Содержание к диссертации
Введение
1 Теоретическое обоснование и совершенствование методов испытаний коррозионной стойкости бетонов 16
1.1 Известные методы ускоренной оценки коррозионной стойкости строительных материалов и изделий путем искусственной интенсификации коррозионных процессов 17
1.2 Существующие способы прогнозирования долговечности строительных материалов путем экстраполяции результатов краткосрочных испытаний на длительные сроки 25
1.3 Cовершенствование способов определения коррозионной стойкости и принципы выбора типа цемента при коррозии 33
1.3.1 Идентификация механизма коррозии 33
1.3.2 Обоснование методов испытаний на коррозионную стойкость 36
1.3.3 Критерии коррозионной стойкости 42
1.3.4 Принципы выбора типа цемента на основе теории кольматации 46
1.3.5 Термодинамический анализ процессов кислотной коррозии 56
1.4 Методы расчета кинетики гетерогенных процессов коррозии на основе теории переноса (математическая модель) 58
Выводы по главе 1 72
2 Кинетика и закономерности коррозии строительных материалов в различных агрессивных средах 75
2.1 Углекислотная коррозия цементного камня 75
2.2 Коррозия в растворах кислот 82
2.3 Сероводородная коррозия 87
2.4 Прогнозирование степени коррозионного повреждения по результатам краткосрочных испытаний 95
Выводы по главе 2 101
3 Влияние вида заполнителя на коррозионную стойкость бетона 103
3.1 Теория сцепления заполнителей с цементным камнем 103
3.2 Способы усиления сцепления заполнителей с цементной матрицей бетона 111
3.3 Термодинамический расчет активности в щелочной среде основных минералов, входящих в состав заполнителей бетонов 117
Выводы по главе 3 124
4 STRONG Коррозионная стойкость бетона на активных заполнителях i-го типа из техногенного сырья 126
STRONG 4.1 Влияние вида заполнителя на коррозию бетона в агрессивных средах 126
4.2 Подбор гранулометрического состава заполнителя из доменного гранулированного шлака 132
4.3 Стойкость мелкозернистого бетона на заполнителях I-го типа из техногенного сырья в растворах сульфатов натрия и магния 140
4.4 Коррозия мелкозернистого бетона с заполнителем I-го типа из техногенных отходов в кислых промышленных стоках 149
4.5 Влияние вида вяжущего и заполнителя на коррозионную стойкость в среде сероводорода 156
4.6 Влияние доменного гранулированного шлака на атмосферостойкость мелкозернистых бетонов 159
Выводы по главе 4 161
5 Влияние природных активных заполнителей i-го типа на коррозионную стойкость бетона 163
5.1 Влияние природного перлитового заполнителя на стойкость
мелкозернистого бетона в растворах сульфатов натрия и магния 163
5.2 Кислотостойкость мелкозернистого бетона на перлитовом заполнителе 174
5.3 Влияние минеральных наполнителей на коррозионную стойкость мелкозернистого бетона с различным заполнителем 179
5.4 Влияние заполнителя из нефелинсодержащего сырья на коррозионную
стойкость бетона 182
Выводы по главе 5 192
6 Влияние заполнителей ii-го типа на коррозионную стойкость мелкозернистого бетона 194
6.1 Стойкость мелкозернистого бетона на заполнителе из бетонного лома 194
6.2 Стойкость мелкозернистого бетона на керамзитовом заполнителе 200
Выводы по главе 6 211
7 Повышение коррозионной стойкости бетонных изделий и конструкций путем снижения водопотребности бетонной смеси 213
7.1 Современные добавки для снижения водопотребности бетонной смеси и теоретические основы их применения 213
7.2 Влияние анионактивных добавок на разжижение бетонных смесей на заполнителе с различным электрокинетическим потенциалом поверхности 221
7.2.1 Эффективность разжижения бетонных смесей на мелких заполнителях с электроположительным и электроотрицательным зарядом поверхности 221
7.2.2 Разжижающая способность анионактивного суперпластификатора С-3 на заполнителе с разноименным знаком заряда поверхности 228
7.2.3 Влияние вида мелкого заполнителя на разжижающую способность гиперпластификатора Melflux 5561 234
7.2.4 Взаимосвязь между электрокинетическим потенциалом поверхности заполнителя и разжижающей способностью суперпластификатора нафталинформальдегидного олигомера 239
7.2.5 Сравнительная эффективность действия пластифицирующих анионактивных добавок в зависимости от электроповерхностных свойств мелкого заполнителя 243
7. 3 Влияние катионактивных добавок на разжижение бетонных смесей 247
7.3.1 Влияние вида мелкого заполнителя на разжижающую способность катионактивных добавок 247
7.3.2 Влияние катионактивных добавок на прочность мелкозернистых бетонов 252
7.4 Эффективность действия пластифицирующих добавок в зависимости от качества песка 254
Выводы по главе 7 264
8 Обоснование метода определения реакционной способности заполнителей 268
8.1 Кинетические константы и закономерности процессов взаимодействия щелочей цемента с кремнеземом заполнителя 270
8.2 Теоретическое обоснование процессов расширения цементного камня при избыточном содержании щелочей 280
8.3 О методах испытаний на реакционную способность заполнителей и интерпретации их результатов 284
8.4 Cпособ определения деформаций расширения, вызванных избыточным содержанием щелочей 292
8.5 Влияние содержания щелочей и гипса на расширение и усадку цементного камня 296
Выводы по главе 8 303
Основные выводы 305
Список литературы 311
- Существующие способы прогнозирования долговечности строительных материалов путем экстраполяции результатов краткосрочных испытаний на длительные сроки
- Прогнозирование степени коррозионного повреждения по результатам краткосрочных испытаний
- Термодинамический расчет активности в щелочной среде основных минералов, входящих в состав заполнителей бетонов
- Коррозия мелкозернистого бетона с заполнителем I-го типа из техногенных отходов в кислых промышленных стоках
Введение к работе
Актуальность темы. Обеспечение долговечности зданий и
сооружений РФ имеет большое народнохозяйственное значение. Коррозия любого вида наносит большой ущерб экономике страны и борьба с ней требует огромных материально-технических затрат. Однако, несмотря на это, последние три десятилетия проблеме коррозии бетонов как в России так и за рубежом не уделяется должное внимание. Многие вопросы теории коррозионных процессов и практики повышения долговечности зданий и сооружений недостаточно разработаны. При исследовании коррозии бетонов в агрессивных средах не используются в достаточной степени достижения фундаментальных наук, особенно, физико-химии гетерогенных процессов, что затрудняет анализ коррозионных процессов и разработку эффективных методов борьбы с ними.
