.1 Исследование физико-механических характеристик ДВП при тепловом старении и УФ-облучении 64
3.1.2 Исследование термического расширения древесноволокнистых плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению 68
3.1.3 Исследование структуры ДВП, подверженных тепловому старению и фотостарению, методом оптической микроскопии 71
3.2 Исследование теплового старения и фотостарения древесностружечных плит 73
3.2.1 Исследование физико-механических характеристик ДСП при тепловом старении и УФ-облучении 73
3.2.2 Исследование термического расширения древесностружечных плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению 76
3.2.3 Исследование структуры ДСП, подверженных тепловому старению и фотостарению, методом оптической микроскопии 80
3.3 Исследование теплового старения и фотостарения фанеры 81
3.3.1 Исследование физико-механических характеристик фанеры при тепловом старении и УФ-облучении 81
3.3.2 Исследование термического расширения фанеры, подверженной тепловому старению и УФ-облучению 85
3.3.3 Исследование структуры фанеры, подверженной тепловому старению и фотостарению, методом оптической микроскопии 3.4 Исследование древесных композитов, подверженных тепловому старению и фотостарению, методом синхронного термического анализа. 89
3.5 Климатическое старение древесных композитов в условиях умеренного климата 95
3.6 Выводы 98
4 Влияние старения на долговечность древесных композитов 101
4.1 Исследование прочностной долговечности древесноволокнистых плит, подверженных тепловому старению и УФ-облучению 102
4.1.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные закономерности разрушения ДВП 102
4.1.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные закономерности разрушения ДВП 107
4.2 Исследование прочностной долговечности древесностружечных плит 111
4.2.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные закономерности разрушения ДСП 111
4.2.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные закономерности разрушения ДСП 114 4.3 Исследование прочностной долговечности фанеры 117
4.3.1 Влияние теплового старения на термофлуктуационные закономерности разрушения фанеры 117
4.3.2 Влияние УФ-облучения на термофлуктуационные закономерности разрушения фанеры 121
4.4 Выводы 125
5 Разработка методики прогнозирования долговечности древесных композитов, подверженных тепловому и световому старению 126
5.1 Прогнозирование долговечности древесных композитов с позиции термофлуктуационной концепции разрушения твердых тел 127
5.1.1 Расчет поправок к долговечности через построение длительных прямых для состаренного материала 127
5.1.2 Расчет поправок к долговечности по результатам кратковременных испытаний композитов, подверженных старению.. 129
5.1.3 Расчет поправок к долговечности древесных композитов, подверженных старению 132
5.1.4 Определение долговечности древесных композитов с помощью поправок, рассчитанных разными способами
5.2 Прогнозирование долговечности древесных композитов, подверженных старению, новым графоаналитическим методом 140
5.3 Методика прогнозирования долговечности материалов, эксплуатируемых в условиях естественного климатического старения 144
5.4 Выводы 147
Основные выводы 149
Список литературы
- Общая характеристика условий старения. Основные факторы старения
- Установка для теплового старения
- Исследование физико-механических характеристик ДСП при тепловом старении и УФ-облучении
- Исследование прочностной долговечности древесностружечных плит
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время наблюдается увеличение объемов производства древесных композитов, что связано с низкой стоимостью сырья, малыми затратами трудовых и энергетических ресурсов. Наиболее распространенными в строительстве являются фанера, древесноволокнистые и древесностружечные плиты, производимые с применением термореактивных полимерных смол. Наличие полимерного связующего делает эти материалы подверженными старению, которое сказывается на их работоспособности.
Старение в результате действия совокупности факторов внешней среды вызывает необратимое изменение структуры и свойств полимерсодер-жащих материалов. В процессе эксплуатации под влиянием климатических факторов в композитах возникают дефекты, количество которых со временем увеличивается, что впоследствии может привести к отказу строительной конструкции.
Несмотря на широкое изучение свойств древесных композитов, вопросам, затрагивающим влияние факторов старения на их долговечность, не было уделено достаточного внимания. В свою очередь это привело к тому, что при прогнозировании их долговечности с помощью существующих методик не удается учесть совместное длительное действие механической нагрузки и факторов старения, что является актуальной научной проблемой, на решение которой направлено диссертационное исследование.
