Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Структурообразование, технология изготовления и основные направления улучшения свойств цементных композитов за счет использования усовершенствованных вяжущих веществ 17
1.1. Структурообразование цементных композитов 17
1.2. Составы и свойства бетонов и других цементных композитов. 22
1.3. Технология изготовления бетонов 30
1.4. Долговечность цементных композитов. Биологическое сопротивление и климатическая стойкость 36
1.5. Основные направления улучшения свойств цементных композитов за счет использования усовершенствованных вяжущих веществ и применения в качестве добавки золы-уноса в сочетании с биоцидными препаратами 42
1.6. Выводы по главе 1 50
ГЛАВА 2. Цель и задачи исследований. применяемые материалы и методы исследований 52
2.1. Цель и задачи исследований 52
2.2. Применяемые материалы 53
2.3. Аппаратура и оборудование 54
2.4. Методы исследований 56
2.5. Выводы по главе 2 65
ГЛАВА 3. Технология получения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой и исследование структуры и свойств цементных паст и цементного камня 66
3.1. Выбор вида и технология получения биоцидных композиций 66
3.2.Структурообразование, технологические и физико-механические свойства биоцидных цементов с активной минеральной добавкой 70
3.3. Анализ результатов исследования технологических свойств цементных паст 84
3.4. Анализ результатов исследования плотности и прочности био-цидных цементных композитов с активной минеральной добавкой 90
3.5. Коррозионная стойкость цементного камня в химически агрессивных средах 98
3.6. Выводы по главе 3 110
ГЛАВА 4. Биологическое сопротивление композитов 114
4.1. Исследование стойкости биоцидных цементов с активной мине ральной добавкой в стандартной биологической среде 114
4.2. Исследование стойкости цементных композитов в продуктах метаболизма бактерий 124
4.3. Исследование стойкости цементных композитов в модельной среде мицелиальных грибов 133
4.4. Выводы по главе 4 142
ГЛАВА 5. Исследование кинетики изменения видового состава микроорганизмов на поверхности образцов биоцидных композитов в различных климатических условиях и при старении в морской и грунтовой воде 144
5.1. Исследование влияния старения цементных композитов в морской и грунтовой воде на развитие микроорганизмов на их поверхности. 144
5.2. Исследование видового состава микроорганизмов на поверхности образцов цементных композитов при экспозиции на площадке под навесом при различных температурно-влажностных условиях 155
5.3. Исследование видового состава микроорганизмов на поверхности образцов цементных композитов при экспозиции на открытой пло 4
щадке при различных температурно-влажностных условиях 163
5.4. Выводы по главе 5. 170
ГЛАВА 6. Исследование изменения упруго прочностных свойств образцов биоцидных композитов после старения в морской воде, грунтовой воде и различных климатических условиях 173
6.1. Стойкость биоцидных композитов в морской и грунтовой воде. 173
6.2. Стойкость биоцидных композитов при экспозиции в различных климатических условиях на площадке под навесом 175
6.3. Стойкость биоцидных композитов при экспозиции в различных климатических условиях на открытой площадке 183
6.4. Выводы по главе 6 187
ГЛАВА 7. Рекомендуемые составы, технология изготовления и технико-экономическая оценка внедрения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой 190
7.1. Многопараметрическая оптимизация составов биоцидных вяжущих с активной минеральной добавкой .
7.2. Рекомендации по технологии изготовления биоцидных цементов и строительных материалов и изделий .
7.3.Изготовление стеновых панелей с применением биоцидного цемента с активной минеральной добавкой
7.4.Технико-экономическая эффективность применения разработанных материалов
7.5. Выводы по главе 7 202
Заключение 203
Список литературы
- Долговечность цементных композитов. Биологическое сопротивление и климатическая стойкость
- Аппаратура и оборудование
- Анализ результатов исследования плотности и прочности био-цидных цементных композитов с активной минеральной добавкой
- Исследование стойкости цементных композитов в продуктах метаболизма бактерий
Введение к работе
Актуальность темы. Одной из важнейших сфер деятельности человека является производство строительных материалов. Из различных видов строительных материалов значительный объем их производства приходится на бетоны и растворы, изготавливаемые на основе различных вяжущих. В этой связи в современной строительной практике все большее внимание уделяется внедрению эффективных бетонов для строительства и ремонта зданий и сооружений, которые позволяют существенно снизить затраты труда на строительной площадке и уменьшить расход материалов при одновременном повышении качества выполняемых работ.
В связи с тем, что на здания и сооружения воздействует большое количество различных агрессивных сред, повышению долговечности бетонов и других строительных материалов, используемых для изготовления изделий и конструкций, уделяется все большее внимание. Одними из агрессивных сред, оказывающих негативное воздействие в эксплуатационных условиях на строительные материалы и конструкции, наряду с химическими и физическими, являются – биологические среды. Биоповреждения вызывают различные живые организмы – микроорганизмы (бактерии и грибы) и макроорганизмы (растения и животные). По мнению многочисленных авторов, основной вред материалам наносят микроскопические организмы.
Взаимодействие небиостойких строительных материалов, изделий и конструкций с биологическими средами приводит к их деградации в результате физико-химических процессов.