Одной из причин того, что масштабность исследований по долговечности уступает разработкам новых рецептур бетонов, является длительность и высокая трудоемкость первых.
Универсальным методом повышения коррозионной стойкости бетонов в
любых агрессивных средах является замедление диффузии последних вглубь
изделий по контакту цементной матрицы и заполнителя. Повысить
коррозионную стойкость цементных систем можно за счет рационального
выбора вяжущих и применения активных заполнителей, которые
взаимодействуют с цементной матрицей по тем или иным механизмам, что уменьшает или полностью ликвидирует проводимость контактной зоны для агрессивных компонентов внешней среды. В технической литературе нет четких научно-обоснованных рекомендаций по рациональному применению бетонов с различными активными заполнителями в тех агрессивных средах, где их преимущество проявляется в наибольшей степени.
Cуществующие методы прогноза коррозии строительных материалов
основаны на применении уравнений кинетики процесса коррозии с
постоянным во времени коэффициентом диффузии, хотя механизм и кинетика
процессов коррозии могут быть различными, и это не всегда учитывается.
Поэтому актуальна проблема совершенствования методики расчета
коррозионной стойкости и прогнозирования долговечности материалов и изделий на основе краткосрочных испытаний.
Работа выполнена в рамках задания Федерального агентства по образованию на проведение научных исследований по тематическому плану научно-исследовательских работ 10200504559 (2005–2009), 102007082232 (2007–2011), МД–2906.2007.8 (2007–2008); программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова на 2012–2016 годы в рамках гранта: «Разработка методов оценки и прогнозирования долговечности бетонных изделий и конструкций на основе теории кольматации».
Цель работы: Повышение коррозионной стойкости строительных материалов и изделий гидратационного твердения путем рационального выбора типа вяжущего и применения активных заполнителей.
Задачи:
- разработка способов идентификации механизма процессов коррозии с
применением теории подобия, а также диффузионных уравнений, основанных
на теории переноса с кинетическим, внутренним и внешним диффузионным
контролем;
обоснование методик испытаний и обработки экспериментальных данных по коррозии строительных материалов и изделий с применением диффузионной теории кинетики гетерогенных процессов;
выяснение закономерностей влияния состава бетона и агрессивной среды на кинетические константы процессов коррозии;
- совершенствование теории кольматации и способов выбора типа
цемента для различных видов химически агрессивных сред;
- разработка классификации активного заполнителя по отношению к
цементной матрице бетона и сил, обусловленных сцеплением между ними;
ранжирование степени химической активности заполнителя по взаимодействию с Са(ОН)2, содержащимся в поровой жидкости цементной матрицы бетона;
исследование новых видов активных заполнителей с целью расширения номенклатуры последних, а также повышения коррозионной стойкости содержащих их бетонов в различных агрессивных средах;
- снижение проницаемости контактной зоны бетона для агрессивных
сред путем снижения В/Ц за счет правильного подбора разжижителя и
заполнителя; разработка способа усиления контактной зоны вяжущего с
заполнителем за счет оптимальной толщины цементной матрицы бетона;
- разработка способов прогнозирования долговечности изделий и
конструкций по результатам краткосрочных испытаний;
- испытание разработанных рецептур бетонов с активными
заполнителями в натурных условиях и разработка рекомендаций по
рациональным областям их применения в агрессивных средах.
Научная новизна. При анализе процессов коррозии рекомендуется использовать основные положения кинетики гетерогенных химических реакций. При этом различают кинетический контроль, когда скорость процесса лимитируется слабым физико-химическим сродством компонентов цементного камня и агрессивной среды, и диффузионный контроль (внешний или внутренний), когда фактором, ограничивающим скорость процесса, является интенсивность переноса агрессивных агентов в зону реакции. Для идентификации механизма коррозии предложено использовать диффузионный критерий Био. Процесс находится под внешним диффузионным контролем если Bi<10, при Bi>10 процесс находится под внутридиффузионным контролем.
Для количественного описания большинства видов кинетики коррозии цементных систем с внутренним диффузионным контролем предложены два уравнения с экстенсивным и интенсивным торможением, включающие в себя константы, постоянные в течение всего срока испытаний: начальную скорость
процесса, которая характеризует химическое сродство агрессивной среды и
цементного камня, коэффициенты экстенсивного и интенсивного
торможения, характеризующие степень диффузионного сопротивления переносу агрессивных компонентов в поровой структуре материала. Установлены закономерности влияния вида вяжущего, заполнителя, В/Ц, добавок, внешних условий и других факторов на кинетические константы коррозии.
Практикуемые в настоящее время методы сокращения сроков
испытаний коррозионной стойкости зачастую сильно искажают физико-
химические процессы, происходящие при взаимодействии компонентов
материалов с агрессивной средой и могут дать недостоверные результаты, что
необходимо учитывать при выборе методик. Для соблюдения законов подобия
и теории размерностей при выборе последних рекомендуется использовать
безразмерные критерии, отражающие геометрическое подобие, фактор
времени, диффузионные характеристики материала и т.п. Предложено новое
выражение для расчета критериев Фурье и Био, в которых коэффициент
диффузии заменен на коэффициент диффузионного торможения, их
использование позволяет проводить научно-обоснованный перенос
результатов экспериментов на реальные объекты.
