Содержание к диссертации
Введение
1 Анализ современного состояния и перспективы применения дисперсно-армированных бетонов 13
1.1 Строение композиционных материалов и способы дисперсного армирования 15
1.2 Дисперсное армирование бетонов 17
1.2.1 Виды дисперсного армирования бетонов 18
1.2.2 Материалы для дисперсно-армированных бетонов
1.3 Особенности взаимодействия базальтового волокна с цементными системами 27
1.4 Способы повышения долговечности базальтофибробетонов 32
1.4.1 Современные способы защиты базальтового волокна от разрушения в цементной среде 33
1.4.2 Перспективы применения наноструктурных добавок в базальтофибробетонах 37
Выводы по первой главе 41
2 Характеристика применяемых материалов, методи ка и методология экспериментальных исследований 43
2.1 Характеристика используемых материалов 44
2.2 Методы исследований, приборы и оборудование 50
2.2.1 Методологическая схема проведения исследований 50
2.2.2 Методика изучения продуктов взаимодействия волокна в цементной среде с использованием образцов-вкладышей 52
2.2.3 Методика определения свойств исходных материалов, физико-механических характеристик композита и исследований его структуры 54
Выводы по второй главе 63
3 Исследование процесса взаимодействия базаль тового волокна с продуктами гидратации цемента 64
3.1 Исследование щелочестойкости базальтовых волокон методом экспресс-анализа 64
3.2 Изменение прочностных характеристик базальтофибробетона при различных режимах тепловлажностной обработки 70
3.3 Изучение взаимодействия базальтового волокна с продуктами гидратации цемента при использовании образцов-вкладышей 75
Выводы по третьей главе 93
4 Влияние наноструктурных модификаторов на структуробразование и свойства базальтофибро бетона 94
4.1 Определение влияния многослойных углеродных нанотрубок на
структурообразование и свойства базальтофибробетона 95
4.1.1 Модификация базальтофибробетона дисперсией много слойных углеродных нанотрубок DC 5-40 95
4.1.2 Исследование влияния дисперсии многослойных углеродных нанотрубок «Ful Vec» на структуру и свойства ба зальтофибробетона 101
4.2 Изучение влияния метакаолина на свойства и структуру ба зальтофибробетона 107
4.3 Определение эффективности комплексного модифицирования ба зальтофибробетона 110
4.3.1 Планирование и проведение эксперимента 110
4.3.2 Определение физико-механических характеристик
модифицированного базальтофибробетона 112
4.3.3 Анализ особенностей структурообразования модифици рованного базальтофибробетона 119
Выводы по четвертой главе 122
5 Долговечность базальтофибробетона, модифици рованного наноструктурными добавками 123
5.1 Прогнозирование коррозии базальтового волокна в цементном бе тоне 123
5.2 Исследование влияния наноструктурных добавок на эксплу атационные характеристики базальтофибробетона 128
5.2.1 Определение водонепроницаемости модифицированного ба зальтофибробетона 128
5.2.2 Определение водопоглощения модифицированного ба-зальтофибробетона 130
5.2.3 Определение морозостойкости модифицированного ба-зальтофибробетона 133
Выводы по пятой главе 139
Заключение 140
Список литературы
- Материалы для дисперсно-армированных бетонов
- Методика определения свойств исходных материалов, физико-механических характеристик композита и исследований его структуры
- Изучение взаимодействия базальтового волокна с продуктами гидратации цемента при использовании образцов-вкладышей
- Изучение влияния метакаолина на свойства и структуру ба зальтофибробетона
Введение к работе
Актуальность. На сегодняшний день мелкозернистые бетоны находят все большее применение в строительстве. Однако, за счет высокого содержания цементного камня и, потому, повышенной контракции, мелкозернистые бетоны отличаются большими значениями усадочных напряжений, малой жесткостью скелета, повышенной пористостью и, как следствие, низкими показателями долговечности. Одним из вариантов решения этих проблем является армирование стальной арматурой в виде отдельных стержней и сеток. В настоящее время традиционные способы армирования не отвечают в полной мере современным эксплуатационным и экономическим требованиям при изготовлении тонкостенных, арочных и других конструкций сложной конфигурации. Альтернативой в данном случае может являться дисперсное армирование бетонов неметаллическими волокнами, например базальтовыми.
Несмотря на большое количество исследований, проводимых отечественными и зарубежными учеными, подтверждающих перспективность использования базальтовых волокон для дисперсного армирования бетонов, массовое применение базальтофибробе-тонов (БФБ) сдерживается недостаточной изученностью их долговечности в различных эксплуатационных средах. Это обусловлено, в первую очередь, неоднозначностью результатов исследований стойкости базальтового волокна в цементных средах.