В биозараженных зданиях и сооружениях при недостаточной стойкости материалов к микробиологической коррозии снижается эксплуатационная надежность изделий и конструкций, ухудшается их внешний вид и экологическая ситуация. Расширяется перечень заболеваний людей и животных, вызываемых микроскопическими организмами. Ежегодный экономический ущерб от биоповреждений в мире достигает десятки миллиардов долларов.
Повышение биостойкости бетонов и других цементных композитов может быть достигнуто за счет различных мероприятий, в том числе использования биоцидных цементов. Придание портландцементу, сульфатостойким, гидрофобным, пластифицированным, пуццолановым и другим цементам фунгицид-ных и бактерицидных свойств, а также создание специальных биоцидных цементов является важным направлением исследований в современном строительном материаловедении. В последнее время в мировой практике предпочтение отдается различным видам смешанных цементов. Разработка технологии получения и оптимизация составов биоцидных портландцементов с активной минеральной добавкой для изготовления строительных композитов с биоцид-ными свойствами, обладающими повышенной стойкостью в биологических и химических агрессивных средах, устойчивостью в условиях различных климатических факторов, а также улучшенными физико-механическими свойствами – одна из актуальных задач, решаемых в данной работе.
Диссертационная работа выполнена в рамках гранта РААСН «Разработка технологии получения биоцидных цементов и сухих смесей, обладающих био-цидными свойствами» (п. 2.4.10 тематического плана РААСН на 2008 – 2010 гг., руководитель Ерофеев В. Т.) и гранта РФФИ 09-08-13742 офиц. «Исследование факторов старения композиционных строительных материалов на их биодеградацию и биосопротивление» (руководитель Ерофеев В. Т.).
Автор выражает глубокую благодарность д.б.н. профессору В. Ф. Смирнову и к.т.н. доценту А. И. Родину за оказанную помощь и научные консультации по отдельным разделам работы.
Степень разработанности темы исследования.
Вопросы создания цементных бетонов являлись предметом научных исследований российских и зарубежных ученых.
Большое количество работ посвящено изучению биологической стойкости цементных композитов (В. И. Соломатов, В. Т. Ерофеев, В. Ф. Смирнов, Е. И. Андреюк, Л. И. Рубенчик, М. А. Савченко-Бельская, М.С. Фельдман, Э. З. Коваль, А. В. Чуйко, А.Д. Богатов и др.). Теоретические и практические аспекты технологий производства цементов различного вида, в том числе цементов с активной минеральной добавкой рассмотрены в работах Ю. М. Бутта, С. М. Рояка, Г. С. Рояка, А. В. Волженского и др.
Несмотря на большое количество исследований в данной области, многие
вопросы, связанные с созданием биоцидных вяжущих, в том числе биоцидных
цементов с активной минеральной добавкой и композитов на их основе,
обладающих улучшенной биостойкостью, экологичностью, повышенными
физико-механическими характеристиками и относительно низкой
себестоимостью, остаются не решенными.
Цель и задачи исследований. Целью исследований является расчетно-экспериментальное обоснование получения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой, отличающихся высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, улучшенной экологичностью и относительно низкой себестоимостью производства.
Для достижения поставленной цели сформулированы следующие задачи.
-
Провести анализ научно-технической и патентной литературы, изучить имеющийся практический опыт в области исследования биоповреждений и повышения биостойкости строительных материалов на основе цементных вяжущих и с учетом полученных данных, выбрать направление исследований.
-
Выбрать компоненты и разработать рациональную технологию получения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой и оптимизировать составы вяжущих по показателям стойкости в биологических агрессивных средах;
-
Изучить особенности влияния биоцидных добавок на процессы структурообразования наполненного цементного камня и технологические свойства цементных паст и затвердевших композитов.
-
Исследовать влияние активной минеральной добавки и биоцидных препаратов на процессы твердения, структуру, свойства цементного камня и цементных композитов.
-
Исследовать долговечность композитов на основе биоцидных цементов с активной минеральной добавкой в средах мицелиальных грибов и продуктах метаболизма грибов и бактерий, в лабораторных условиях, в морской воде, климатических условиях морского побережья при проведении натурных испытаний.
-
По результатам исследований прочности и биостойкости выбрать биоцидные добавки, эффективные для применения в цементных композитах.
-
Исследовать физико-технические свойства цементных паст и цементных композитов, составленных на основе биоцидного портландцемента с активной минеральной добавкой.
-
Установить количественные показатели стойкости композитов на основе биоцидных цементов с активной минеральной добавкой в биологических средах, воде и в водных растворах кислот.
-
Оценить биостойкость композитов на основе разработанных биоцидных портландцементов с активной минеральной добавкой при выдерживании в условиях теплого и умеренного климата, переменной влажности морского побережья, ультрафиолетового облучения, повышенной влажности, усиливающих процесс биоразрушения материалов.
10. Обосновать технико-экономическую эффективность производства и
применения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой и
композитов на их основе.
Сформулированные выше задачи успешно решены в выполненном диссертационном исследовании.
Научная новизна работы.
-
Выполнено экспериментальное обоснование технологии получения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой путем совместного помола портландцементного клинкера, двуводного гипса, фунгицидных и активных минеральных добавок, обеспечивающих получение биоцидных вяжущих, удовлетворяющих нормативным требованиям.
