Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Физико-химические основы создания полимерных строительных нанокомпозитов на основе ПВХ 13
1.1 . Полимерные нанокомпозиционные материалы. Современное состояние вопроса 13
1.2.Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе реактопластов и термопластов 19
1.2.1. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе реактопластов 20
1.2.2. Полимерные нанокомпозиционные материалы на основе термопластов 23
1.3.Физико-химические методы создания нанокомпозитов на основе ПВХ и нанодобавок 34
1.4 Обоснование выбранного направления исследований 40
Глава 2. Характеристика объектов исследования. Основные средства и методики экспериментального исследования ПВХ систем 42
2.1 .Характеристики исходных объектов исследования 42
2.2.Характеристики наноразмерных модификаторов 45
2.3.Методика приготовления образцов для исследования 48
2.4.Характеристика методов испытаний, приборов и установок 49
2.4.1. Перечень стандартных методов испытаний 49
2.4.2. Методы исследования взаимодействия наноразмерных добавок с компонентами полимерной системы 54
2.4.3. Статистическая обработка экспериментальных данных 59
2.4.4. Оптимизация составов, технологических и эксплуатационных свойств ПВХ-композиций 59
Глава 3. Разработка оптимальных составов нанокомпозиции строительного назначения на основе ПВХ 61
3.1. Подбор наноразмерных добавок 61
3.1.1. Многослойные углеродные нанотрубки 61
3.1.2. Серосодержащие стабилизаторы ПВХ 62
3.1.3. Кремнезоль 66
3.2.Выбор (обоснование) методов введения нанодобавок в ПВХ композиций 68
Выводы по главе 3 71
Глава 4. Влияние многослойных углеродных нанотрубок на свойства ПВХ-композиций 72
4.1.Влияние многослойных углеродных нанотрубок на свойства базовых ПВХ-композиций 72
4.2. Рекомендации по применению многослойных углеродных нанотрубок в рецептуре профильно-погонажных изделий 84
Выводы по главе 4 88
Глава 5. Влияние серосодержащих добавок на свойства ПВХ-композиций 90
5.1.Влияние серосодержащих добавок на свойства базовых ПВХ композиций 90
5.2.Рекомендации по применению серосодержащих добавок в рецептуре профильно-погонажных изделий 101
Выводы по главе 5 104
Глава 6. Влияние кремнезоля на свойства ПВХ композиций 106
6.1 .Влияние кремнезоля на свойства базовых ПВХ-композиций.. 106
6.2.Рекомендации по применению кремнезоля в рецептуре профильно-погонажных изделий 112
6.3. Рекомендации по применению кремнезоля в рецептуре древесно-полимерных композитов 116
Выводы по главе 6 136
Общие выводы 137
Библиографический список 140
Приложения 159
- Полимерные нанокомпозиционные материалы. Современное состояние вопроса
- Серосодержащие стабилизаторы ПВХ
- Рекомендации по применению многослойных углеродных нанотрубок в рецептуре профильно-погонажных изделий
- Рекомендации по применению кремнезоля в рецептуре древесно-полимерных композитов
Введение к работе
Актуальность работы:
Композиционные материалы широко распространены в различных сферах экономики и, в общем случае, представляют собой материалы, состоящие из двух или более фаз с четкими границами раздела, взаимодействие по которым приводит к изменению или появлению новых свойств, отличных от свойств исходных компонентов. В последнее время среди композиционных материалов, в том числе, строительных, стали выделять особый класс –нанокомпозиты, которые можно определить, как многофазные твердые материалы, где хотя бы одна из фаз имеет средний размер в нанодиапазоне (до 100 нм), или структуры, имеющие повторяющиеся наноразмерные промежутки между различными фазами. К основным достоинствам полимерных нанокомпозиционных материалов (ПНКМ) можно отнести повышение эксплуатационных свойств: механической прочности, модуля упругости, тепло- и термостойкости, трещиностойкости, стабильности размеров изделий, а также стойкости к агрессивным средам. Существуют различные пути создания нанокомпозитов, но, по определению академика С. Алдошина – «цель работ, проводимых в области полимерных наноматериалов, – это создание полимерных нанокомпозитов, модифицированных за счет введения наночастиц».* Получение их осложнено труднорешаемой сегодня задачей – на предварительном этапе приготовления специфические свойства наноразмерных частиц (НРЧ), вводимые в микроколичествах, создают серьезные проблемы по их равномерному распределению по всему объему полимера, что является принципиально важным.