Исследованиями И.В. Боровских, Н.Г. Василовской, И.Г. Калугина и др. установлено, что взаимодействие цементной системы с аморфной фазой базальтовой фибры не оказывает существенного влияния на ее армирующие свойства, прочность БФБ с течением времени снижается незначительно. По мнению других авторов (М.С. Асланова, В.Б. Бабаев, Л.А. Урханова, Jongsung Sim и др.) базальтовые волокна разрушаются в щелочной среде цементного камня и, следовательно, как армирующий элемент структуры перестают работать. Связывают это с разрушением кремнекислородного каркаса волокна под действием гидроксида кальция твердеющего цемента.
Противоречивость результатов исследований может быть связана с использованием различных методик при изучении данного вопроса, отличием в химических составах базальтовых волокон и типах применяемых цементов. К тому же, ситуация осложняется тем, что процесс формирования новообразований на поверхности базальтового волокна при его взаимодействии с цементной матрицей в бетоне имеет неуправляемый характер.
Таким образом, исследование процессов коррозии базальтового волокна в цементном камне БФБ, управление формированием структуры новообразований с целью защиты армирующего волокна от щелочной деструкции представляется актуальным.
Степень разработанности. В настоящее время разрабатываются различные методы защиты волокна от разрушения в щелочной среде. При этом большинство из них весьма трудоемки и сложны в исполнении, что влечет за собой снижение технологичности производства базальтового волокна и технико-экономической целесообразности его применения в бетонах. Менее затратным представляется способ снижения щелочности цементной среды введением добавок различной природы и дисперсности. Однако, при таком способе встает вопрос управления структурообразованием продуктов взаимодействия базальтового волокна с цементной матрицей.
Направленное структурообразование цементных систем может быть обеспечено введением наноструктурирующих компонентов, что подтверждается исследованиями А.Н. Пономарева, Г.И. Яковлева, Simone Musso, Monica J. Hanus и др. Однако эффект их воздействия на структуру цементной матрицы БФБ, в особенности, в зоне контакта с базальтовым волокном на сегодняшний день изучен недостаточно.
Работами, выполненными ранее, обоснована целесообразность применения нано-структурных добавок для улучшения свойств различных матриц, однако их использование с целью защиты базальтового волокна от разрушения в щелочной цементной среде БФБ и создания условий для управления структурообразованием в контактной зоне «базальтовое волокно – цементная матрица» не рассматривалось.
Целью диссертационной работы является повышение долговечности базальто-фибробетона путем защиты армирующего волокна от щелочной деструкции в цементных матрицах за счет изменения минералогического состава и морфологии новообразований на поверхности волокна.
Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
-
Разработать методику изучения стойкости базальтовых волокон к воздействию цементной среды.
-
Обосновать выбор наноструктурных модификаторов, обеспечивающих повышение долговечности базальтофибробетона.
-
Исследовать физико-химические процессы взаимодействия различных базальтовых волокон с цементами I и II группы эффективности при пропаривании.
-
Изучить влияние наноструктурных добавок на физико-механические характеристики базальтофибробетона и определить особенности его структурообразования.
-
Исследовать совместное влияние наноструктурных модификаторов на эксплуатационные характеристики базальтофибробетона и его долговечность.
Научная новизна:
Установлено, что в результате коррозионных процессов, происходящих с базальтовым волокном при его контакте с цементным камнем, образуются гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция тетрагональной сингонии короткопризматиче-ского псевдокубического габитуса. При этом симметрия кристаллитов новообразований, формирующихся на поверхности базальтового волокна при прямом контакте с цементной средой, зависит от содержания в волокне переходных и редкоземельных элементов с большим числом валентных электронов.
Показано, что введение многослойных углеродных нанотрубок в базальтофибробе-тонную смесь способствует изменению основности и морфологии новообразований продуктов взаимодействия армирующих волокон и цемента на поверхности базальтовых волокон.
Установлено, что введение метакаолина в базальтофибробетон обеспечивает связывание свободного гидроксида кальция цементной среды в гидроалюмосиликаты кальция, формирующиеся на поверхности базальтового волокна, которые «встраиваются» в цементный камень и, обладая малой растворимостью, способствуют защите базальтового волокна от щелочной коррозии.
Разработанная комплексная модификация БФБ наноструктурными добавками обеспечивает повышение его долговечности, обусловленное защитой базальтового волокна от щелочной коррозии за счет снижения щелочности среды при введении метака-олина, уплотнения контактной зоны «базальтовое волокно – цементный камень» и управления структурообразованием новообразований в цементной матрице по поверхности базальтового волокна при одновременном введении многослойных углеродных нанотрубок.