-
Выявлены основные зависимости в системе структура – состав – свойства для разработанных цементов от рецептуры составляющих компонентов в составах совместно измельчаемой смеси – портландцементного клинкера, двуводного гипса, фунгицидного препарата и активной минеральной добавки, и установлены оптимальные дозировки, обеспечивающие повышенную биостойкость композиций и высокие показатели физико-механических свойств и химического сопротивления.
-
Установлены количественные зависимости изменения технологических свойств композиций на основе биоцидных цементов от структурообразующих факторов и основные закономерности их влияния на процессы твердения композитов.
-
Получены количественные зависимости изменения физико-механических свойств композитов на основе биоцидных цементов с активной минеральной добавкой во взаимосвязи с характеристиками их твердой фазы и порового пространства.
-
Установлены количественные зависимости изменения свойств биоцидных композитов в стандартных средах мицелиальных грибов и продуктах метаболизма грибов и бактерий.
-
Выявлен видовой состав микроорганизмов, заселяющихся на цементных композитах известных составов и на основе разработанных биоцидных цементов с активной минеральной добавкой.
-
Установлены зависимости стойкости разработанных композитов при выдерживании в условиях жаркого и умеренного климата, переменной и повышенной влажности, ультрафиолетового облучения морского побережья, усиливающих процесс биоразрушения, а также при выдерживании в условиях воздействия воды и водных растворов кислот.
Теоретическая значимость работы.
Теоретическая значимость работы состоит в создании биоцидных цементов с активной минеральной добавкой. Показано, что введение в составы цементных композитов биоцидных препаратов и активных минеральных добавок способствует получению долговечных материалов для эксплуатации в биологически агрессивных средах и в климатических зонах с теплым и влажным климатом.
Практическая значимость работы.
-
Разработана технология получения биоцидных цементов, базирующаяся на совместном помоле портландцементного клинкера, двуводного гипса, био-цидного препарата и активной минеральной добавки.
-
Получены рациональные составы долговечных композитов на основе биоцидных цементов с активной минеральной добавкой.
-
Новизна практических разработок подтверждена двумя патентами на изобретение.
-
Применение биоцидных цементов с активной минеральной добавкой позволяет создавать новые виды композиционных материалов, расширяющих номенклатуру изделий и конструкций для специальных видов строительства.
Методология и методы исследования.
Методология исследований по теме диссертационной работы включает системный подход с учетом основной цели и всех аспектов поставленных задач исследований с учетом выделения главного и существенного с перспективой дальнейшего развития научных основ формирования структуры и свойств биостойких цементных композиционных материалов.
В методологии объектом исследований являлись биоцидные цементы с активной минеральной добавкой, полученные с использованием биоцидных препаратов и активных добавок, а предметом исследования – разработка биоцид-ных цементов с активной минеральной добавкой и композитов на их основе с
оценкой влияния рецептурных факторов на физико-механические и эксплуатационные свойства.
Методологической основой диссертационных исследований служат научные разработки отечественных и зарубежных ученых в области строительного материаловедения, общенаучные методы, базирующиеся на обобщении, эксперименте, сравнении и анализе полученных данных.
При проведении исследований использовались стандартные средства измерений и методы исследований: физико-химический анализ, физико-механические, биологические и математические методы.
Положения, выносимые на защиту.
Результаты анализа литературных данных стойкости композитов на различных цементах в биологически активных средах и выбор биоцидного препарата и активной минеральной добавки, обеспечивающих придание биостойкости цементным композитам при обеспечении нормативных сроков твердения и получения материалов оптимальной структуры.
Закономерности влияния биоцидного препарата и активной минеральной добавки на начальную стадию гидратации, процессов структурообразования и конечную прочность цементного камня и бетона.
Составы цементов с биоцидным препаратом и активной минеральной добавкой, эффективных для использования при строительстве и ремонте зданий и сооружений с биологически активными средами.
Результаты исследований стойкости цементных композитов на основе биоцидных цементов с активной минеральной добавкой в условиях воздействия биологических и химических агрессивных сред, переменной влажности и ультрафиолетового облучения морского побережья, влажного климата.
Степень достоверности результатов исследования.
Достоверность исследований и выводов по работе обеспечена методической обоснованностью комплекса исследований с применением стандартных средств измерений и методов исследований, а также современных методов физико-химических испытаний: дифференциальной термогравиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и математико-статистических методов планирования эксперимента, обеспечивающих раскрытие закономерностей получения биоцидных цементов с активной минеральной добавкой, процессов структурообразования и твердения композитов на их основе.
Личный вклад автора.
Вклад автора состоит в анализе отечественной и зарубежной научно-технической литературы по исследуемому направлению, в выборе направления исследования, его обосновании, в формировании цели и задач исследований, в планировании и проведении экспериментов, разработке биоцидного цемента с активной минеральной добавкой, в анализе и обосновании полученных результатов исследований, изложенных в диссертационной работе.