В качестве термопластичных матриц в ПНКМ используют полиэтилен, полипропилен, поливинилхлорид, полистирол, полиамиды и их смеси. В мировой практике преобладают три полимера: полиэтилен (ПЭ), полипропилен (ПП) и поливинилхлорид (ПВХ). Из них по объемам применения доля полиэтилена составляет 31,3%, а поливинилхлорида и полипропилена - примерно по 12%.
Малое количество работ, акцентированных на разработке ПНКМ на основе ПВХ, обладающих заведомо лучшими показателями, чем полиолефины, обусловлено проблемами при его переработке:
нестабильностью ПВХ при энергетических воздействиях в процессе переработки. При термомеханическом воздействии в ПВХ могут идти реакции дегидрохлорирования, деструкции, структурирования;
высокой вязкостью расплавов, осложняющей полное равномерное диспергирование НРЧ в матрице ПВХ.
Отсутствие доступных современных методов распределения НРЧ в полимерной матрице приводят к тому, что частицы находятся в полимерной матрице в виде агрегатов, и это может негативно влиять на эксплуатационные свойства полимерного материала.
*Алдошин С.М. Полимерные нанокомпозиты – новое поколение полимерных материалов с повышенными эксплуатационными характеристиками / С.М. Алдошин, Э.Р. Бадамшина, Е.Н. Каблов. – М.: Сб. трудов. Международного форума по нанотехнологиям «Rusnanotech-08». – 2008. Т.1. – С.385-386.
Таким образом, при создании строительных ПНКМ на основе ПВХ с высоким комплексом эксплуатационных свойств и долговечностью, независимо от природы НРЧ, основными задачами являются: повышение термостабильности композиций, снижение вязкости их расплавов и разработка индивидуальных подходов при разработке способов введения наночастиц в ПВХ-матрицу.
Диссертационная работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г.г. (ГК16.740.11.0026) по теме «Физико-химические основы наномодификации строительных материалов на базе линейных и сетчатых полимеров» и в рамках гранта Президента РФ 2013 года по государственной поддержке молодых российских ученых – кандидатов наук по теме "Разработка составов и технологии изготовления вспененных высоконаполненных наномодифицированных древесно-полимерных композитов на основе ПВХ".
Цель работы - создание наномодифицированных ПВХ-композитов строительного назначения на основе обоснованного выбора модификаторов различной природы. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Исходя из вещественного и химического состава, формы и дисперсности нанодобавок обосновать их выбор для эффективной модификации ПВХ-композиций. Предложить гипотезы механизмов модифицирующего действия добавок, основанные на специфике их взаимодействия с полимерной матрицей.
-
Разработать оптимальные способы распределения наномодификаторов в полимерной матрице ПВХ-композиций.
-
Изучить структуру наномодифицированного ПВХ и характер взаимодействия компонентов в композите и провести анализ корреляции их с гипотезными предпосылками.
-
Изучить влияние наномодификаторов на технологические и эксплуатационные свойства жестких ПВХ-композиций, установить оптимальные концентрации наночастиц в композициях.
-
Оценить эффективность выбранных наномодификаторов в составе ПВХ-композиций строительного назначения. Разработать оптимальные базовые рецептуры ПВХ-материалов и изделий, и изучить их основные технические показатели и долговечность.