Показано, что при взаимодействии компонентов цементной матрицы бетона с агрессивной средой образуется два типа кольматантов: 1-й состоит из геля кремнекислоты, который образуется в результате взаимодействия силикатной составляющей цементного камня с агрессивной средой; 2-й тип образуется в результате химической реакции компонентов агрессивной среды с основными частями цементного камня, содержащими ионы кальция: СаСО3, Mg(OH)2 и т.д.
Разработан принцип выбора вяжущего при различных видах коррозии,
заключающийся в том, что необходимо использовать типы цементов, при
взаимодействии которых с агрессивной средой образуется максимальное
количество кольматанта с наибольшим удельным диффузионным
сопротивлением, что делает процессы коррозии самотормозящимися. В
развитие теории кольматации дано ее термодинамическое обоснование. При этом установлено, что кольматация обусловлена не только повышением коэффициента диффузионного торможения процесса, но и кинетическими факторами.
Установлено, что влияние кольматантов на cамоторможение коррозии зависит от следующих факторов: увеличения объема твердой фазы продуктов коррозии; электроповерхностных свойств, а, именно, электростатического взаимодействия поверхностных слов кольматанта с ионами агрессивного агента; растворимости кольматанта. Исходя из изложенного, кольматанты по их влиянию на коэффициент торможения можно расположить в следующем порядке: наибольший кольматирующий эффект оказывает эттрингит – при использовании цементов ЦЕМ III и ЦЕМ IV, затем следует карбонат кальция – продукт углекислотной коррозии, далее гидроксид магния, образующийся при
магнезиальной коррозии; кремнекислота – продукт коррозии выщелачивания
и кислотной агрессии. Наименьшее кольматирующее действие оказывает
эттрингит, который вызывает расширение цементного камня на
высокоалюминатных вяжущих типа ЦЕМ I и ЦЕМ II.
Для повышения долговечности бетонов предложено использование активных заполнителей, которые взаимодействуют с цементной матрицей бетона, что уменьшает проводимость контактной зоны для агрессивных агентов. Предложена их классификация по механизму взаимодействия с цементной матрицей бетона. На основе правила кислотно-основного взаимодействия и термодинамических расчетов установлены закономерности химической активности горных пород и техногенного сырья, применяемых в технологии бетонов, по отношению к гидроксиду кальция, содержащемуся в порах бетона.
Важным и универсальным способом повышения долговечности бетонов
является снижение водопотребности бетонной смеси. Сформулированы
принципы совмещения водоредуцирующих добавок и заполнителей бетонов
на основе знака заряда функциональных групп первых и
электроповерхностных свойств последних, заключающиеся в том, что если
преобладающий знак заряда поверхности частиц мелкого заполнителя и
функциональной группы суперпластификатора совпадают, то действие
суперпластификатора ослабляется. Если пластификаторы имеют
разноименный заряд с поверхностью частиц заполнителя, то разжижающий
эффект возрастает. На этой основе предложены для бетонных смесей,
приготавливаемых на традиционных заполнителях, новые понизители
водопотребности катионного типа, эффективность которых растет с
повышением содержания заполнителя. Установлена корреляция между
электрокинетическим потенциалом поверхности заполнителя и
подверженностью бетонной смеси разжижению под влиянием анионактивных водоредуцирующих добавок, заключающаяся в том, что разжижение смеси мелкозернистого бетона усиливается пропорционально росту дзета-потенциала поверхности заполнителя.
Практическое значение. Разработанные рекомендации по
комплексному исследованию и испытанию корродированных образцов с
длительным хранением в агрессивных средах, а также методы
прогнозирования степени коррозии по результатам краткосрочных испытаний позволяют cократить трудоемкость и сроки исследований по оценке долговечности изделий и конструкций. Предложенные методы коррозионных испытаний с использованием положений теории подобия позволят увеличить достоверность полученных результатов.
Предложенные уравнения кинетики коррозии, основанные на теории
переноса, позволяют повысить точность математического описания процессов
коррозии в сроки любой длительности и дают адекватные результаты
прогнозирования степени повреждения, тогда как использование
традиционного квадратичного закона дает завышенные результаты.
Отклонение результатов расчета по этому уравнению от реальных возрастает с увеличением продолжительности процессов коррозии.
Использование теории подобия для анализа кинетики коррозионных
процессов с применением модифицированных критериев Фурье и Био
позволит осуществлять научно-обоснованное сравнение результатов
исследований коррозии строительных материалов разной продолжительности с использованием образцов различного размера и производить научно-обоснованный перенос результатов лабораторных исследований на реальные объекты.
Использование симплекса геометрического подобия l/l и
предложенных уравнений для описания коррозионных процессов при оценке
повреждения позволяет прогнозировать долговечность изделий и
конструкций, задаваясь предельным значением l/l и величиной
межремонтного периода их эксплуатации. В зависимости от характера коррозионных процессов и значимости рассматриваемых объектов, в качестве предельно допустимой степени коррозионного повреждения предлагается принять по геометрическому показателю l/l=0,15–0,2, а по критерию, характеризующего изменение вещественного состава m/m=0,1–0,15.
Необходимо учитывать, что максимальной трещиностойкостью обладает
цементно-песчаный раствор вокруг заполнителя с минимальной усадкой и
достаточной толщиной, соответствующей отношению толщины цементной
оболочки (r) к радиусу зерна заполнителя (r): r/r =0,3–0,4. Использование
этих закономерностей позволяет предотвратить или ослабить
трещинообразование цементной матрицы бетона, обусловленное чрезмерно высокими тангенциальными деформациями и оптимизировать состав коррозионно-стойких бетонов.
Разработанная классификация заполнителей по характеру
взаимодействия между ними и цементной матрицей бетона может быть использована для выбора заполнителя в зависимости от вида агрессивной среды. Установленные закономерности влияния состава контактной зоны на процессы взаимодействия с агрессивной средой позволяют делать обоснованный выбор заполнителя в зависимости от состава вяжущего и агрессивной среды.