Апробация работы. Результаты исследований нашли практическое применение в АО «Завод ЖБК-1», где изготовлены строительные изделия с
применением биоцидного цемента с активной минеральной добавкой. Основные положения и результаты докладывались на всероссийских и международных научно-технических конференциях: XIII Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (г. Саранск, 2014 г.); VIII Международном конгрессе «Биотехнология: состояние и перспективы развития» (г. Москва, 2015 г.), XIV Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы архитектуры и строительства» (г. Саранск, 2015 г.); Международной научно-технической конференции «Композиционные строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2015 г.); Международной научно-практической конференции «Биотехнологии в комплексном развитии регионов» (г. Москва, 2016 г.); Всероссийском совещании заведующих кафедрами материаловедения и технологий конструкционных материалов «Инновационное направление учебно-методической и научной деятельности кафедр материаловедения и технологии конструкционных материалов» (г. Саранск, 2016 г.).
Публикации. По результатам выполненных исследований опубликована 21 научная статья, из них 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных Перечнем ВАК Минобрнауки России, 1 статья в издании, входящем в международную реферативную базу данных и систем цитирования SCOPUS. Получены два патента на изобретения.
Конкурсы. Проект «Биоцидные цементные композиты» награжден дипломом XIV Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ - 2014 (24-27 июня 2014 года, г. Москва). В рамках XIII Международной специализированной выставки «Мир биотехнологий 2015» (17-20 марта 2015 года, г. Москва) в конкурсе на лучшую продукцию, экспонируемую на выставке, разработка «Биоцидные цементы с активной минеральной добавкой» отмечена дипломом и медалью, дипломом лауреата Международной научно-практической конференции «Биотехнологии в комплексном развитии регионов» за проект «Цементные строительные композиты с повышенным биологическим сопротивлением», дипломом лауреата Международной научно-практической конференции «Биотехнологии в комплексном развитии регионов» за проект «Биоцидные препараты “Ультрадез-Био”», дипломом лауреата Международной научно-практической конференции «Биотехнологии в комплексном развитии регионов» за проект «Разработка композиционных материалов повышенной биологической стойкости». В 2015 г. автор диссертационной работы с материалом «Разработка биоцидных композитов с активной минеральной добавкой» стал победителем программы «Участник молодежного научно-инновационного конкурса» («УМНИК») (г. Саранск).
Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, семи глав, заключения, списка литературы, включающего 225 наименований, пяти приложений. Изложена на 230 страницах машинописного текста, приложения размещены на 43 страницах машинописного текста, содержит 31 рисунок и 34 таблицы.
Диссертационная работа выполнена на кафедре «Строительные материалы и технологии» Мордовского государственного университета им. Н. П. Огарва.
Долговечность цементных композитов. Биологическое сопротивление и климатическая стойкость
Вопросам повышения долговечности бетонов во всем мире уделяется особое внимание, так как от общего объема конструкций зданий и сооружений различного назначения до 75 % подвергаются коррозионному воздействию агрессивных сред. Старение основных фондов страны только усугубляет этот процесс [14 – 17, 41, 55, 65].
В. М. Москвиным предложена классификация коррозии бетонов по механизму воздействия, которая делится на три вида [114]. К первому виду отнесены все случаи действия воды и водных растворов, при которых происходят растворение и вынос из структуры бетона растворенных компонентов цементного камня, при 37 водящие к понижению его прочности. Ко второму виду относят процессы коррозии в результате химического взаимодействия компонентов внешней среды с образованием растворимых или нерастворимых соединений, но не образующих упрочняющих структурных элементов в результате коррозионного процесса. К третьему виду коррозии относят такие процессы, при которых снижение прочности обусловлено возникновением внутренних напряжений в результате образования в цементном камне новых соединений с увеличением объема твердой фазы или кристаллизации соединений из окружающего водного раствора. Данный тип коррозии встречается вместе с первым и вторым видами [57, 114].
Вопросам повышения химической стойкости бетонов на цементных вяжущих посвящены многочисленные работы [53, 57, 90]. Авторами разработаны различные способы повышения химической стойкости цементных бетонов: регулированием минералогического состава цемента, введением наполнителей, применением активных добавок, повышением плотности бетонов и т.д.
В настоящее время в мировой практике большое внимание уделяется исследованиям в области биоповреждений и биозащиты материалов. Это обусловлено тем, что более 40–50 % общего объема регистрируемых в мире повреждений связано с деятельностью макро- и микроорганизмов [14]. При этом большая доля биоповреждений вызывается микроорганизмами: бактериями, мицелиальными грибами, актиномицетами. Микроорганизмы могут подвергать разрушению различные виды материалов, в том числе цементные растворы и бетоны. Впервые участие бактерий в коррозии цемента упоминается в 1901 г. когда при обследовании водопроводного канала в поверхностном слое поврежденного цемента были найдены нитрифицирующие бактерии, из которых наиболее сильное размягчение вызывала Bacterium croceum [161]. В 1925 г. разрушился Шоллар-Бакинский бетонный водопровод. Впоследствии было установлено, что размягчение бетона произошло из-за сульфатного перерождения с содержанием в бетоне до 22 % сульфоалюмината кальция [120]. Стенки водопровода контаминировали мицели-альные грибы вида Thiobacterium denitrificans, энергично окислявшие серу в серную кислоту при одновременном восстановлении нитратов до свободного азота. При обследовании бетона силовой и шлюзовой станций Свирь-ГЭС были обнаружены наплывы, состоящие главным образом из окиси кальция, превратившиеся в дальнейшем в слизистые отложения, наибольшее количественное содержание в которых имели грибы Oospora lactus, Candida sp., Sporothrichum sp., а также ряд тионокислых, нитрифицирующих бактерий [161].