Степень разработанности темы исследования. Вопросы старения полимерсодержащих композитов и прогнозирования их долговечности подробно рассмотрены в фундаментальных исследованиях Н.Н. Павлова, Б.Д. Гойхмана, С.Б. Ратнера, Т.П. Смехуновой, О.Н. Карпухина, О.В. Стар-цева, Е.Н. Каблова, А.М. Сулейманова, В.П. Ярцева и других ученых.
В их работах выявлены наиболее агрессивные факторы естественного старения и установлены основные физико-химические процессы, протекающие в композитах при их старении. В некоторых работах описаны методы прогнозирования, позволяющие определять срок службы материалов по результатам ускоренного старения. Однако в этих методах не рассматривается длительная работа материалов под механической нагрузкой при их эксплуатации.
Учесть механическое воздействие при прогнозировании долговечности древесины и материалов на ее основе позволяет термофлуктуационная концепция разрушения и деформирования твердого тела, что доказано в работах В.П. Ярцева, О.А. Киселевой и др. Поэтому в диссертационном исследовании за основу при разработке методики прогнозирования долговечности древесных композитов с учетом их старения принимается данная концепция.
Цель и задачи работы. Целью работы является разработка методики прогнозирования долговечности древесных композитов, учитывающей длительное действие механической нагрузки и факторов старения.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие
задачи:
проанализировать существующие методы прогнозирования изменения свойств материалов;
исследовать влияние ускоренного теплового старения и УФ-облучения, а также естественного старения в условиях умеренного климата на физико-механические свойства древесных композитов;
выявить структурные изменения древесных композитов, подверженных тепловому старению и УФ-облучению;
с позиции термофлуктуационной концепции разрушения и деформирования твердых тел изучить закономерности разрушения древесных композитов, подверженных тепловому старению и УФ-облучению;
разработать методику прогнозирования долговечности древесных композитов, позволяющую учитывать длительное действие механической нагрузки и факторов старения.
Научная новизна работы состоит в следующем:
1. Комплексно изучено влияние продолжительности естественного
старения, ускоренного теплового старения и УФ-облучения на физико-
механические свойства и долговечность древесных композитов.
-
Выявлено влияние факторов старения на структуру древесных композитов, заключающееся в накоплении дефектов в результате деструкции древесного наполнителя и полимерной смолы, о чем свидетельствует снижение величины энергии активации термоокислительной деструкции, определенной методом термического анализа.
-
Разработан способ получения поправок, позволяющих учитывать влияние факторов старения на долговечность древесных композитов. Величина поправки учитывает изменение термофлуктуационных констант, входящих в обобщенное уравнение С.Н. Журкова. Предложен графоаналитический метод и эмпирические уравнения, позволяющие прогнозировать долговечность композитов по продолжительности ускоренного старения.
-
Разработана методика прогнозирования долговечности древесных композитов, комплексно учитывающая действие механического напряжения и факторов старения. Методика базируется на положениях термофлуктуационной теории разрушения твердых тел и экстраполяционном методе прогнозирования по результатам ускоренного старения.
Теоретическая и практическая значимость работы. На основе проведенного исследования появилась возможность при прогнозировании долговечности древесных композитов учитывать совместное действие механической нагрузки и факторов старения, что является развитием термо-
флуктуационной концепции разрушения и деформирования твердого тела. Это позволит своевременно проводить профилактические мероприятия для предотвращения потери работоспособности строительных изделий из древесных композитов. Усовершенствованная методика прогнозирования позволяет путем проведения ускоренного старения значительно сократить затраты времени на получение информации о гарантированных сроках службы древесных композитов.
Методология и методы исследования. Методологической основой диссертационного исследования послужили основные положения теории и практики строительного материаловедения в области прогнозирования долговечности. При проведении исследования применялись стандартные методы физико-механических испытаний древесных композитов, а также прямые физические методы: дилатометрия, оптическая микроскопия и синхронный термический анализ.