Научная новизна работы:
Выявлена и показана высокая эффективность введения различными способами микродоз нанодобавок в состав ПВХ-композиций, оказывающих полифункциональное действие, а именно:
- обнаружено снижение вязкости расплавов в композициях, содержащих от 0,001 до 0,002 м.ч. многослойных углеродных нанотрубок на 100 м.ч. ПВХ, приводящих к увеличению прочности композитов, обусловленное ориентационными и адсорбционными явлениями на границе раздела фаз;
- установлен механизм упрочняющего (повышение прочности на 22%) и стабилизирующего (повышение термостабильности в 2,5 раза) действия функционализированного серой силикагеля, заключающийся в структурировании ПВХ за счет образования сульфидных мостиков между дефектными двойными связями в макромолекуле;
- показана возможность получения высоконаполненных поливинилхлоридных древесно-полимерных композитов (до 68 масс.% древесной муки) за счет одновременной функционализации кремнезолем поверхности частиц древесной муки и зерен ПВХ.
Практическая значимость работы:
-
Разработаны технологические рекомендации по применению многослойных углеродных нанотрубок, функционализированного серой силикагеля и кремнезоля в рецептурах профильно-погонажных ПВХ-изделий строительного назначения, позволяющие повысить прочность от 12 до 25%, термостабильность от 35 до 50% и снизить вязкость расплавов (увеличивается показатель текучести расплавов ПТР в 2-5 раз).
-
Разработаны рецептуры и технология производства высоконаполненных строительных композитов на основе функционализированных кремнезолем ПВХ и древесной муки со степенью наполнения до 68 масс.% при увеличении ПТР в 12 раз и повышении термостабильности на 60%.
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований (оптическая и электронная микроскопия, ИК-спектроскопия, химический и термический анализы, дифференциальная сканирующая калориметрия), корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами испытаний и исследований.
Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: ежегодных республиканских научно-технических конференциях КазГАСУ (Казань, 2009 - 2013); ХV Академических чтениях РААСН (Казань, 2010); Х научно-практической конференции «Нанотехнологии, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Санкт-Петербург, 2010); Всероссийской школе-семинаре студентов, аспирантов и молодых ученых по тематическому направлению «Конструкционные наноматериалы» (Москва, 2010); VI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Теория и практика повышения эффективности строительных материалов» (Пенза, 2011); III Международной научно-технической конференции «Нанотехнологии и наноматериалы» (Москва, 2011); XIХ Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2012); V Всероссийской научной конференции (с международным участием) «Физикохимия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2013).
По теме диссертации опубликовано 12 работ (в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 4 научные статьи). Получен патент: «Способ получения полимерной нанокомпозиции на основе поливинилхлорида» (№2487147 от 31.10.2011) и подана заявка на изобретение: «Высоконаполненная древесно-полимерная нанокомпозиция на основе поливинилхлорида и способ её получения» (№ 2013122618 от 16.05.2013).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы из 178 наименований и приложений. Работа изложена на 183 страницах машинописного текста, включает 26 таблиц, 88 рисунков.
Полимерные нанокомпозиционные материалы. Современное состояние вопроса
Полимерные композиционные материалы (ПКМ) находят широкое применение в различных отраслях, особенно в строительстве. В качестве связующего могут быть использованы практически любые полимеры, в качестве наполнителей - самые разнообразные по природе и размерам частиц материалы. Как правило, наполнители вводят в полимеры с целью удешевления получаемого композита и повышения физико-механических и эксплуатационных характеристик [3].