Образцы бетона, выбранные из бетонных сооружений, находящихся непосредственно в воде Черного моря, содержали огромное количество микроорганизмов, таких как сульфатредуцирующие, тионовые, нитрифицирующие, денитрифицирующие, маслянистые, уролитические и другие бактерии [161]. Механизм их негативного воздействия заключается в следующем. Серная кислота, образуемая при окислении серы денитрифицирующими бактериями, разрушает защитную корку цементного бетона, после чего морская вода попадает внутрь материала. При взаимодействии сульфатов с гидратом окиси кальция образуется гипс или сульфоалюминат кальция, которые и обусловливают коррозию цемента. Продукты жизнедеятельности маслянокислых бактерий приводят к образованию масляной кислоты, которая растворяет карбонатную пленку. В результате происходит выщелачивание кальция из цемента, что приводит к снижению механической прочности цементных образцов.
Микроорганизмы активно участвуют в биокоррозии канализационных коллекторов [29, 107, 157, 221]. Сероводород (H2S), являющийся первичным агентом коррозии, образуется сульфатредуцирующими бактериями. На второй стадии действуют аэробные тионовые бактерии и другие серосодержащие соединения, которые окисляют сероводород до серной кислоты.
А. М. Рожанская с соавторами в работах [157, 164] изучили ряд образцов железобетонных конструкций, подвергнувшихся коррозии, на Кировоградском, Каменец-Подольском и Киевском мясокомбинатах. Выявлено присутствие на них аммонифицирующих, нитрифицирующих, денитрифицирующих, тионовых и сульфатредуцирующих бактерий. Сульфатредуцирующие и тионовые бактерии оказывали наибольшее воздействие на бетон.
Условия техногенных сред на промышленных предприятиях агрокомплекса обусловливают набольшее развитие биокоррозии бетонных и железобетонных конструкций. Положение ухудшают также повышенная влажность воздуха, присутствие мочевины, аммиака, органических веществ, углекислого газа. Все это создает благоприятные условия для роста микроорганизмов. Часто встречается совместное воздействие биологической активной среды (в результате выделения органических веществ) и химической коррозии (в результате контакта материала с агрессивными веществами – мочевиной, жиром и др.) [2, 13, 15, 46, 107, 201].
Повреждение бетона может быть связано также с развитием плесневых грибов. Процесс плесневения протекает с разной скоростью в зависимости от химического состава бетона, влажности и температуры окружающей среды. [60, 61, 67, 92, 93].
А. В. Чуйко в работах [199-201] особое внимание уделяет биоповреждениям бетонных полов и железобетонных плит покрытия цехов мясокомбинатов. Практически 50 % бетонных фундаментов под оборудованием Пензенского молочного комбината после нескольких лет эксплуатации имели повреждения, а десятая часть была разрушена [200]. В работе [16] рассматривалась биокоррозия несущих бетонных элементов подвала помещений цехов хлебозавода, эксплуатирующихся в течение 50 лет. Результаты обследования показали заселенность поверхности колониями плесневых грибов родов Aspergillus, Penicillium, Cladosporium, а также выявлено снижение поверхностной прочности бетона на 50 %.
Э. З. Коваль в работе [87] приводит данные о разрушающихся участках конструкций из цементного бетона и железобетона хлебозавода и мясокомбината. Были выделены 23 вида микромицетов, активными представителями которых являлись Aspergillus flavus, Aspergillus niger, Paecilomyces varioti, Penicillium expan-sum, Cladosporium cladosporoides. В результате воздействия данных микроорганизмов произошло снижение поверхностной прочности бетона на 35–43 %. Так же как и плесневелые грибы биокоррозию бетона конструкций вызывают дерево-разрушающие грибы – Serpula lacrimans, Poria vaporaria, активное участие которых было отмечено в разрушении Варшавского метрополитена [67].
Аппаратура и оборудование
Биологические методы исследований заключались в оценке биостойкости материалов в стандартной биологической среде; в установлении видового состава микроорганизмов, контаминирующих поверхность цементных композитов после старения в морской и грунтовой воде, после выдерживания в условиях климата Черноморского побережья и Ленинградской области.
На грибостойкость и наличие фунгицидных свойств образцы композитов испытывали в соответствии с ГОСТ 9049-91. В качестве тест-организмов использованы следующие виды микромицетов: Aspergillus oryzae, Aspergillus niger, Aspergil-lus terreus, Chaetomium globosum, Paecilomyces varioti, Penicillium funiculosum, Peni-cillium chrysogenum, Penicillium cyclopium, Trichoderma viride. Испытания проводили по двум методам. Суть их заключается в выдерживании материалов, зараженных спорами плесневых грибов, в оптимальных для их развития условиях с последующей оценкой грибостойкости и фунгицидности образцов. Метод 1 предусматривает использование среды без дополнительных источников углеродного и минерального питания. С помощью этого метода устанавливалось, является ли материал питательной средой для микромицетов. Метод 3 базируется на твердой питательной среде Чапека – Докса, с помощью которой определяется наличие у материала фунгицидных свойств и влияние внешних загрязнителей на его грибостойкость.