Реализация результатов работы. Результаты диссертационного исследования внедрены в производство ООО ЗМК «Промстальконструкция» и используются в учебном процессе ФГБОУ ВПО «ТГТУ» при подготовке магистров по направлению 08.04.01 Строительство.
Апробация работы. Основные положения диссертационного иссле
дования докладывались на XII, XIV и XVI международной научно-
технической конференции «Актуальные проблемы строительства и стро
ительной индустрии» (г. Тула, 2011, 2013, 2015 гг.); на X международной
научно-практической интернет - конференции «Состояние современной
строительной науки» (г. Полтава, 2012 г.); на Академических научных
чтениях к 20-ти летию РААСН «Проблемы архитектуры, градостроитель
ства и строительства в социально-экономическом развитии регионов» (г.
Тамбов, 2013); на Х международной научно-практической конференции
«Перспективные разработки науки и техники-2014» (Польша, 2014); на XLI
международной научно-практической конференции «Технические науки —
от теории к практике» (г. Новосибирск, 2014); на VI международной науч
но-практической конференции «Теоретические и прикладные аспекты со
временной науки» (г. Белгород, 2015); на VIII международной научно-
практической конференции «Молодежь и научно-технический прогресс» (г.
Старый Оскол, 2015); на VI международной научно-практической конфе
ренции «Topical areas of fundamental and applied research» (North Charleston,
USA, 2015); на IV и V международной научно-практической конференции
«Современные тенденции развития науки и технологий» (г. Белгород,
2015).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 2 статьи в российских рецензируемых научных изданиях из перечня ВАК РФ.
Основные положения, выносимые на защиту:
результаты исследования влияния теплового старения и УФ-облучения на физико-механические свойства древесных композитов;
результаты исследования влияния теплового старения и УФ-облучения на структуру древесных композитов;
результаты исследования естественного старения древесных композитов в условиях умеренного климата;
результаты исследования влияния ускоренного старения и его продолжительности на закономерности разрушения и долговечность древесных композитов;
способ определения поправки, учитывающей изменение долговечности древесных композитов при их старении, а также графоаналитический метод определения долговечности древесных композитов;
разработанная методика прогнозирования долговечности древесных композитов, учитывающая действие механической нагрузки и факторов старения.
Достоверность научных результатов обеспечивается использованием стандартных методов исследования с применением современного оборудования, прошедшего метрологическую поверку; достаточной воспроизводимостью результатов экспериментов и статистической обработкой полученных данных.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти разделов, основных выводов, списка литературы из 115 наименований и трех приложений, и содержит 179 страниц, из которых 139 страниц машинописного текста, в том числе 47 рисунков, 29 таблиц.
Общая характеристика условий старения. Основные факторы старения
С развитием научно-технического прогресса во второй половине ХХ века в строительную отрасль стали внедряться новые материалы, называемые композиционными, без которых сегодня не возможно строительство большинства объектов гражданского, промышленного и жилого комплекса.
Композиционные строительные материалы представляют собой многофазные системы, состоящие из двух или более компонентов с различными индивидуальными свойствами. В результате рационального сочетания нескольких исходных компонентов, их физического или физико химического взаимодействия получаются новые материалы – композиты, обладающие заданными улучшенными свойствами при сохранении индивидуальности входящих компонентов и имеющие границу раздела [1-3].
Создание новых композиционных материалов преследовало цель по снижению себестоимости строительных материалов за счет применения различных отходов, а также придание им специальных технологических и эксплуатационных свойств [1].
Компонент, обладающий непрерывностью по всему объему, является матрицей или связующим. Другой компонент, разделенный в объеме композиции, называется армирующим или упрочняющим наполнителем [1, 3].
Матрица обеспечивает монолитность композита, фиксирует форму и взаимное расположение армирующего наполнителя, перераспределяет напряжения по всему объему материала, обеспечивая равномерную нагрузку на армирующие волокна. В качестве матрицы могут выступать органические и неорганические связующие [1, 4]. Упрочняющими компонентами выступают, как правило, тонкодисперсные частицы или волокнистые материалы различной природы [1]. Введение в матрицу подобных компонентов позволяет повысить прочность композита через изменение механизма разрушения (например, торможение роста трещины), а также снизить расход связующего, определяющего стоимость всего композита.