Теоретическая и практическая значимость работы:
-
Разработана и апробирована новая методика пробоподготовки для изучения процесса взаимодействия базальтового волокна непосредственно в цементной среде с использованием образцов-вкладышей, позволившая проследить за изменениями базальтового волокна при прямом контакте с цементной средой и исследовать продукты их взаимодействия.
-
Установлено, что взаимодействие высокоактивного метакаолина с продуктами гидратации портландцемента приводит к формированию на поверхности базальтового волокна гидроалюмосиликатов кальция, снижающих негативное влияние Ca(OH)2 на коррозионную стойкость волокна. Совместное введение метакаолина и многослойных углеродных нанотрубок способствует направленному изменению структуры и состава новообразований цементной матрицы в БФБ, обеспечивая улучшение эксплуатационных характеристик композита, и, в том числе, повышение его долговечности.
-
Показано, что введение в состав БФБ метакаолина в количестве 3% и многослойных углеродных нанотрубок в количестве 0,005% от массы цемента обеспечивает увеличение прочности БФБ на растяжение при изгибе и на сжатие до 25% и 45% относительно контрольного цементно-песчаного раствора соответственно, снижение водопо-глощения более чем на 30%, повышение марки по водонепроницаемости с W4 до W10, морозостойкости до F150 относительно немодифицированного БФБ.
Полученные научные и практические результаты работы применяются в учебном процессе кафедры «Строительный инжиниринг и материаловедение» ФГБОУ ВПО ПНИПУ в курсах дисциплин «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Комплексная диагностика структуры и свойств материалов». Подписаны протоколы о намерениях по внедрению результатов исследований с ОАО «Завод железобетонных и строительных конструкций № 1»; ООО «Завод ЖБК «Сатурн-Р»; ООО «Альянс».
Методология и методы исследования. Исследования проводились в соответствии с поставленными целями и задачами, с использованием общепринятых физико-механических и физико-химических методов оценки макро- и микроструктуры и свойств материалов, с применением как стандартных (ГОСТ), так и экспериментальных методов и методик. Обработка полученных данных осуществлялась с применением методов математической статистики.
Положения, выносимые на защиту:
1. Обоснование выбора наноструктурных добавок для получения БФБ повышенной долговечности с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
-
Методика исследования взаимодействия базальтового волокна с цементной средой с использованием образцов-вкладышей.
-
Результаты исследования щелочестойкости базальтового волокна в цементных системах, полученные с применением различных методик.
-
Результаты экспериментальных исследований свойств и структуры базальто-фибробетона с применением наноструктурных добавок.
-
Состав, свойства и особенности структуры базальтофибробетона повышенной долговечности с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Достоверность результатов работы и научных выводов обеспечена:
использованием поверенного испытательного оборудования и современных методов исследования структуры и свойств цементного композита;
соответствием полученных результатов положениям физической химии дисперсных систем и структурообразования цементных композиций;
корреляцией полученных данных с результатами исследований других ученых при использовании различных методик.
Апробация работы.
Результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях:
Международные: I, V научные конференции «Инновационные процессы в исследовательской и образовательной деятельности» (2012 г., 2016 г., г. Пермь), научно-практическая конференция «Перспективы развития строительного материаловедения» (2013 г., г. Челябинск), VII конференция «Нанотехнологии в строительстве» (2015 г., г. Шарм эль Шейх, Египет), конференция «Базальтовые технологии в России - 2014. Состояние, достижения, перспективы развития производства и науки» (2014 г., г. Пермь);
Всероссийские: научно-техническая конференция к 100-летию со дня рождения профессора А.Ф. Полака «Проблемы прочности и долговечности бетона и железобетона» (2011 г., г. Уфа), научная конференция молодых ученых «Наука. Технологии. Инновации» (2012 г., г. Новосибирск), 6-7 молодежные конференции аспирантов, молодых ученых и студентов «Современные технологии в строительстве. Теория и практика» (2014-2015 гг., г. Пермь).
Диссертационная работа выполнена при финансовой поддержке Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере по программе «У.М.Н.И.К.».
Публикации. По тематике диссертации опубликовано 15 работ, в том числе 6 статей в ведущих рецензируемых научных изданиях. Получен патент на изобретение № 2547579 «Способ исследования стойкости стекловолокна к воздействию агрессивной среды».
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы, включающего 154 наименования и 5 приложений. Текст изложен на 167 страницах, содержит 62 рисунка и 23 таблицы.