Предложены способы ранжирования сродства поверхностных слоев кислых силикатных заполнителей к Са(ОН)2, содержащимся в поровой жидкости бетонов. Это дает возможность прогнозировать степень химической активности заполнителей по отношению к цементной матрице бетона, а также состав первичных фаз, которые формируются в зоне их контакта, что определяет проницаемость последней для агрессивных сред разного состава.
Расширена номенклатура химически активных заполнителей путем включения нефелинсодержащих пород, перлита с плотной структурой и некоторых видов топливных шлаков. Это позволяет шире использовать эффект активного заполнителя в технологии бетонов, применяемых в агрессивных средах.
На кинетику твердения, усадки и набухания мелкозернистого бетона большое влияние оказывает не только содержание SO3 и щелочей в отдельности, но их соотношение S03:R2О. Установлено, что как при избытке, так и недостатке щелочей при заданном количестве SO3 усадка и расширение мелкозернистых бетонов повышаются. Установленные закономерности влияния соотношения S03:R2О на усадку и расширение бетона позволяют оптимизировать состав последнего по этому показателю.
Разработаны коррозионностойкие составы мелкозернистых бетонов с использованием активных заполнителей и установлены рациональные области их применения, проведены их испытания на промышленных объектах в условиях воздействия биокоррозии и кислотной агрессии, которые подтверждают результаты теоретических и лабораторных исследований.
На защиту выносятся:
научное обоснование методик испытаний коррозионной стойкости строительных материалов гидратационного твердения на основе теории переноса, а также диффузионной теории гетерогенных реакций;
применение теории подобия для обработки экспериментальных данных по кинетике коррозии, в частности, модифицированное выражение для расчета критерия Фурье, отражающего временной фактор в коррозионных процессах;
функции M=f(x), Am=f(z), M=f(l) и Am=f(m) для различных составов и концентраций агрессивных сред и их математическое описание;
классификация активных заполнителей на основе процессов, обуславливающих сцепление их с цементной матрицей бетона и новые виды активных заполнителей;
особенности кинетики коррозии мелкозернистого бетона с активными заполнителями в различных агрессивных средах;
влияние электроповерхностных свойств заполнителей на их способность адсорбировать на поверхности модификаторы с функциональными группами, имеющими разный заряд;
рекомендации по выбору вяжущих для изготовления коррозионно-стойких бетонов на основе теории кольматации;
рекомендации по применению бетонов с активным заполнителем в различных агрессивных средах.
Реализация результатов работы:
На основании выполненных исследований разработаны документы:
Рекомендации по прогнозированию степени коррозионного повреждения строительных материалов по результатам краткосрочных испытаний;
Рекомендации по выбору вида вяжущих для бетонов, эксплуатируемых в коррозионно-активных средах;
Методические указания к выполнению расчета кинетики коррозии цементных систем различного состава.
- Практические рекомендации по увеличению коррозионной стойкости
бетонов, эксплуатирующихся в агрессивных средах высокой интенсивности,
внедрены на предприятиях: ООО «Рыбоводная усадьба», ЗАО «Краснояружский бройлер» (Белгородская область); рекомендации по выбору вяжущего и добавок-суперпластификаторов внедрены на ООО ЖБИ «Возрождение» (г.Белгород).
- Теоретические положения и результаты экспериментальных исследований внедрены в учебный процесс. Результаты выполненных исследований используются при чтении курсов лекций «Вяжущие вещества», «Долговечность строительных конструкций» для бакалавров и магистров, обучающихся по направлению 270800.68 - Строительство (270800.68-03 -Технология строительных материалов, изделий и конструкций), при подготовке выпускных квалификационных работ.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской ХХХI научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Пенза, 2001 г); VII Академических чтениях РААСН «Современные проблемы строительного материаловедения» (Белгород, 2001 г); Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов» (Белгород, 2005 г); Международной научно-практической конференции «Экология - образование, наука и промышленность» (Белгород, 2006 г); VI Академических чтениях РААСН «Современные композиты и наносистемы в строительном материаловедении» (Белгород, 2011 г), Международной научно-практической конференции «Инновационные материалы и технологии. ХХ научные чтения» (Белгород, 2011 г), Международной научной конференции «Геоника: Проблемы строительного материаловедения; энергосбережение; экология» (Белгород, 2012 г); Международной научно-практической конференции «Наука, образование, общество: проблемы и перспективы развития» (Тамбов,
-
г); 3-й Международной научно-практической конференции «Проблемы инновационного биосферно-совместимого социально-экономического развития в строительном, жилищно-коммунальном и дорожном комплексах» (Брянск, 2013 г), Международной научной конференции «Эффективные композиты для архитектурной геоники» (Белгород, 2013 г), Х III Академических чтениях РААСН «Научные и инженерные проблемы строительно-технологической утилизации техногенных отходов» (Белгород,
-
г).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей, в том числе 13 статей в рецензируемых изданиях, опубликована монография в зарубежном издательстве, 2 патента, ноу-хау.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 8 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений. Работа изложена на 354 страницах машинописного текста, включающего 119 рисунков, 44 таблицы, библиографического списка из 295 наименований.
Существующие способы прогнозирования долговечности строительных материалов путем экстраполяции результатов краткосрочных испытаний на длительные сроки
Обеспечение расчетного срока эксплуатации и долговечности строительных конструкций имеет огромное значение, так как это способствует сохранности материальных фондов и безопасности персонала.
Преждевременному разрушению подвергаются от 15 до 75 % строительных конструкций в различных отраслях народного хозяйства [1] в результате агрессивного воздействия окружающей среды.
Для успешной борьбы с процессами коррозии строительных материалов и изделий на цементной основе, обеспечения необходимой долговечности зданий и сооружений, необходима разработка теоретических основ процессов взаимодействия цементных систем с агрессивными средами различного состава. В этом направлении ведутся интенсивные исследования отечественных и зарубежных ученых, достигнуты существенные результаты. В этой связи следует отметить вклад ученых Москвина В.М., Алексеева С.Н., Иванова Ф.М., Кинда В.В., Курочки П.Н., Латыпова В.М., Барташевича В.Г., Батракова В.Г., Мчедлова-Петросяна О.П., Минаса А.И Мощанского Н.А., Ратинова В.Б., Розенталя Н.К., Рубецкой Т.В., Степановой В.Ф., Соломатова В.И., Шейкина А.Е., Рояка Г.С., Баженова Ю.М., Брыкова А.С. и др.; Канцепольского И.С. с сотрудниками, научных школ Бабушкина В.И., Гусева Б.В., Полака А.Ф., Федосова C.В., Рахимбаева Ш.М. и др.