Связующее и наполнитель должны обладать хорошей совместимостью, определяемой не только адгезией (прочностью сцепления) между отдельными компонентами, но и рядом других свойств.
С развитием химической промышленности появилась возможность создания композиционных материалов на основе полимерных связующих, в качестве которых выступают различные синтетические смолы. Наряду с последними в композит вводятся дополнительные добавки: отвердители, пластификаторы, стабилизаторы и красители.
Древесина, как строительный материал, играет большую роль в развитии народного хозяйства. Однако, на протяжении последних десятилетий натуральная древесина постепенно заменяется искусственными древесными материалами – композитами. Причиной послужила переоценка мировой ресурсной базы и растущие экологические проблемы.
В настоящее время древесные композиты по объемам производства занимают одно из первых мест в мировой экономике. Они включают в себя большую разновидность материалов, отличающихся свойствами и методами производства. Этому способствовали относительно низкая стоимость древесных отходов, малые затраты труда и электроэнергии при производстве древесных композитов, их ценные и уникальные свойства, а также возобновляемость древесных ресурсов [5, 6]. Основным исходным компонентом для производства древесных композитов является древесина и её отходы. Другим важнейшим компонентом является термореактивное, либо термопластичное полимерное связующее. Кроме того вводятся различные химические и функциональные добавки (антипирены, инсектициды, антисептики, стабилизаторы и пр.), повышающие долговечность материала [7].
Связующее выполняет роль матрицы, в которую заключен механический каркас из древесного материала. Такое наполнение придает особые механические свойства композиту: высокую прочность при относительно малой плотности [2, 8].
Представителями древесных композиционных материалов являются модифицированная полимерами древесина и изделия из древесно-клеевых композиций. В первом случае, полимерное связующее заполняет поры и пустоты древесины, придавая ей стабильность формы при сорбции и десорбции влаги. Во втором случае, количество связующего ограничено, поэтому оно выступает в качестве звена, соединяющего отдельные древесные частицы. В подобных композитах трудно выделить границу раздела фаз, поэтому их называют высоконаполненными с «вырожденной» матрицей. К таким материалам относятся древесноволокнистые и древесностружечные плиты, а также фанера [2, 8].
Классификация древесных композитов весьма разнообразна. Их разделяют по плотности (легкие с 1200 кг/м3; тяжелые с 1200 кг/м3); по материалу связующего (полимерное, органическое, минеральное); по виду наполнителя (стружка, волокно и т.п.); по способу производства и формования (плоское прессование или экструзия) и т.д. (таблица 1.1) [2, 9]. Номенклатура плит, изготавливаемых из измельченной древесины на полимерном связующем, включает в себя следующие изделия: древесноволокнистые плиты сухого и мокрого способа производства; MDF; древесностружечные плиты и OSB [2, 10].
Установка для теплового старения
Данное уравнение не позволяет делать верный прогноз по начальному участку полученной зависимости, т.к. носит экстремальный характер [62]. Очевидно, что приведенное уравнение не отражает действительной сложности протекающих при старении материала превращений. Применение данного метода возможно при наличии подробной информации о механизмах старения, которая зачастую отсутствует [35].
Карпухин О.Н., Померанцев А.Л. разработали метод прогнозирования, адекватно описывающий физико-химические превращения в материалах. Однако для ряда полимерсодержащих материалов нет простой связи между показателями с механическими свойствами, что не позволяет делать прогноз для них [64-67].
Прогнозирование долговечности полимерных строительных материалов может осуществляться двумя базовыми методами: посредством натурных испытаний на специальных климатических станциях и с помощью ускоренных лабораторных испытаний. Первый метод позволяет учесть все эксплуатационные факторы, действующие на материал, однако длительность испытаний сопоставима со сроком службы материала.
Вторые позволяют в десятки раз сократить продолжительность испытаний по определению долговечности. Используемые при этом методы прогнозирования основаны на принципе трансформации энергетических значений внешних факторов, ответственных за старение и разрушение полимерных материалов, в адекватные лабораторные режимы, которые вызывают те же изменения в материале, что и эксплуатация в реальных условиях [62].