Материалы для дисперсно-армированных бетонов
Дисперсно-армированные бетоны в настоящее время являются одним из перспективных конструкционных композиционных материалов. Исследования по созданию дисперсно-армированных бетонов и конструкций на их основе наиболее полно получили отражение в трудах таких советских ученых, как А.А. Пащенко, Ф.Н. Рабинович, В.П. Сербин, Л.Г. Курбатов, Р.М. Мхикян, Г.К. Хайдуков, И.В. Волков и др. [73, 86, 74, 32]. Среди зарубежных исследователей значительный вклад в развитие дисперсно-армированных бетонов внесли A.E. Naaman, H.W. Reinhardt, M. Cheyrezy, J.I. Daniel, J. Pera и др. [124]. Исследования показывают, что дисперсное армирование способствует получению изделий и конструкций с повышенными значениями прочности сечений сжатых, растянутых и изгибаемых элементов, их трещиностойкости, ударной вязкости, термического сопротивления и других физико-механических показателей. Имеются примеры успешного применения дисперсно-армированных бетонов в конструкциях различного назначения: стеновых панелях, плитах покрытий, днищах резервуаров, тонкостенных, арочных конструкций и других конструкций сложной конфигурации [41, 106, 150].
Различными исследованиями показано, что дисперсное армирование обеспечивает снижение материало- и трудоемкости конструкций, и, следовательно, стоимости их изготовления по сравнению с традиционными решениями. Это становится возможным за счет частичного или полного отказа от применения в конструкциях арматурных сеток и каркасов, а также перевода во многих случаях комплекса производства арматурных работ в процессе изготовления армированной бетонной смеси непосредственно в бетоносмеситель [86, 104]. 1.2.1 Виды дисперсного армирования бетонов Известно, что дисперсно-армированные бетоны можно классифицировать по различным признакам: видам исходных материалов, комбинациям армирования, методам изготовления и формования и т.д. Классификация дисперсно-армированных бетонов, предложенная Ф.Н. Рабиновичем, представлена на рисунке 1.2 [86].
В работах Войлокова И.А., Новицкого А.Г., Тялиной Л.Н., Алексеевой Л.Л. и других ученых отмечается, что дисперсное армирование увеличивает прочность и упругость бетона благодаря удержанию части нагрузки при повреждении матрицы и препятствию росту трещин. К тому же многие исследователи провели эксперименты с разного рода волокнами и выяснили, что свойства высокоэффективных цементных композитов, армированных волокнами, значительно улучшаются [29, 69, 110, 4]. На сегодняшний день, работы, связанные с дисперсным упрочнением бетонных материалов, ведутся в двух основных направлениях.
Во-первых, это применение так называемых специальных «затравок», которые интенсифицируют процессы гидратации цемента и улучшают физико-механические показатели бетона в целом. К затравкам, обеспечивающим подобные свойства, относятся нитевидные кристаллы гидросиликатов кальция, достаточно близкие по своим физическим и физико-химическим параметрам к новообразованиям, возникающим при гидратации цементных вяжущих. Эти «затравки» выступают в роли центров кристаллизации при твердении композита, что позволяет повысить прочность бетона на изгиб в 2-4 раза [86].
Второе направление связано с использованием для повышения прочности бетонной матрицы армирующих волокон, которые способны в процессе работы композиции воспринимать более высокие растягивающие напряжения по сравнению с матрицей. Дисперсное армирование может осуществляться одним видом фибр или смесью различных фибр (разной длины и разного состава). При этом существует возможность использования дисперсной арматуры для железобетонных конструкций при замене части стержневой арматуры на фибровую (комбинированное армирование). Замена стальной арматуры на неметаллическую позволяет экономить значительное количество металла и получить для промышленности строительных материалов конструкции и изделия с улучшенными характеристиками [29]. Синергетический эффект упрочнения в значительной мере зависит от вида используемых волокон, характера их сцепления и ориентации в объеме бетона, химической устойчивости по отношению к продуктам гидратации вяжущих. Кроме того, подбор наиболее подходящей матрицы является не менее важной задачей и заслуживает большого внимания [86]. 1.2.2 Материалы для дисперсно-армированных бетонов
Согласно ВСН-56-97 [142], для изготовления базальтофибробетона применяется мелкозернистый бетон (матрица). Определяющим компонентом бетонных матриц являются вяжущие вещества. Больше половины производимых минеральных вяжущих приходится на различные виды цементов. При этом, все более острой становится проблема нарастающего дефицита цемента, и существует потребность в увеличении объемов его производства [89].
Твердение портландцемента характеризуется сложным комплексом взаимосвязанных физико-химических и термодинамических процессов, которые оказывают влияние на состояние армирующих материалов и композиций в целом. С химической точки зрения, твердение – это переход безводных клинкерных минералов в водные, в результате реакций гидролиза и гидратации, с физической – постепенное загустевание цементного теста и возникновение единого конгломерата из гидратированных и негидратированных частиц.
Механизм и скорость химических реакций минералов портландцемента, а также кинетика структурообразования портландцементного камня зависят от температуры, давления, химико-минералогического состава вяжущего. Эти же факторы определяют и физико-технические свойства затвердевшего цемента, поскольку они влияют на состав кристаллогидратов, их форму, размер, а также величину и количество пор в цементном камне [73].