Для испытаний использовались образцы размерами 113 см, поверхность которых заражалась водной суспензией тест-грибов путем равномерного нанесения ее с помощью пульверизатора. Затем их помещали в чашки Петри, загружали в специальные камеры с температурой работы (29 ± 2) оС и влажностью свыше 90 %. В каждую чашку помещали по одному образцу, но каждый состав исследовали не менее чем на пяти образцах. Твердую питательную среду готовили из следующих компонентов (г): NaNO3 – 2,0; КCl – 0,5; MgSO4 – 0,5; KH2PO4 – 0,7; K2HPO4 – 0,3; FeSO4 – 0,01; сахароза – 30; агар – 20; вода дистиллированная – 1 л.
Характеристикой для определения микробиологической стойкости материалов являлась их обрастаемость микроскопическими грибами, которую устанавливали спустя 14 суток с момента начала эксперимента. Грибостойкость изделий оценивали по 5-балльной шкале: 0 – при осмотре под микроскопом рост плесневых грибов не виден; 1 – при осмотре под микроскопом видны проросшие споры и незначительно развитый мицелий в виде неветвящихся гиф; 2 – при осмотре под микроскопом виден мицелий в виде ветвящихся гиф, возможно спороношение; 3– при осмотре невооруженным глазом рост грибов едва заметен, но отчетливо виден под микроскопом; 4 – при осмотре невооруженным глазом отчетливо виден рост грибов, покрывающих до 25 % поверхности испытуемого образца; 5 – при осмотре невооруженным глазом отчетливо виден рост грибов, покрывающих более 25 % поверхности.
Материал считают грибостойким, если он получает оценку по методу 1, равную 0–2 балла, и материал обладает фунгицидными свойствами, если на поверхности и на краях образцов наблюдается рост грибов, оцениваемый в 0 и 1 балл при испытании по методу 3.
Стойкость в метаболитах микроорганизмов определялась при выдерживании образцов в модельных средах мицелиальных грибов и бактерий. В качестве данных сред использовались соответственно следующие водные растворы: перекиси водорода, лимонной кислоты, щавелевой кислоты и серной кислоты, азотной кислоты, аммиака. Параметрами, которые устанавливали в ходе эксперимента, являлись изменение массосодержания и коэффициента стойкости при сжатии.
Опред елени е климатической стойкости в натур ных условиях. Климатическая стойкость композитов определялась в условиях жаркого и умеренного климата на образцах с размерами 113 см. Образцы экспонировались на специальных площадках г. Новороссийска и базы ООО «Софт-Протектор» (г. Санкт-Петербург). Натурные испытания в условиях жаркого климата проводились под навесом и на открытом стенде под углом 45 в 10–15 м от Черного моря и в морской воде. В качестве критериев оценки рассматривали изменения массосодержания и коэффициента климатической стойкости после 3, 5 и 7 месяцев выдерживания. Натурные испытания в условиях умеренного климата проводились под навесом и на открытом стенде под углом 45, а также в грунтовой воде. В качестве критериев оценки рассматривали изменения массосодержания и коэффициента климатической стойкости после 4, 8 и 15 месяцев выдерживания.
После истечения установленного срока проводилась идентификация микромицетов, контаминирующих поверхность образцов, и устанавливались изменения их упруго-прочностных свойств. Идентификация проводилась с применением общепринятых методик и определителей (Raper, Thom, 1949; Rifai, 1969; Domsh, Gams, 1980; Pidoplichko, Milko, 1971) [136, 209, 219, 220, 222]. Номенклатура и классификация даны по «Словарю грибов Айнсворта и Биспи» (Kirk P. M. еt al., 2008) [205].
Математические метод ы и сследовани й
Состав биоцидного цемента с активной минеральной добавкой является многокомпонентным и включает портландцементный клинкер, двуводный гипс, биоцидный препарат и активную минеральную добавку. Очевидно, что физико-технические свойства цементных композиций и затвердевшего цементного камня будут определяться количественным содержанием составляющих компонентов. Исследование и оптимизацию составов подобных систем целесообразно осуществлять с помощью математических методов планирования эксперимента.
В качестве предпосылок для выбора матрицы планирования эксперимента были приняты результаты исследований отечественных и зарубежных ученых в области получения цементов, обладающих биоцидными свойствами, смешанных неорганических вяжущих. Предварительные эксперименты позволили установить, что свойства биоцидного цемента с активной минеральной добавкой варьируются в широких пределах при различном содержании составляющих компонентов, изменяющемся в малых интервалах. В этой связи в качестве матрицы планирования был выбран план В3, связанный с проведением 27 опытов, и комплексный симметричный трехуровневый план второго порядка на кубе с количеством опытов, равным 13. Реализованные матрицы планирования приведены в таблицах 3.5, 3.6, 4.1–4.3.
Анализ результатов исследования плотности и прочности био-цидных цементных композитов с активной минеральной добавкой
Для оценки физико-механических свойств цементных композитов проводились исследования изменения плотности и прочности. Образцы изготавливались в виде призм 227 см. Результаты испытаний приведены в таблицах 3.5, 3.6.