Для определения продолжительности или температуры ускоренного лабораторного старения и прогнозирования срока службы материала применяется широко известное уравнение Аррениуса в следующем виде [35, 62]: И И (1.2) V- = г. е Р J у уск ЭКв J V где туск, ч - продолжительность ускоренного лабораторного старения при температуре Туск , К; тэкспл , ч - продолжительность эксплуатации (хранения) при эквивалентной температуре Тэкв , К; Е, Дж/моль - кажущаяся энергия активации процесса старения, соответствующая Тэкв; R =8,31 Дж/моль К -универсальная газовая постоянная.
В работе Сулейманова А.М. [68] нестационарность воздействия температуры в условиях эксплуатации предлагается учитывать с помощью эквивалентной температуры, т.е. условной температуры, при которой константа скорости изменения характерного показателя при старении соответствует своему среднему значению при изменяющихся температурах. Эквивалентную температуру Тэкв определяют по номограмме или вычисляют по формуле, которую получили Б.Д. Гойхман и Т.П. Смехунова: [61, 62] где Е - коэффициент, кДж/моль (ккал/моль), характеризующий зависимость скорости изменения показателя от температуры при старении; R -универсальная газовая постоянная, равная 8,314 Дж/моль-К (1,987 ккал/моль-К); г0 - среднестатистическое количество часов заданной продолжительности хранения; Ат} - продолжительность существования интервала температуры (не более 5 С) со средней температурой Тj, ч; n - количество интервалов температуры со средней температурой Тj.
Величина кажущейся энергии активации Е, обозначенная в формулах (1.2) и (1.3), может быть определена по кинетическим кривым изменения показателя, отвечающего за работоспособность материала (например, остаточная прочность и ли деформация), построенным при разных температурах ускоренного испытания. Допускается определять величину энергии активации термогравиметрическим методом или принимать Е материала - аналога. Способы определения энергии активации представлены в работе [61].
В монографии Павлова Н.Н. описаны исследования, в которых прогнозирование старения полимерных материалов проводится с использованием метода суперпозиции. Использование такого подхода позволяет повысить достоверность прогнозирования, т.к. при расчете учитываются все экспериментальные результаты, охватывается широкий интервал температур и большой интервал времени. Суть метода заключается в приведении данных, полученных при разных температурах искусственных испытаний, к одной основной кривой старения при выбранной «базовой» температуре. Для этого данные, полученные при какой-либо температуре, умножаются на коэффициент приведения, вычисляемый как отношение продолжительностей испытания при разных температурах от начала до момента, когда отслеживаемый параметр достигнет заданного уровня [35, 63].
Данный метод позволяет получить обобщенную зависимость, описывающую изменение контролируемого параметра от температурных условий испытания или эксплуатации, по которой определяется срок хранения или эксплуатации [35, 63].
Ещё один способ прогнозирования долговечности описан в работе [35]. Суть метода заключается в сравнении результатов модельных испытаний исходного материала и материала, подверженного реальной эксплуатации в любых условиях. Предварительно полимерный материал выдерживается в условиях эксплуатации, а затем испытывается в модельных условиях. Экспонирование образцов на начальном этапе в натурных условиях инициирует инкубационные процессы в материалах в условиях эксплуатации; далее они ускоряются в лабораторных условиях [69]. При этом, для прогнозирования используется следующее соотношение: - + - = 1 (1.4) Г1 Г2 где Т] и т2 - продолжительность индукции при различных условиях окисления; t\и t2 - продолжительность окисления при различных условиях.
Более сложной задачей является прогнозирование изменения свойств в условиях светового воздействия. Тем не менее и в этом направлении проделано много работы. В монографии Павлова Н.Н. приводятся результаты исследования свето- и погодостойкости различных типов пластмасс. Однако представленные эмпирические зависимости позволяют прогнозировать только в определенных пределах времени и не учитывают всей сложности взаимосвязи протекающих процессов и действующих внешних факторов [35].