В основном ПКМ являются универсальными и недорогими материалами. Часто они имеют особый набор свойств и возможностей для переработки. Ранее основным фактором роста индустрии ПКМ была их меньшая стоимость по сравнению с альтернативными материалами, выполняющими те же функции. В настоящее время, в связи с увеличением стоимости сырья и, соответственно, полимерных материалов все большее значение приобретают другие их известные достоинства: многофункциональность, малая плотность, технологичность и утилизируемость. В связи с этим усилия разработчиков ПКМ строительного назначения направлены в основном на то, чтобы расширить спектр свойств и областей применения многотоннажных полимерных материалов за счет применения различных ингредиентов, в том числе наполнителей. При этом последние приобретают все большее значение, так как, с одной стороны, их применение часто позволяет достигать благоприятного соотношения «цена-качество» получаемой продукции, а с другой стороны, благодаря применению функционализированных наполнителей становится возможным использование стандартных полимерных материалов взамен более дорогих полимерных составов. Наблюдается тенденция активного перехода от дешевых, но низкотехнологичных природных минеральных наполнителей в сторону более качественных аналогов с меньшим размером частиц и имеющим меньшую дефектность. Во многом этому способствует конкуренция производителей полимерных материалов, стремящихся поднять уровень привлекательности своей продукции. Яркий пример тому - основные крупные западные производители наполнителей («Omya», «Luzenac», «Imerys», «Huber» и др.), внедряющие, прежде всего, высокотехнологичные марки своей продукции [4].
Среди ПКМ сегодня получает активное распространение новый вид материалов - полимерные нанокомпозиты. Использование наноразмерных частиц (НРЧ) различной природы в качестве наполнителей полимерных материалов, имеющих кратно выше удельную поверхность, открывает новые возможности модифицирования, вследствие того, что поверхностные свойства наночастиц, преобладая над объемными, отличаются высокой поверхностной энергией, и, следовательно, высокой адсорбционной способностью и химической активностью [5]. Вследствие чего можно получать изделия с повышенным уровнем эксплуатационных свойств, таких как механическая прочность, модуль упругости, тепло- и термостойкость, трещиностойкость, стабильность размеров изделий, а также стойкость к агрессивным средам.
В области создания ПНКМ наметились основные тенденции, связанные с [6]: получением нанонаполнителей, разработкой технологий создания ПНКМ на их основе и выводом новых материалов на потребительские рынки.
Для получения ПНКМ используют наиболее распространенные промышленные полимеры и наноразмерные наполнители, которые производятся уже в коммерческих масштабах и представляют новый класс альтернативных наполнителей для полимеров. Как перспективные нанонаполнители выделяют: углеродные структуры (фуллерены, графит, нанонити (УНВ), однослойные нанотрубки (ОУНТ), фулереновая чернь, наносажа) [7], органоглины [8], синтетические керамические нанонаполнители различного химического состава (представленные в виде SiC 2, AI2O3, ТІО2, каолина и др.) [9], металлические нанофазы (на основе железа, меди, цинка, серебра, кадмия и др.) [10], наноразмерные добавки полученные в результате механической обработки [11,12] и синтеза различных веществ размером до 100 нм, такие как глобулярные дендримеры, гиперразветвленные полимеры и др. [13].
Исследования [14-17] подтвердили, что эти нанонаполнители обладают значительно большей удельной поверхностью, поддерживают лучшие взаимодействия на границе раздела фаз с полимером матрицы по сравнению с микроразмерными частицами, приводя к лучшей модификации свойств. Но, наряду с этим, для нанонаполнителей, обладающих высокой адсорбционной энергией поверхности, характерна тенденция к формированию агломератов и агрегатов, что, в частности, отмечено в работе [18] и эта проблема сильно осложняет реализацию наномодифицирования.
Сами НРЧ получают двумя основными методами [19-29]: диспергированием и агрегированием. По первому методу различными способами измельчают макротело до состояния наночастиц, затратив при этом значительное количество энергии. По второму методу наночастицы образуются в результате химического превращения соединения-предшественника (прекурсора) с последующей агрегацией молекул или атомов продукта реакции в матрице-носителе.
Наиболее сложным в технологии получения ПНКМ является процесс наполнения, а точнее, равномерного распределения НРЧ в матрице. Сегодня НРЧ вводятся через расплав, в результате золь-гель процесса или в процессе синтеза полимера [24, 27-29].