Плотность исследуемых цементных композитов зависит от рецептуры и состава исследуемых портландцементов. Анализируя данные, приведенные в таблицах 3.5 и 3.6, можно сделать вывод о том, что введение золы-уноса в состав композитов на рядовом портландцементе несколько уменьшает показатель плотности. Так, у композитов состава 6,0 мас. ч. двуводного гипса на 100 мас. ч. клинкера плотность равна 2 267 кг/м3. При введении 10 мас. ч. активной минеральной добавки показатель плотности снижается на 2,6 % (=2 210 кг/м3), а при ее введении в объеме 20 мас. ч. происходит снижение на 3,8 % (=2 183 кг/м3).
При введении в состав цемента биоцидной добавки – натрия сернокислого, происходит увеличение средней плотности составов на 5 %. Плотность компози тов, изготовленных на биоцидных портландцементах, также снижается при вве дении в состав биоцидных цементов активной минеральной добавки. Так, у ком позитов состава 6,0 мас. ч. двуводного гипса и 3,5 мас. ч. натрия сернокислого на 100 мас. ч. клинкера плотность равна 2 290 кг/м3. При добавлении 10 мас. ч. ак тивной минеральной добавки показатель плотности снижается на 2,8 % (=2 226 кг/м3), а при ее введении в объеме 20 мас. ч. происходит снижение на 3,3 % (=2 216 кг/м3).
С приведенными значениями плотности композитов коррелируют показатели скорости распространения ультразвука в композитах в зависимости от состава и рецептуры компонентов. Минимальная скорость распространения ультразвука (=3 808 м/с) зафиксирована у композитов состава 6,0 мас. ч. двуводного гипса, 3,5 мас. ч. натрия сернокислого, 20,0 мас. ч. золы-уноса на 100 мас. ч. клинкера; максимальная (=4 046 м/с) - у композитов состава 11,2 мас. ч. двуводного гипса на 100 мас. ч. клинкера, что также подтверждает зависимость скорости распространения ультразвука от плотности и, следовательно, от состава портландцемента, используемого для исследования физико-механических показателей цементных композитов.
Обработка результатов эксперимента позволила получить уравнения регрессии, связывающие величины плотности композитов, содержащих биоцидные добавки сернокислый (1) и фтористый (2) натрий с количественным содержанием составляющих компонентов: 1=2211,360–8,167X1–37,194X2+20,825X3+6,396X12–2,144X1X2– –1,261X1X3+3,617X22–5,490X2X3–17,781X32–1,841X12X2–18,273X12X3–15,909X1X2X3– –19,238X1X22+0,210X22X3–0,293X1X32+10,502X2X32; 2=2187,296–24,056X1–23,278X2+12,778X3+16,778X12+1,667X1X2 + +2,583X1X3+16,111X22–5,250X2X3–7,556X32–4,833X12X2–8,417X12X3–12,750X1X2X3– –6,667X1X22+5,083X22X3+11,083X1X32–1,083X2X32. Показатели плотности исследуемых составов композитов с добавкой фтористого натрия после 28 суток твердения в нормальных температурно-влажностных условиях представлены в таблицах 3.6.
Наименьшее значение плотности – 2 152 кг/м3 выявлено у композитов, включающих в свой состав 11,2 мас. ч. двуводного гипса, 4,0 мас. ч. натрия фтористого на 100 мас. ч. клинкера, 20,0 мас. ч. золы-уноса на 100 мас. ч. цемента; 2157 кг/м3 – у композитов состава 11,2 мас. ч. двуводного гипса на 100 мас. ч. клинкера, 20,0 мас. ч. золы-уноса на 100 мас. ч. цемента. Следует отметить, что снижение плотности композитов обусловливается повышенным содержанием активной минеральной добавки, характеризующимся наименьшим значением плотности среди других компонентов. Наибольшее значение плотности – 2 271 кг/м3 и 2 267 кг/м3 выявлено у композитов, содержащих в своем составе 6,0 мас. ч. двуводного гипса, 2,0 мас. ч. натрия фтористого на 100 мас. ч. клинкера и композитов состава 6,0 мас. ч. двуводного гипса на 100 мас. ч. клинкера соответственно.
Процессы структурообразования цементных композитов протекают иначе, чем в составах на цементах без введения золы-уноса. Это дает возможность утверждать о различной плотности цементных композитов с активной минеральной добавкой и без ее введения в состав композита.
Прочность является наиболее важным физико-механическим свойством цемента, которая в первую очередь определяет многие упруго-прочностные характеристики растворов и бетонов, изготовленных на его основе. Исследователи приводят перечень разных факторов, определяющих прочность цементного камня: состав и микроструктура клинкера, количество гипса, удельная поверхность цемента, водо-цементное отношение, условия твердения, возраст, количество и характер вводимых добавок и др. [160]. Прочность композитов также тесно связана с показателями плотности и скорости распространения ультразвука в них. Исследована кинетика набора прочности при сжатии и изгибе композитов на основе разработанных цементов. Результаты представлены в таблицах 3.5, 3.6.