В работе [35] совместное действие тепла и УФ-облучения при прогнозировании сроков службы материала, эксплуатируемого в натурных условиях, предлагается учесть с помощью видоизмененного уравнения Аррениуса. При этом делается предположение о снижении энергии активации на некоторую величину BI.
Исследование физико-механических характеристик ДСП при тепловом старении и УФ-облучении
Изменение гидрофизических свойств в процессе теплового старения и уф-облучения отражено на рисунках 3.9 (в) и (г). Оба фактора приводят к росту величины водопоглощения. После первых 50 часов воздействия температуры 80 С водопоглощение образцов увеличилось на 5 %, что соответствует полному восстановлению влажности материала. Капельножидкая влага заполняет освободившиеся за 50 часов прогревания поры в стенках клеток, что приводит к увеличению величины набухания на 1,5 % по отношению к первоначальному значению. С увеличением времени действия температуры водопоглощение фанеры снижается и после 300 часов составляет 47,5 %, что на 2 % выше исходного значения. Такое поведение композита объясняется снижением пористости древесины в результате уплотнения стенок древесных клеток, пропитанных расплавленными от действия высокой температуры полимерами, входящими в их состав [98]. Протекающие термоокислительные процессы способствуют дополнительному структурированию полимерного вещества древесины и клея, скрепляющего фанерные слои. Новые связи, образующиеся в материале в следующие 250 часов температурного воздействия, сдерживают его от влажностных деформаций, снижая величину набухания на 4 % [97].
Длительное уф-облучение увеличивает пористость древесного шпона за счет фотохимической деструкции целлюлозы и полимеров, входящих в структуру древесины [98]. В свою очередь это приводит к росту величины водопоглощения, которая после 300 часов на 3 % больше первоначального значения. В это же время величина набухания фанерных образцов уменьшается на 3 %, что, возможно, свидетельствует о разрушении стенок клеток древесного вещества, отвечающих за набухание [97].
Изменение механических свойств фанеры в процессе теплового старения и уф-облучения представлено на рисунке 3.10. б) Н, МПа а) , МПа
Процессы, протекающие в древесном композите под действием термического старения, неоднозначно сказываются на изменении прочности и зависят от величины повышенной температуры (рисунок 3.10 а). Первые 50 часов прогревания при температуре 80 С увеличивают прочность фанеры на 10 %, что связано с доотверждением термореактивного карбамидного клея, скрепляющего древесные шпоны. Дальнейшее действие фактора снижает прочность композита и после 300 часов она составляет 90 % от первоначальной. Подобное уменьшение прочности объясняется нарушением связей в материале в результате термоокислительной деструкции клеток древесного вещества, а также полимерного связующего, входящего в состав древесины и клея [97].
Под действием температуры в 60 С материал ведет себя иначе. В первые 50 часов его прочность снижается на 10 %. Возможно, термореактивным полимерным веществам, входящим в состав древесного композита, при такой температуре требуется больше времени для дополнительного структурирования, при этом материал становится более пластичным. В течение следующих 100 часов происходит практически полное (на 8 %) восстановление прочности, что связано с образованием жесткой структуры в композите. Однако, зародившиеся в результате доотверждения смол новые структурные связи обладают слабой стойкостью к тепловому старению, поэтому после 300 часов прочность фанеры падает и также составляет 90 % от первоначального значения [97].
УФ-облучение на протяжении всего времени воздействия снижает прочность фанеры. Протекающие фотоокислительные реакции вызывают деструкцию основных составляющих древесного шпона (древесные волокна и полимерное связующее) [98], в результате чего после 300 часов облучения прочность падает на 18 %.
Нарушение целостности древесного шпона под воздействием светового старения подтверждается снижением твердости на 16 % в течение первых 50 часов облучения (рисунок 3.10 б). Нарастание твердости при более длительном воздействии ультрафиолета связано с сопротивлением незатронутых облучением слоев древесного шпона, а также с образованием плотного слоя из волокон облученной древесины. В итоге, после 300 часов светового старения величина твердости составляет 92 % [97].