Однако на предыдущем этапе развития науки о процессах коррозии цементных систем в агрессивных средах при широком использовании достижений строительного материаловедения, математики, теории растворов, физики твердого тела, достижения таких эффективных разделов науки, как физико-химия поверхностей, кинетики гетерогенных реакций, теории переноса использовались в ограниченных масштабах. При разработке математических моделей коррозионных процессов в связи с отсутствием других теоретических представлений, использовалась классификация видов коррозии, разработанная Москвиным В.М. около 60 лет назад. В то же время ясно, что адекватное количественное описание коррозионных процессов невозможно без ясной физической модели, опирающейся на современные достижения физико-химии гетерогенных процессов. Ниже излагаются исследования автора в этом направлении.
Известные методы ускоренной оценки коррозионной стойкости строительных материалов и изделий путем искусственной интенсификации коррозионных процессов Испытания на коррозионную стойкость длятся очень долго, отсюда понятно стремление исследователей найти такие методы, чтобы получить надежные результаты в самый короткий срок. Для испытания цементов на устойчивость к химической агрессии обычно применяют образцы из цементо-песчаного раствора или бетона, которые помещают в соответствующую агрессивную среду. Затем следят за изменением внешнего вида образцов, испытывают их на прочность при изгибе и сжатии, определяют величину расширения, динамического модуля упругости и т.д.
К самым ранним способам испытаний на коррозионную стойкость можно отнести методики Москвина и Кинда.
В.М. Москвин [2] изучал коррозионную стойкость строительных материалов путем фильтрации агрессивных растворов через слой порошка. Фильтрат анализировался на содержание основных оксидов, входивших в состав вяжущего. О степени коррозии судили по скорости выщелачивания оксидов, входящих в состав цемента, или их связывания компонентами агрессивного раствора. Слабое взаимодействие между порошком исследуемого материала и агрессивным раствором является безусловной гарантией высокой коррозионной стойкости этого объекта в данной среде. Однако наличие существенного взаимодействия между цементным порошком и агрессивным раствором при испытании по этому методу не всегда дает основание судить о низкой стойкости испытуемого материала в данной среде. Дело в том, что взаимодействие компонентов цементного камня с омывающими их агрессивными растворами будет лимитироваться скоростью их химического взаимодействия только в первые часы или в сутки. В дальнейшем, по мере того, как зона реакции продвинется вглубь цементного камня (образца), она будет контролироваться также диффузионными характеристиками материала и прореагировавшей с агрессивными растворами зоны образца. Последние зависят не только от состава вяжущего, но и от структуры образца, характера пористости т.п. Особенно резко результаты испытаний по методу порошков будут отличаться от процессов коррозии реальных объектов при наличии заполнителей.
При коррозии, сопровождающейся образованием малорастворимых продуктов взаимодействия цемента с агрессивными растворами, отлагающихся на поверхности цементного камня, метод порошка неприемлем по следующим соображениям. Во-первых, пленка продуктов коррозии обычно замедляет процессы взаимодействия цемента с агрессивными растворами, причем ее кольматирущая способность зависит от структурной пористости образцов. Во вторых, величина деструктивных напряжений, возникающих при кристаллизации продуктов коррозии с большим увеличением объема твердой фазы, зависит от физико-механических свойств и структуры цементного камня или конгломерата его с заполнителем, а также от состава жидкой фазы в порах образца. Все эти факторы невозможно учесть при изучении порошков.
Разработанный В.В. Киндом метод малых образцов [3] является разновидностью метода Коха и Штейнеггера [4]. В качестве образцов он применял призмы размерами 1x1x3 см, в качестве заполнителя - песок, более крупный, чем обычно (Вольский с Мкр=2,4–2,5), чтобы придать образцам более пористую структуру. Благодаря этому агрессивные растворы легче проникают вглубь образца и быстрее разрушают его, что позволяет ускорить сроки испытаний. Однако малые призмы 1x1x3 см не позволяют испытывать бетонные смеси с крупным заполнителем, которые более адекватно отражают реальные составы бетонов. К тому же образцы насквозь пропитываются агрессивной средой, в них нарушается концентрация ионов и рН среды. Происходит полное насыщение и резкое падение концентрации Са(ОН)2 в поровой жидкости и начинает играть роль коррозия выщелачивания. При этом не идет подпитка ионов Са 2+ из более глубоких слоев, по сравнению с реальными объектами и меняется процесс кристаллизации эттрингита, портландита, что искажает физико-химию процессов, вызывающих коррозию. В зарубежной практике применяли самые разнообразные подходы к выбору и разработке методов ускоренного испытания материалов в агрессивных средах.
В 1923 г Анстетт [5] предложил метод испытания цементов на сульфатостойкость, основанный на измерении расширения прессованных образцов-цилиндров из измельченного затвердевшего цементного камня с добавкой 50 % (масс.) двуводного гипса, помещенных во влажные условия. Сульфатостойкость оценивалась по расширению диаметра опытного образца, которое не должно превышать 1,25 %.
Миллер [6] снова обратился к методу измерения расширения образцов в сульфатной среде, с применением цилиндров размерами 5х10 см. Он установил, что удлинение образцов 0,25 мм на каждые 10 см длины соответствует потере прочности на 50-70 %. О стойкости образцов можно также судить и по тому, сколько времени требуется для расширения их в сульфатном растворе на 0,25 мм. Однако в дальнейшем Миллер [7] пришел к выводу о недостаточной надежности своих ранних опытов.