Обработка результатов эксперимента позволила получить уравнения регрессии, связывающие величины прочности при сжатии и изгибе композитов, содержащих биоцидные добавки – сернокислый (Rсж1 и Rизг1) и фтористый (Rсж2 и Rизг2) натрий с количественным содержанием составляющих компонентов:
Исследование стойкости цементных композитов в продуктах метаболизма бактерий
Во время экспозиции образцов происходит постепенное уменьшение их прочности. Так, образцы состава 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O по 138 сле 80 суток экспозиции имеют наименьшие значения коэффициента химической стойкости – 0,458 в модельной среде с концентрацией лимонной кислоты – 2,5 %, щавелевой кислоты – 0 %, перекиси водорода – 0 %, а наибольшее значение – 0,733 в модельной среде с концентрацией лимонной кислоты – 0%, щавелевой кислоты – 2,5 %, перекиси водорода – 5 %. Для сравнения: образцы с содержанием 100 мас. ч. клинкера, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O в этих же средах имеют значения коэффициента стойкости 0,423 и 0,715 соответственно. Данные результаты у композитов, изготовленных из биоцидного цемента, объясняются повышенным рН, за счет большего содержания гидроксильных соединений, а также менее устойчивой структурой. Для образцов состава 100 мас. ч. клинкера, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, 20 мас. ч. золы-уноса минимальное значение коэффициента стойкости, равное 0,541, характерно для модельной среды с концентрацией лимонной кислоты – 2,5 %, щавелевой кислоты – 0 %, перекиси водорода - 0 %; максимальное (0,772) для модельной среды с концентрацией лимонной кислоты –5%, щавелевой кислоы – 2,5%, перекиси водорода - 5%. Интенсивное падение прочности и увеличение массосодержания у образцов всех составов (см. таблицу 4.7) свидетельствуют о процессе образования эттрингита, что и стало причиной деструкции композитов.
После 110 суток экспонирования образцов в модельных средах мицелиаль-ных грибов наименьшая стойкость характерна для композитов состава 100 мас. ч. клинкера, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O (К.ст.=0,410 в модельной среде с концентрацией лимонной кислоты –2,5 %, щавелевой кислоты – 0 %, перекиси водорода – 0 % и у композитов с содержанием 100 мас. ч. клинкера, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, 20 мас. ч. золы-уноса (Кст=0,390) в модельной среде с концентрацией лимонной кислоты –2,5 %, щавелевая кислота – 0 %, перекись водорода – 0 %). Однако, у композитов состава с содержанием 100 мас. ч. клинкера, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, 20 мас. ч. золы-уноса наибольший коэффициент стойкости равен 0,791 (в модельной среде с концентрацией лимонной кислоты – 2,5 %, щавелевая кислота – 5 %, перекись водорода – 5 %). В этой же модельной среде у составов на рядовом и биоцидном цементе прочностные показатели составляют 0,761 и 0,711 соответственно.
Изменение массосодержания цементных композитов после 80 суток экспозиции, в зависимости от состава модельной среды: а – модель при 5% концентрации перекиси водорода (Х3 =+1); б – то же, 2,5 % (Х3 = 0); в – то же, 0 % (Х3 = – 1); Х1 – концентрация лимонной кислоты (0–5 %); Х2 – концентрация щавелевой кислоты (0–5 %)
В результате проведенных исследований по выявлению кинетических зависимостей стойкости композитов на основе биоцидных цементов в агрессивных средах установлено, что композиты на биоцидном цементе с активной минеральной добавкой не уступают по долговечности композитам на рядовом цементе, а в большинстве случаев являются более стойкими; композиты, содержащие 100 мас. ч. клинкера, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O характеризуются наиболее низкими показателями.
Далее исследовано изменение массосодержания биоцидных цементов с активной минеральной добавкой в модельной среде мицелиальных грибов. Результаты испытаний приведены в таблице 4.7.
После 80 суток выдерживания в модельных средах мицелиальных грибов происходит увеличение массосодержания образцов (рисунок 4.9). У композитов, содержащих 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, изменение данного показателя происходит в пределах от 0,80 до 2,55 %, однако в модельной среде № 11 наблюдается снижение массосодержания на 1,99 % от первоначальной массы образцов. У композитов, содержащих 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, 3.5 мас. ч. Na2SO4, также наблюдается рост массосодержания в пределах от 0,67 до 3,03 % . Исключение составляет модельная среда №11, в которой происходит снижение массы на 1,05 %. У композитов, содержащих 100 мас. ч. клинкера, 8.6 мас. ч. CaSO42H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 20 мас. ч. золы-уноса, масса изменя ется в пределах от 0,20 до 2,92 % (рисунок 4.9). После 110 суток экспозиции происходит увеличение массосодержания составов в одних модельных средах и уменьшение – в других. У композитов, содержащих 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, этот показатель варьируется в пределах от –2,84 до 3,56 %; у композитов состава 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4, 20 мас. ч. золы-уноса – от –1,83 до 2,41 %; у композитов, содержащих 100 мас. ч. клинкера, 8,6 мас. ч. CaSO42H2O, 3,5 мас. ч. Na2SO4 – от –0,34 до 3,26 %.
Таким образом, методами математического планирования эксперимента изучено влияние, с одной стороны, активной минеральной добавки, биоцидного препарата, а с другой – модельной агрессивной среды на основе лимонной, щавелевой кислот и перекиси водорода на изменение массосодержания и прочностных показателей цементных композитов. Установлено, что при оптимальном количественном содержании активной минеральной добавки и биоцидного соединения достигается повышение стойкости цементных композитов к воздействию агрессивных сред, моделирующих продукты жизнедеятельности мицелиальных грибов.