Технология получения нанонаполненных ПНКМ через расплав заключается в непосредственном введении НРЧ в полимерную композицию в процессе совместной гомогенизации. В отличие от введения традиционных дисперсных наполнителей, данный способ, как правило, требует предварительной обработки НРЧ, для предотвращения образования более крупных агрегатов и агломератов в композиции задолго до начала процесса переработки, что часто ведет к потере индивидуальных свойств наночастиц и неравномерному распределению самих агломерированных укрупненных частиц [5].
Золь-гель процесс включает получение золя и последующий перевод его в гель. На первой стадии процесса формируется высокодисперсный коллоидный золь. В процессе увеличения концентрации дисперсной фазы возникают коагуляционные контакты между частицами, и начинается структурирование - гелеобразование. Главное преимущество этого способа заключается в том, что вязкость мономера, используемого на первой стадии золь-гель процесса, на несколько порядков ниже вязкости конечного полимера, за счет чего существенно облегчается равномерное распределение наполнителя, вводимого также в начальной стадии [30, 31].
Метод получения ПНКМ в процессе синтеза полимера (in-situ) технологически более совершенен [6,32—35] по сравнению с другими методами, так как позволяет исключить ряд технологических стадий в производственной цепочке (применения стабилизаторов, дополнительного гранулирования и сушки и др.) и снизить себестоимость конечной продукции. И очень важно, что при этом достигается высокая степень распределения наночастиц в матрице. Это обусловлено более высокой подвижностью мономеров по сравнению с макромолекулами, а также низкой вязкостью реакционной среды. Требуемый комплекс эксплуатационно-технологических характеристик материалов наблюдается при более низких по сравнению с традиционными методами концентрациях частиц нанонаполнителя, что является следствием более высокой степени равномерного распределения наночастиц и позволяет максимально использовать потенциал межфазного взаимодействия полимер-нанонаполнитель.
Получение ПНКМ сопряжено со значительными сложностями, связанными со спецификой свойств НРЧ, создающие практические сложности для равномерного распределения НРЧ по всему объему полимера. И, в первую очередь, это высокие значения поверхностной энергии НРЧ, обуславливающие протекание всевозможных нежелательных самопроизвольных процессов, приводящих к образованию агломератов из НРЧ, что не позволяет получать ПНКМ с уровнем свойств, соответствующих ожидаемым от введения наночастиц [6]. Этим объясняется большой интерес исследователей и разработчиков к методам повышения устойчивости НРЧ и для этого применяются разнообразные стабилизаторы: низкомолекулярные органические соединения, природные и синтетические полимеры [7]. В последнее время стабилизация НРЧ является одной из важнейших задач при разработке ПНКМ. Несмотря на сложности получения, неоспоримые преимущества ПНКМ над ПКМ способствуют постоянному росту рынка их производства и потребления (рис. 1.1).
Серосодержащие стабилизаторы ПВХ
В силу низкой термостабильности ПВХ, все базовые композиции содержат стабилизаторы, роль которых заключается в связывании выделяющегося хлористого водорода и предотвращения развития процесса деструкции. Поиск безопасных, недорогих и эффективных добавок-стабилизаторов для ПВХ является весьма актуальной задачей. С этой целью в работе использовали наноразмерные серосодержащие добавки. Исходя из того, что в научной литературе имеются данные о том, что серосодержащие соединения используются в качестве стабилизаторов и антиоксидантов ПВХ, а также исходя из дисперсности предполагаемых модификаторов и способности влиять на прохождение физико-химических процессов на границе раздела фаз, нами были рассмотрены в качестве потенциальных наномодификаторов -наноразмерные серосодержащие добавки. Сегодня в качестве серосодержащих стабилизаторов используются:
- меркаптосоединения (2-тионафтол), является антиоксидантом ПВХ и их сополимеров, используется в синергических смесях с металлическими мылами [152];
- продукты поликонденсации неорганических сульфидов и полисульфидов и ди- или полигалогенуглеводородов общей формулой (— Sx(RSx)nR-) (тиоколы), которые применяются в смеси с оловоорганическими соединениями в качестве антиоксидантов, разрушающие перекиси, а также как смазка при экструзии или каландрировании. Предполагается, что механизм их действия заключается в образовании ингибиторных радикалов (RS-) при разрыве (S-S) связи и последующей дезактивации промежуточных продуктов радикально-цепного процесса окисления [153];
- алкидные смолы на основе тиодигликолей ((HO-CiH/ S) и насыщенных дикарбоновых кислот. [152]
- меркаптиды металлов (Са, Ва, Cd), особенно производные алкарилмеркаптанов (ди(4-трет-бутилфенилмеркаптид) кадмия; цинковая, натриевая и кадмиевая соли меркаптобензимидазола) являются стабилизаторами ПВХ. Их действие состоит в поглощении НС1 и ингибировании радикальных процессов [152];
- тиоацетали, образующиеся при взаимодействии меркаптанов с альдегидами и кетонами, со следующей структурой: не- X
Используют их также в синергических смесях с оловоорганическими соединениями для стабилизации пластифицированного ПВХ [153].