Прогнозирование степени коррозионного повреждения по результатам краткосрочных испытаний
Нефелин является также солью алюмокремниевой кислоты, в которой соотношение Si:Al1:1. Однако основность этого соединения как соли алюмокремниевой кислоты, составляет 0,5.
И наконец, слюды являются частично гидратированными солями алюмокремниевых кислот, в которых часть ионов Al3+ изоморфно замещена ионами Mg2+. Их основность ниже, чем у полевых шпатов и нефелина. В связи с этим гидратационная активность слюд при взаимодействии с Са(ОН)2 должна быть минимальной.
В работе [99] показано, что с повышением основности силикатов, алюминатов и алюмоферритов их гидратационная активность резко возрастает, а соли активнее реагируют с Н2О и Са(ОН)2, чем ангидриты кислот. Из этого соображения следует, что самой большой активностью в данном ряду обладает нефелин. Слюды по своему химическому сродству к Н2О и Са(ОН)2 наименее активны в этой системе. Однако они обладают поверхностью взаимодействия с жидкой фазой, которая на 2 порядка больше, чем у кварца, половых шпатов, нефелина. Поэтому они достаточно энергично реагируют с Са(ОН)2, о чем свидетельствуют экспериментальные данные в работе Волженского А.В.[137].
Ряд данных, относящихся к рассматриваемому вопросу, опубликованы также в книге [135], которые не во всем согласуются с данными Волженского А.В. с соавторами. В связи с этим нами произведен расчет термодинамической активности минералов, которые являются компонентами крупных и мелких заполнителей. Такой подход совершенно не разработан в технической литературе и по этой проблеме нет публикаций. Взаимодействие Са(ОН)2 с различными минералами может быть рассчитано по различным схемам. При выборе последней исходили из того, что важнейшей стадией процессов взаимодействия является деполимеризация кремне-кислородной сетки кремнекислоты и силикатов с присоединением гидроксильных групп, которые в избытке содержатся в жидкой фазе цементных систем.
Известно, что жидкая фаза щелочной матрицы бетона содержит близкий к насыщенному раствор гидросиликата кальция с рН среды 12 – 12,5.
Кварцевый песок, полевые шпаты, нефелин и другие техногенные минералы кислого состава, входящие в состав различных пород и шлаков, которые являются компонентами мелкого и крупного заполнителя бетонов, в такой высокощелочной среде подвергаются активации в той или иной степени. При их взаимодействии с гидроксидом кальция, входящим в состав жидкой фазы бетона, образуются гидросиликаты и гидроалюминаты кальция, которые в той или иной степени усиливают сцепление в контактной зоне бетона. Это в условиях химической агрессии способствует кальматации контактной зоны между заполнителем и цементной матрицей бетона, повышая долговечность последнего. Кроме того, активность взаимодействия кислых силикатов и алюмосиликатов с гидроксильной группой имеет значение в процессах внутренней коррозии бетонов, обусловленных реакцией взаимодействия щелочей с заполнителями.
В технической литературе мало данных об активности взаимодействия между силикатами кислого состава и гидроксидом кальция. Наиболее содержательные данные о концентрации силикатных и других ионов при рН = 12,8 и температурах 25, 100 и 175 С есть в работе [137]. В ней показано, что растворимость кварца при 20 С составляет 75 мг/л, а альбита и микроклина – 112–125 мг/л. Максимальной растворимостью, согласно экспериментальным данным, приведенным в этой работе, обладают слюды: у мусковита она доходит до 730 мг/л SiO2. Эти данные, относящиеся к кварцу и полевым шпатам, не согласуются с теорией кислотно- основных свойств силикатов и алюмосиликатов В.С.Соболева [138], согласно которой последние обладают более слабыми кислотными свойствами, чем силикаты, и должны менее энергично реагировать с известью.
С результатами этой публикации не согласуются данные, приведенные в работе [135], где установлено, что полиминеральные породы, в которых 120 преобладают полевые шпаты, имеют растворимость по кремнезему, равную 20-30 моль/л, что соответствует 1200 - 1800 мг/л Si02. Это на два порядка выше, чем в [137 ].
В связи с изложенным, актуальна проблема ранжирования кварца и других силикатов кислого состава по активности их взаимодействия с гидроксильной группой, выделяющейся при диссоциации Са(ОН)2. Для этого использована химическая термодинамика. Обоснование возможностей и условий такого подхода дано в [138]. Показано, что первичной стадией гидратации силикатов с конденсированными анионами Si032 и другими является их деполимеризация путем присоединения гидроксильных групп по месту разрыва связей –Si–О–Si–. Этот процесс на начальной стадии находится под кинетическим контролем и может быть исследован методами химической термодинамики [3].
Очень важен и сложен вопрос о критериях оценки сравнительной активности различных соединений по результатам термодинамических расчетов. В [100] такая оценка делается по величине GP с отрицательным знаком. Считаем, что такой переход возможен только для однотипных соединений типа MgSi03 -CaSi03-ZnSi03 и т.п. Если соединения содержат различное количество атомов, то такой подход может дать ошибочный результат. Нами приняты в качестве критериев оценки сравнительной активности взаимодействия силикатов с другими веществами, в частности, с гидроксильной группой, активности кремнекислородных и алюмокислородных ионов в жидкой фазе.
Термодинамический расчет активности в щелочной среде основных минералов, входящих в состав заполнителей бетонов
Исследования показали, что смеси на шлаковом заполнителе (2:1, 3:1, 4:1) разжижаются супер- и гиперпластификатором не лучше, чем на кварцевом песке. При дозировке С-3 0,25 % расплыв конуса у смесей на кварцевом песке больше, чем на шлаке на: 4,6 % (2:1), 2,54 % (3:1), 0 % (4:1). С ростом дозировки С-3 эта разница возрастала и составила при дозировке С-3 1 % –26,6 % (2:1), 19,7 % (3:1), 17,85 % (4:1).