Процессы взаимодействия клинкерных минералов с водой протекают одновременно, оказывая влияние друг на друга. Так, трехкальциевый силикат (алит) подвергается гидролизу по следующему уравнению: 3CaOSiO2 + mH2O = 2CaOSiO2nH2O + Ca(OH)2 (1.1) Эта реакция не прекращается и после насыщения раствора гидратом окиси кальция и идет дальше, причем выделяющаяся в результате гидратации известь осаждается в виде кристаллов Са(ОН)2 (портландита). Образовавшийся гидросиликат остается стабильным в насыщенном известковом растворе, но при дальнейшем поступлении воды он подвергается гидролизу с выделением некоторого количества извести в раствор, пока концентрация последнего не повысится до величины, необходимой для его стабилизации.
При гидратации C2S (белита) также выделяется некоторое количество извести (0,6% за 2 года), однако при исследовании микроструктуры продуктов гидратации C2S обнаруживаются лишь следы кристаллов Са(ОН)2.
Трехкальциевый алюминат (целит) при взаимодействии с водой образует мелкие гексагональные пластинки гидроалюмината кальция. В литературе встречаются указания на то, что при избытке воды при невысокой концентрации Са(ОН)2 целит в результате гидролиза может выделить известь. Гидратация С3А в растворе извести замедляется за счет образования более основного гидроалюмината, обволакивающего частички С3А. Образовавшийся при твердении портландцемента трехкальциевый гидроалюминат может присоединять молекулы гидрата окиси кальция с образованием четырехкальциевого гидроалюмината [109, 115].
Методика определения свойств исходных материалов, физико-механических характеристик композита и исследований его структуры
Изготовление опытных образцов осуществлялось по стандартной методике согласно ГОСТ 310.4. Исходные компоненты смеси каждого этапа исследования – нормальный монофракционный песок по ГОСТ 6139, портландцемент, базальтовая фибра, модификаторы (дисперсия многослойных углеродных нанотрубок, метакаолин) и вода – дозировались по массе с точностью до 1%. Водоцементное отношение варьировалось в зависимости от требуемой удобоукладываемости смеси (в соответствие с требованиями ГОСТ 310.4). Количество модифицирующих компонентов для каждого этапа исследований выбиралось отдельно, на основе литературного анализа и ранее проведенных экспериментальных исследований. Компоненты загружались в лопастную мешалку в следующей последовательности: песок, метакаолин, базальтовое волокно, дисперсия многослойных углеродных нанотрубок вводилась вместе с водой затворения, затем в смесь добавлялся цемент. Длительность перемешивания смеси составляла (120+10) с.
Из приготовленной смеси в металлических формах изготавливались образцы размером 4x4x16 см и 10х10х10 см.
Твердение раствора в формах производилось при тепловлажностной обработке по режиму (2+3+6+2) часов с температурой изотермической выдержки (85±5) С. После ТВО образцы испытывали. Определение предела прочности на растяжение при изгибе и на сжатие образцов-балочек проводилось в соответствии с ГОСТ 310.4. Предел прочности на растяжение при изгибе вычислялся как среднее арифметическое значение двух наибольших результатов испытания трех образцов; предел прочности при сжатии вычислялся как среднее арифметическое значение четырех наибольших результатов испытания 6 образцов.
Определение морозостойкости проводилось на образцах-кубах с размером ребер 10 см в соответствии с требованиями ГОСТ 10060-2012 [142] по второму ускоренному методу замораживанием на воздухе образцов, насыщенных раствором хлорида натрия, при температуре «минус» (18±2) С и последующим их оттаиванием в растворе хлорида натрия при температуре «плюс» (20±2) С. Количество контрольных и основных образцов составляло 6 штук.