Действие повышенных температур в течение первых 50 часов приводит к снижению твердости фанеры в среднем на 15 %. Термоокислительная деструкция делает материал более пластичным. Увеличение твердости на 11 % под влиянием температуры в 60 С после 100 часов прогрева возможно связано с протекающими реакциями сшивания цепей, характерными для термореактивного полимерного связующего, входящего в состав синтетического клея и древесного волокна. В результате после 300 часов теплового старения твердость фанеры составляет в среднем 86 % от первоначального значения [97].
Реакции термо- и фотоокисления, инициирующие на разных стадиях старения образование новых связей (доотверждение) или деструкцию материала, сказываются на величине коэффициента линейного термического расширения (таблица 3.3) и на расположении дилатометрических кривых (рисунок 3.11). Наблюдаемое на представленных кривых сужение образцов, как и в случае с ДВП, возможно связано с уменьшением гигроскопической влажности древесного шпона и температурной усадкой полимерного клея [92].
В процессе изготовления фанерных плит в материале возникают значительные остаточные температурные напряжения из-за разности коэффициентов линейного расширения древесного шпона и карбамидного клея. Такое напряженное состояние сдерживает температурные деформации материала, в результате чего коэффициент термического расширения фанеры очень мал [92].
Влияние теплового старения (80 С) и УФ-облучения на величину коэффициента линейного термического расширения фанеры, (1/ С) Воздействие Время воздействия фактора старения, ч 10 50 100 150 300 Тепловое старение 5,3х10-6 5,09х10-6 6,29х10-6 5,47х10-6 4,77х10-6 7,25х10-6 Уф-облучение 5,3х10-6 5,17х10-6 11,1х10- 11,9х10-6 9,45х10-6 5,44х10-6 Тепловое старение при 80 С в течение первых 50 часов приводит к перераспределению и релаксации внутренних остаточных напряжений. Коэффициент линейного температурного расширения при этом увеличивается в 1,2 раза, а соответствующая дилатометрическая кривая располагается выше кривой, описывающей температурные деформации для неподверженной старению фанеры (рисунок 3.11 а). Доотверждение синтетического клея при более длительном прогревании (150 часов) значительно снижает тепловое расширение фанеры. Однако, протекающие в следующие 150 часов реакции термоокислительной деструкции клея, древесного вещества и полимеров, входящих в его состав, увеличивают температурные деформации и после 300 часов они в 1,5 раза больше первоначальных. Соответствующая дилатометрическая кривая лежит выше кривой для материала, не подверженного старению, что подтверждает наличие большого числа дефектов в структуре композита (рисунок 3.11 а)[99].
Исследование прочностной долговечности древесностружечных плит
Термоокислительные превращения, протекающие в фанере на протяжении 150 и 300 ч теплового старения, вызывают деструкцию и сшивку полимерной термореактивной смолы, скрепляющей древесные шпоны. Происходит нарушение адгезионных связей, что в свою очередь повышает неоднородность клеевого соединения и, как следствие, неравномерность распределения внутренних напряжений. При этом усложняется механизм разрушения композита, что отражается на виде термоактивационных зависимостей (рисунок 4.10 в, г). Увеличение времени до разрушения с повышением температуры испытания и выпадение отдельных зависимостей lg- из пучка, по-видимому, связано с изменением фазового состояния полимерной основы [97, 113].
Зависимости, представленные на рисунке 4.10, описываются уравнениями (2.8) - (2.10). Значения термофлуктуационных констант, входящих в эти уравнения, представлены в таблице 4.5 [97].
В процессе изготовления фанерных плит методом горячего прессования в результате ускоренного отверждения полимерной карбамидной смолы в материале возникают остаточные внутренние перенапряжения. Вместе с тем, под действием внешнего давления длинные молекулярные цепочки вынуждены занимать энергетически невыгодное положение.
Тепловое старение способствует перераспределению и релаксации внутренних напряжений в композитном материале при изменении фазового состояния полимерного клея. У длинных молекулярных цепей появляется возможность занять более выгодное положение с наименьшими затратами энергии [42].
Описанные процессы вместе с термоокислительной деструкцией и доотверждением вызывают изменение эмпирических термофлуктуационных констант. Из таблицы видно, что с увеличением продолжительности действия повышенной температуры на фанерные образцы снижается величина константы m, увеличиваются константы Тm и U0. Все это говорит об одновременном разрушении связей разной прочности [97].