Доменный гранулированный шлак не показал повышенную восприимчивость к действию анионных суперпластификаторов, хотя, более, чем наполовину его поверхность содержит положительно заряженные центры. Это исключение из правила объясняется тем, что песок из рядового гранулированного шлака отличается высокой шероховатостью поверхности, наличием открытых крупных пор, которые поглощают существенное количество воды затворения
Такая особенность разжижения свидетельствует о том, что, применяя анионактивные суперпластификаторы на цементно-шлаковых смесях, нельзя добиться существенного снижения В/Ц, обеспечивая этим более плотную структуру бетона.
Очевидно, что бетонные смеси с пониженным водосодержанием на шлаковом заполнителе с добавками анионных пластификаторов могут быть получены лишь при использовании литого малопористого шлакового щебня.
Смеси составов перлит:цемент=2:1, 3:1 и 4:1 разжижаются добавкой С-3 (анионактивной) в большей степени, чем на кварцевом песке (рисунок 7.9). При дозировке С-3 0,25 % расплыв конуса у смесей на перлитовом заполнителе больше, чем на кварцевом песке на 17,2 % (2:1), 5,6 % (3:1), 4,16 % (4:1). С ростом дозировки С-3 эта разница возрастала и составила при дозировке 1 % С-3 40,6 % (2:1), 35,5 % (3:1), 30 % (4:1). Такая особенность разжижения позволяет предположить, что, применяя С-3 на цементно-перлитовых смесях, можно добиться существенного снижения В/Ц по сравнению с кварцевым песком, обеспечивая этим более плотную структуру цементного камня.
Исследования по разжижению мелкозернистых смесей, в которых соотношение заполнитель:цемент менялось от 2:1 к 6:1, добавкой С-3 при ее постоянной дозировке (1,2 г С-3 на 720 г смеси, т.е. 0,16 % от массы всей смеси), позволили получить результаты, приведенные на рисунке 7.10. С ростом содержания кварцевого песка в смеси расплыв конуса уменьшался от 150 мм (2:1) до 138 мм (4:1). На перлитовом песке эта зависимость носила экстремальный характер: расплыв конуса сначала увеличивался от 190 мм (2:1) до 245 мм (4:1), затем при дальнейшем отощении смеси уменьшался до 200 мм (5:1) и 135 мм (6:1). Разница в разжижении по расплыву конуса составила 23,6 % (2:1), 28,6 % (3:1), 43,6 % (4:1).
Снижение пластифицирующего эффекта добавки С-3 по мере снижения доли цемента в смесях на кварцевом песке обусловлено незначительной адсорбцией С-3 на заполнителе в силу его отрицательного заряда поверхности. В результате этого С-3 практически разжижает лишь цементную составляющую бетонной смеси, почти не влияя на реологические свойства заполнителя. У перлита же, как подчеркивалось выше, имеется довольно много положительно заряженных центров, что вызывает адсорбцию на них молекул С-3. Таким образом, при использовании перлита суперпластификатор С-3 анионного типа разжижает не только цементную фазу, но и заполнитель. Рисунок 7.10– Разжижающее действие СП С-3 в цементно-песчаных смесях с различным заполнителем при постоянной дозировке добавки
При добавлении С-3 в цементно-перлитовую бетонную смесь в области соотношений П:Ц от 2:1 до 4:1 наблюдается сильное повышение разжижающей способности и расплыв конуса возрастает от 190 до 245 мм. При дальнейшем увеличении содержания песка в бетонной смеси (П:Ц ) от 4:1 до 6:1 разжижающая способность С-3 резко снижается. Это обусловлено тем, что С-3 сильнее разжижает цементную составляющую, чем заполнитель. Тем не менее при сравнении кривых на рисунке 7.10 видно, что разжижающая способность С-3 по отношению к перлитовому заполнителю довольно велика, особенно, в области соотношений П:Ц от 3:1 до 4:1.
Установленная особенность перлитового заполнителя повышать эффективность действия добавки суперплатификатора С-3 в мелкозернистых смесях, позволила снизить В/Ц у бетонной смеси с перлитовым заполнителем на 25,9 %, что практически в 2 раза больше, чем в смесях на кварцевом песке (на 10,6 %). Насколько снижение В/Ц повысило коррозионную стойкость бетона, видно из результатов испытаний, приведенных в таблице 7.2. Исследования проводили на образцах размером 2,5х2,5х10 см состава Ц:П=1:3, которые после твердения 28 сут в нормальных условиях помещали в 1%-й раствор соляной кислоты, другая часть образцов продолжала твердеть в н.у. Коэффициент стойкости рассчитан по пределу прочности при изгибе.
Так как коэффициент стойкости контрольных образцов после 3 мес испытаний значительно ниже 0,8, дальнейшие испытания были прекращены. Возможно, что из-за недостаточного срока испытаний эффект проявился неполностью.
Образцы мелкозернистого бетона на перлитовом заполнителе показали более высокую прочность по сравнению с мелкозернистым бетоном на кварцевом песке, как при твердении в воде, так и в 1 %-ном растворе соляной кислоты. При хранении 3 мес в воде предел прочности при изгибе был больше на 44 %, а при сжатии на 16–22,5 %, чем у бетона на кварцевом песке; в растворе соляной кислоты предел прочности при изгибе был больше на 55–62 %, а при сжатии на 38–50 %. У бетона на перлитовом заполнителе благодаря существенному снижению водоцементного отношения (с 0,58 до 0,43) коррозионная стойкость возросла и коэффициент
Таким образом, определены электрокинетические потенциалы поверхности различных видов мелкого заполнителя. Установлено, что вид применяемого мелкого заполнителя оказывает существенное влияние на разжижающую способность анионного СП нафталинформальдегидного типа. Если преобладающий знак поверхности частиц заполнителя и функциональной группы суперпластификатора совпадают, то отощение бетонной смеси приводит к ослаблению действия суперпластификатора.