Определение водопоглощения производилось в соответствии с требованиями ГОСТ 12730 [145] путем кипячения серии образцов в воде. Каждая серия состоит из трех образцов с объемом не менее 1 дм3 каждый. Испытание проводят до тех пор, пока результаты двух последовательных взвешиваний будут отличаться не более чем на 0,1%. Водопоглощение бетона при кипячении по массе в процентах определяют с погрешностью до 0,1% по формуле 2.1: Wm=((nvип - тсУпіс)100% (2.1) где mкип - масса образца после кипячения, г; mс - масса сухого образца, г. Водопоглощение бетона определяют как среднее арифметическое значение результатов испытаний отдельных образцов в серии. Водонепроницаемость контрольных и опытных образцов оценивалась ускоренным методом определения водонепроницаемости цементных материалов по высоте капиллярного поднятия воды в их толщу, описанным А.С. Королевым [57]. Согласно данной методике испытывали серии образцов размерами 10х10х10 см. Серия образцов включала 6 штук. Образцы после заданного времени и условий твердения выдерживались 1 сутки в нормальных воздушно-сухих условиях. Перед установкой образцов на испытание на дно поддона равномерно укладывалась ткань. В поддон заливалась вода с температурой «плюс» 20±2 С таким образом, чтобы ткань максимально насытилась и ее поверхность совпадала с зеркалом воды. Затем образцы ставились на грань, перпендикулярно интересующему направлению проникания влаги (перпендикулярно слоям заливки), в поддон на расположенную в нем влажную ткань. Через 24 часа испытания производились замеры высоты капиллярного поднятия (hо) в них влаги с погрешностью до 1 мм. Замеры производились для каждого образца по каждому ребру и середине грани с расчетом среднего арифметического из 8 значений. Из 6 средних значений по каждому образцу рассчитывалось среднее арифметическое серии.
Для определения влияния различных модификаторов на поведение базальтового волокна в цементной среде опытные образцы были исследованы на настольном сканирующем электронном микроскопе Phenom G2, по результатам которого судили о структуре новообразований, появляющихся при введении модифицирующих компонентов как в контактной зоне «волокно – цементный камень», так и по всему объему композита.
С целью изучения состава появляющихся в контактной зоне новообразований были использованы методы ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа. Инфракрасная спектроскопия позволила исследовать спектры отражения и поглощения кристаллов и других твёрдых тел, определяя тем самым изменения в составе контрольных и опытных образцов. Исследование образцов производилось на ИК-Фурье спектрометре IRAffinity-1 SHIMADZU (Япония). Метод синхронного термического анализа объединяет в одном измерении термогравиметрический и дифференциальный термический анализы. Метод основан на одновременной непрерывной регистрации изменений соответствующих характеристик образца (обусловленное фазовыми переходами или химическими реакциями) в зависимости от времени или температуры при нагревании. ДСК-съемка образцов производилась на термогравиметрическом анализаторе TGA/DSC 1 STAR SYSTEM METTLER TOLEDO в воздушной атмосфере при температурах от 60 С до 1100С при скорости нагрева 30С/мин.
Изучение взаимодействия базальтового волокна с продуктами гидратации цемента при использовании образцов-вкладышей
При взаимодействии базальтового волокна пробы №3 и портландцемента I группы эффективности при пропаривании новообразования, появляющиеся на поверхности волокна, содержат в своем составе в основном кальций, при значительном снижении количества кремния, алюминия и железа в сравнении с составом исходного волокна. Анализируя полученные данные и результаты рентгеноспектрального анализа портландцемента ОАО «Горнозаводскцемент» можно сделать вывод, что продукты взаимодействия волокна пробы № 3 и цемента представляют собой гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, представленные кубической и короткопризматической формой кристаллов, аналогично волокнам проб № 1 и 2.
Методика изучения продуктов взаимодействия базальтового волокна с продуктами гидратации цемента с использованием образцов-вкладышей позволяет оценить интенсивность взаимодействия волокна по изменению диаметра участков свободного от продуктов реакции волокна после заданного срока твердения по сравнению с диаметром исходного волокна. На рисунке 3.20 представлена гистограмма диаметров волокон до и после взаимодействия с цементом ОАО «Горнозаводскцемент».
Как видно из представленных данных, изменения диаметра волокон не превышают 4 % и находятся в пределах допустимых отклонений, однако прослеживаются тенденции снижения диаметра каждого вида волокон при уменьшении интенсивности в следующей последовательности: проба № 1 - 3,8 %, проба № 2 – 2,2 %, проба № 3 – 1,5 %. Этот факт объясняется небольшим временем взаимодействия исследуемых базальтовых волокон с цементной средой – стандартный режим тепловлажностной обработки составляет (2+3+6+2) часов с температурой изотермической выдержки (85±5) С, что, согласно исследованиям А.А. Пащенко, соответствует эксплуатации базальтофибробетонной композиции менее 1 года.
При анализе структуры и состава новообразований, появляющихся при контакте базальтовых волокон и портландцемента ОАО «Сухоложскцемент», относящегося ко II группе эффективности при пропаривании, получены снимки с электронного микроскопа и результаты рентгеноспектрального анализа поверхностей различных проб базальтового волокна, представленные на рисунках 3.21-3.27.
Снимки, представленные на рисунке 3.21, демонстрируют формирующиеся на поверхности базальтового волокна пробы № 1 новообразования неправильной кубической формы рыхлой структуры, оболочка из данных новообразований обладает низкой адгезией к поверхности волокна и легко от него отделяется. Для определения состава новообразований произведен их рентгеноспектральный анализ, результаты которого представлены на рисунке 3.22.