Большая величина структурно-механической константы после 150 ч теплового старения свидетельствует о наличие большого числа перенапряженных связей и дефектов, которые являются концентраторами напряжений. Подсчитав фактическую долговечность для фанеры, подверженной тепловому старению, установили следующее: после 50 ч. она не изменилась; после 150 ч – снизилась в 1,1 раза; после 300 ч – выросла в 1,6 раза.
Поскольку содержание полимерного материала в фанере в основном сконцентрировано в клеевых швах, можно предположить, что действие УФ-облучения сказывается только на свойствах древесного шпона. По-видимому, под действием светового старения изменение долговечности определяется изменением свойств древесины. На рисунке 4.11 представлены зависимости долговечности от напряжения при поперечном изгибе для фанеры после 150 и 300 ч УФ-облучения (прямые 2, 3).
Как уже отмечалось, процесс разрушения фанеры имеет сложный характер, поскольку одновременно разрываются связи разной величины. При разрастании трещины ей приходится в процессе разрушения преодолевать постепенно три слоя древесного шпона. Зарождение трещины начинается в крайнем наиболее нагруженном слое фанеры. Поскольку ультрафиолет обладает достаточной энергией для разрыва химических связей, под его воздействием в результате фотоокислительной деструкции меняется химическая структура полимеров древесины и растет число дефектов. В свою очередь дефекты являются концентраторами напряжений и источниками развития микротрещин [97].
Трещина, произрастая через тело материала, встречает на своем пути все большее и большее сопротивление, т.к. натыкается на материал, незатронутый УФ-облучением. Доходя до первого клеевого шва, в результате расслоения фанерного шпона по клеевому шву, энергия трещины значительно снижается, т.к. расходуется на образование двух больших поверхностей.
Для того, чтобы началось развитие трещины в следующем древесном шпоне, необходима энергия, для накопления которой нужно время. В конечном счете, всё это приводит к увеличению общего времени разрушения композита.
УФ-облучение в течение 50 и 150 ч практически не изменяет механизм разрушения фанеры, поскольку прямые долговечности, построенные при разной температуре, сохраняют вид обратного пучка (рисунок 4.12 а, б). Напомним, что для фанеры, неподверженной световому старению, зависимости lg- при разной температуре образуют обратный пучок (рисунок 4.10 а) [97].
Важно отметить, что световая радиация разогревает материал до 30 С, что способствует протеканию релаксационных процессов по всей толщине композита и доотверждению полимерного связующего. В результате, после 300 ч УФ-облучения происходит перераспределение внутренних напряжений в композите, что сказывается на изменении процесса разрушения. Данный факт подтверждается изменением вида зависимости времени разрушения от напряжения и температуры. Теперь прямые образуют «прямой пучок», говорящий о появлении некоторой однородности структуры материала (рисунок 4.12 в) [97].
Представленные в таблице значения эмпирических и физических констант подтверждают наличие изменений в процессе механического разрушения фанеры, подверженной УФ-облучению. Кроме того, продолжительность фотостарения также сказывается на механизме разрушения. Фотостарение в течение 50 и 150 ч практически не сказывается на изменении величин констант m, Тm, и , что связано с экранирующим эффектом [97]. С увеличением времени воздействия ультрафиолета до 300 ч величина константы m сильно уменьшается. Вместе с тем увеличиваются предельная температура Тm, величина начальной энергии активации U0 и величина структурно-механической константы [97]. Рост предельной температуры свидетельствует о зарождении новых термостойких химических связей, в результате взаимодействия свободных радикалов друг с другом. При этом, для разрыва новых связей требуется больше энергии, поэтому увеличилась величина U0 [97].
Подставив значения термофлуктуационных констант в уравнения (2.8) и (2.9), и задавшись нагрузкой и температурой, определим, как УФ-облучение влияет на фактическую долговечность фанеры. Установлено, что после 50 и 150 ч облучения долговечность композита не изменилась, а после 300 ч – выросла в 1,7 раза.