У смесей на пористых заполнителях разжижающая способность минимальна из-за высокой поглотительной способности их зерен. Для преодоления этого нежелательного эффекта необходимо применять пластификаторы, имеющие разноименный заряд с поверхностью частиц заполнителя. Влияние мелкого перлитового заполнителя на эффективность действия анионного СП нафталинформальдегидного типа, привело к существенному снижению водоцементного отношения (с 0,58 до 0,43) и росту коррозионной стойкости мелкозернистого бетона в высокоагрессивном растворе соляной кислоты (коэффициент стойкости увеличился от 0,78 до 0,97).
Коррозия мелкозернистого бетона с заполнителем I-го типа из техногенных отходов в кислых промышленных стоках
Наиболее надежным способом определения реакций щелочей цемента с кремнеземом заполнителя являются прямые испытания заполнителей в бетоне (ГОСТ8269.0–97). Однако длительность таких испытаний (1 год) не позволяет быстро оценивать пригодность заполнителей, в связи с чем применяются ускоренные методы испытаний (4 недели). При этом, как отмечено специалистами, может быть несоответствие результатов, полученных по длительной и ускоренной методикам, что обусловлено различием механизмов развития коррозии в зависимости от внешних условий.
Предлагается для определения потенциально реакционноспособных заполнителей путем измерения деформаций расширения использовать стандартное кольцо Ле Шателье (ГОСТ 30744–2001). Материалы для испытаний рекомендуется выбирать следующим образом. В качестве вяжущего необходимо использовать чистый портландцемент, с известным химическим составом. Применение цемента с добавкой шлака или пуццолана недопустимо, т.к. эти добавки связывают щелочи и снижают деформации расширения бетона [281–288]. Этим обусловлен выбор бездобавочного цемента ЦЕМ I 42,5 Н. В качестве исследуемого заполнителя, необходимо использовать мелкий заполнитель, полученный дроблением исследуемой горной породы с выделением фракции размером зерен 0,63–1,25 мм. Если для испытаний применяют x природный песок, необходимую фракцию получают просеиванием. Фракция песка размером 0,63–1,25 мм была выбрана в соответствии с рекомендациями, изложенными в работе [289–291], где было установлено, что в растворах с частицами размером менее 0,63 мм расширение отсутствует, тогда как более крупные частицы (0,63–1,25 мм) обеспечивают наибольшую линейную деформацию. Максимальный размер частиц песка ограничен размером кольца Ле Шателье.
Для ускоренной методики определения коррозии заполнителей бетона под влиянием щелочей оптимальное соотношение «цемент – заполнитель» составляет 1:2. Экспериментально было установлено, что при соотношении 1:3 недостаточно цементного теста для обмазки зерен заполнителя и заполнения пустот между ними. Кроме этого, количество щелочей, содержащихся в данном объеме теста недостаточно для активного протекания щелочекремнеземной реакции в ранние сроки твердения.
Максимальное содержание щелочей в бетоне может достигать около 3%. Это явление наблюдается в результате воздействия различных факторов: начального содержания щелочей в цементе, применения щелочесодержащих добавок, эксплуатации бетонной конструкции в морской воде или засоленных грунтах [292]. В связи с этим, в данной методике рекомендуется вводить в бетонную смесь добавки NaOH, KOH, NaCl, количество которых со щелочью цемента составляет 3 % от массы вяжущего. Для исследований применяют смесь с В/Ц, обеспечивающей нормальную густоту цементно-песчаного раствора. Предложенная нами методика отличается тем, что исследования проводятся не при высоких температурах, а в нормальных условиях [293]. Методика отражает реальное содержание щелочей, для ее тестирования проведены следующие экспериментальные исследования. В работе использовали материалы: ЦЕМ I 42,5 Н (ЗАО «Белгородский цемент») с содержанием щелочей 0,73 %, природный кварцевый песок Нижнеольшанского месторождения (фракция 0,63–1,25 мм), дробленый природный перлит Мухор-Талинского месторождения (фракция 0,63–1,25 мм). 294
Порядок проведения эксперимента следующий. Стандартное кольцо Ле Шателье и стеклянные пластинки предварительно очищают и смазывают машинным маслом. Готовят смесь нормальной густоты из цемента и заполнителя (1:2) по ГОСТ 310.4-81, вместе с водой затворения вводят добавку щелочи. Полученной смесью заполняют кольцо Ле Шателье, находящееся на стеклянной пластине-подставке, накрывают его сверху второй стеклянной пластинкой, прижимают ее к кольцу пригрузом (100 г) и помещают в эксикатор над водой на 24 ч. Затем убирают груз и пластинки, и погружают кольцо в воду комнатной температуры либо ставят на подставку над водой. В результате расширения кольца, расстояние между концами стержней увеличивается, эту разницу измеряют при помощи штангенциркуля в разные сроки: непосредственно после формования, через 24 часа и далее на протяжение 28 суток через 48 часов.
Как видно из рисунка 8.15 расширение бетона на перлитовом заполнителе продолжалось около 14 сут, после чего до 28 сут расширение не наблюдалось. Наибольшее расширение наблюдалось с добавкой NaCl, наименьшее - КОН. Необходимо отметить, что контрольный (бездобавочный) состав также вызвал расширение, что можно объяснить свойствами самого вяжущего. Это позволяет предположить, что расширение может быть вызвано другими явлениями.
Разработанную методику эффективно использовать для проведения сравнительных испытаний, например, сравнительной реакционной активности заполнителей или эффективности действия добавок. Несмотря на существующую точку зрения о том, что осмотические процессы могут проявляться через годы, необходимо отметить, что щелочь быстро реагирует с реакицонноспособным кремнеземом заполнителя с образованием щелочесиликатного геля, что может одновременно сопровождаться процессами карбонизации, старения, усыхания.
В дальнейших исследованиях было выявлено, что данная методика, как и применяемые в настоящее время другие, не обеспечивает полной воспроизводимости результатов. Причина заключается в том, что, как показано выше, на расширение влияет не только реакция щелочей с заполнителем, но и другие малоисследованные факторы. Кроме того процессы взаимодействия щелочей с заполнителем сопровождаются электрокинетическими явлениями, связанными с взаимодействием ионов и поверхностных слоев твердых тел, образованием зародышей и их ростом, и т.п.