Рентгеноспектральный анализ новообразований на поверхности базальтового волокна после взаимодействия с цементом ОАО «Сухоложскцемент» (проба №1) Сравнивая элементные составы исходного базальтового волокна (рисунок 3.11) и новообразований на его поверхности, можно отметить уменьшение содержания кремния, алюминия, магния, отсутствие железа и появление натрия в составе новообразований. На рисунке 3.23 представлены результаты рентгеноспектрального анализа цементного камня ОАО «Сухоложскцемент», на основании которого можно сделать вывод, что новообразования на поверхности волокна представляют собой гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция, соответствующие продуктам гидратации цемента.
При сравнении результатов рентгеноспектрального анализа новообразований, появляющихся на поверхности базальтового волокна пробы № 1 после контакта с портландцементом ОАО «Горнозаводскцемент» и ОАО «Сухоложскцемент», установлено, что во втором случае количество кремния, алюминия, магния и натрия превосходит содержание этих же компонентов в новообразованиях, сформированных в результате взаимодействия базальтового волокна и портландцемента I группы эффективности при пропаривании. Это свидетельствует о меньшем содержании гидросиликатов и гидроалюминатов кальция при взаимодействии волокна с портландцементом II группы эффективности при пропаривании.
Анализируя структуру продуктов взаимодействия базальтового волокна пробы №2 и цемента, представленную на рисунке 3.24, можно отметить, что форма новообразований аналогична новообразованиям, появляющимся при контакте базальтового волокна с портландцементом I группы при пропаривании: все они – которткопризматические или кубические кристаллики, легко отделяющиеся от поверхности волокна, элементный состав которых определен с помощью рентгеноспектрального анализа и представлен на рисунке 3.25.
Состав образований на поверхности базальтового волокна после взаимодействия с портландцементом ОАО «Сухоложскцемент» аналогичен продуктам реакции данной пробы базальтового волокна и портландцемента производства ОАО «Горнозаводскцемент» и соответствует гидросиликатам, гидроалюминатам и гидроферритам кальция.
В результате электронно-микроскопических исследований продуктов взаимодействия базальтового волокна пробы № 3 и портландцемента ОАО «Сухоложскцемент» получены снимки поверхности волокна, представленные на рисунке 3.26. Рисунок 3.26 – Поверхность базальтового волокна (проба №3) после контакта с портландцементом ОАО «Сухоложскцемент», увеличение: а) х500; б) х2000, в)
Морфология продуктов реакции компонентов базальтового волокна пробы № 3 и цемента II группы эффективности при пропаривании, как видно из снимков на рисунке 3.26, аналогична морфологии новообразований, появляющихся при контакте данного волокна с цементом I группы эффективности при пропаривании, и представляет собой кристаллы кубической формы. Их элементный состав представлен на рисунке 3.27.
Рентгеноспектральный анализ новообразований на поверхности базальтового волокна после взаимодействия с цементом ОАО «Сухоложскцемент» (проба №3) Сравнивая элементные составы исходного базальтового волокна и новообразований на его поверхности, установлено, что в новообразованиях значительно меньшее содержание кремния, алюминия, магния и железа. Анализируя элементный состав продуктов гидратации портландцемента ОАО «Сухоложскцемент», можно сделать вывод, что продукты взаимодействия представляют собой гирдосиликаты, гидроалюминаты и гидроферриты кальция.
Для оценки интенсивности взаимодействия волокон и портландцемента II группы эффективности при пропаривании было проведено исследование изменения диаметра участков свободного от продуктов реакции волокна по сравнению с диаметром исходного волокна, результаты которого представлены в виде гистограммы на рисунке 3.28.
Изучение влияния метакаолина на свойства и структуру ба зальтофибробетона
Анализируя представленные данные можно отметить, что на показатель прочности на растяжение при изгибе существенное влияние оказывает введение как многослойных углеродных нанотрубок, так и высокоактивного метакаолина, что подтверждается картой Парето, представленной на рисунке 4.16, - абсолютное значение линейного влияния метакаолина и линейного влияния МУНТ пересекают линию доверительной вероятности, следовательно, данные факторы являются значимыми.
Как видно из представленных данных, лучший эффект модификации базальтофибробетона по прочности на растяжение при изгибе наблюдается при взаимном влиянии метакаолина и дисперсии МУНТ - при содержании МУНТ до 0,005% от массы цемента с одновременной модификацией смеси метакаолином до 3% от массы цемента.
Другой немаловажной функцией отклика является прочность при сжатии комплексно-модифицированного базальтофибробетона. Оценка зависимостей для данной функции отклика производилась также на основе математической модели с линейными взаимодействиями 2-го порядка, нормальный график которой представлен на рисунке 4.17.
Выбранная модель описания зависимостей, как показывают данные нормального графика, представленного на рисунке 4.17, является адекватной ввиду незначительного разброса наблюдаемых и предсказанных значений.
По результатам анализа поверхности полинома в пространстве и карты Парето, необходимо отметить, что при варьировании содержания дисперсии МУНТ и метакаолина в составе композита наблюдается изменение прочности при сжатии, что наглядно представлено на рисунке 4.19.
Полученные данные позволяют утверждать, что увеличение содержания ме-такаолина в системе оказывает меньшее влияние на рост прочности при сжатии, однако комплексное модифицирование дает больший эффект упрочнения образцов, чем каждый фактор в отдельности, что отчетливо видно на карте Парето (Рисунок 4.18). Представленные данные подтверждают правильность выбранных диапазонов варьирования, превышение которых нецелесообразно. Наилучший эффект модифицирования базальтофибробетона по прочности при сжатии наблюдается, аналогично прочности на растяжение при изгибе, при содержании МУНТ в пределах 0,0048-0,0050% от массы цемента и расходе метакаолина 3-3,8% от массы цемента.
Анализируя прочностные характеристики контрольных и модифицированных образцов необходимо отметить, что прирост прочности на растяжение при изгибе при введении МУНТ и метакаолина достигает 13% относительно базаль-тофибробетона без модификаторов и 25% в сравнении с контрольным цементно-песчаным раствором. В тоже время, при комплексном модифицировании БФБ наблюдается увеличение прочности при сжатии до 60% относительно немодифици-рованного БФБ и до 80% в сравнении с контрольным составом. К тому же, необходимо отметить, что внутрисерийный коэффициент вариации при испытаниях образцов на прочность при изгибе и сжатии не превышает 5%.
Таким образом, при сравнительном анализе прочностных характеристик образцов модифицированного БФБ установлено, что наилучший эффект упрочнения базальтофибробетонных композиций наблюдается при совместном введении высокоактивного метакаолина и дисперсии многослойных углеродных нанотрубок в количестве 3-3,5% и 0,0048-0,0050% от массы цемента соответственно.
Представленные результаты определения прочностных показателей образцов с различным содержанием наномодифицирующих компонентов показывают положительное влияние дисперсии МУНТ и метакаолина на формирование высококачественной базальтофибробетонной композиции. С целью изучения процессов, происходящих при взаимном влиянии наноструктурирующих добавок на свойства базальтофибробетона и обеспечивающих повышение его прочностных характеристик, проведены исследования микроструктуры полученного композита, результаты которых представлены на рисунке 4.20.
На микрофотографиях структуры базальтофибробетона, модифицированного метакаолином и многослойными углеродными нанотрубками, можно наблюдать, что армирующие волокна покрыты оболочкой из новообразований мелкокристаллической октаэдрической формы кристаллов, отличающейся от кубовидной, присущей новообразованиям, формирующимся на поверхности базальтового волокна в отсутствие наноструктурирующих модификаторов, плотным прилеганием к поверхности волокна, что обуславливает повышение адгезии в контактной зоне.
При этом в цементной матрице не наблюдается многочисленных новообразований портландита, что говорит о связывании свободного Ca(OH)2 метакаоли-ном в гидроалюмосиликаты кальция, которые дополнительно уплотняют структуру базальтофибробетона, и свидетельствует о встраивании продуктов взаимодействия в цементный камень.
Для исследования изменений в составе формирующихся новообразований при совместном введении в базальтофибробетонную композицию высокоактивного метакаолина и дисперсии многослойных углеродных нанотрубок проведен дифференциально-термический анализ, результаты которого представлены на рисунке 4.21.
При анализе результатов ДСК модифицированного наноструктурными добавками базальтофибробетона отмечается, что при обезвоживании гидроксида кальция происходит значительно меньшая потеря массы исследуемого образца относительно контрольного, что указывает на уменьшение количества свободной извести в данной среде. Эндотермические эффекты при температурах 791,0 С и 839,5 С свидетельствует об изменении соотношения CaО/SiО2 в системе и образовании низкоосновных гидросиликатов и гидроалюмосиликатов кальция, что согласуется с результатами исследований базальтофибробетона, модифицированного дисперсией МУНТ и метакаолином в отдельности. Таким образом, совместное введение наноструктурных добавок в состав БФБ способствует защите базальтового волокна от щелочной коррозии за счет уплотнения структуры композита и связывания свободного Са(ОН)2 высокоактивным метакаолином в нерастворимые гидроалюмосиликаты кальция, и повышению адгезии к поверхности базальтовых волокон за счет направленного формирования морфологии и состава новообразований, что обуславливает положительное влияние на долговечность композита.