- сульфамиды и их металлические соли, являющиеся стабилизаторами для ПВХ;
- производные тиомочевины (NH2CSNH2), используемые для стабилизации эмульсионного ПВХ;
- серосодержащие оловоорганические соединения (ООС) (диалкилоловодиалкилмеркаптиды), являющиеся исключительно важными термостабилизаторами для прозрачных бесцветных жестких изделий из ПВХ. Они хорошо ингибируют распад ПВХ при переработке, препятствуют окрашиванию композиции, не образуют налет на металлических частях перерабатывающего оборудования, улучшают реологические свойства жестких композиций, но не обеспечивают высокую свето- и атмосферостойкость [152, 154-156].
В работе [157] показано, что сера (элементная и полимерная), независимо от аллотропной модификации, незначительно снижает скорость термического дегидрохлорирования, но эффективно ингибирует процесс термоокислительного дегидрохлорирования ПВХ. При этом происходит незначительная сшивка макромолекул полимера.
В работе [152] отмечается возможное протекание процесса структурирования за счет образования винициальных мостиков серы по местам дефектов между макромолекулами ПВХ по следующей схеме:
То есть можно предположить, что взаимодействие серы с дефектами макромолекул ПВХ будет происходить по аналогии с известными реакциями вулканизации каучука. Из [155, 158] известно, что изучение механизма вулканизации каучука выполнялись на модельных реакциях с алкенами.
В работе [158] было установлено, что в условиях термоокислительной деструкции ПВХ в присутствии серы наряду с процессом дегидрохлорирования не образуется сернистый газ и сероводород, которые могут негативно влиять на термостабильность полимера.
Важно отметить, что сера легко образует различные полисульфиды (например полисульфид натрия) - соединения, в структуре которых имеются цепи атомов (—S—S(n —S-). Они находят широкое применение, например, в процессе вулканизации резины, получении красителей.
Прямоцепочечные полисульфиды по сравнению с элементной серой имеют более высокую реакционную способность, которая связана с тем, что длина связи S-S в полисульфидах длиннее (2,07-2,08 А), чем в цикле Ss (2,04 А)
Основным недостатком полисульфида натрия является малая устойчивость при нормальных условиях, которая выражается в его разложении на сульфид натрия и элементную серу. Исходя из вышесказанного, в работе был рассмотрен функционализированный серой силикагель как перспективный наномодификатор ПВХ, который, в частности, значительно более стабилен, чем традиционные полисульфиды.
Функционализированный серой силикагель представляет собой порошок светло-желтого цвета, полученный по методике, описанной в [140]. Авторы предполагают, что происходит взаимодействие серы с алюминием, закрепленном на поверхности силикагеля, а также с кислородом и кремнием самого силикагеля по донорно-акцепторному механизму. В результате образуется соединение, в котором олигомерная молекула серы адсорбирована донорно-акцепторным механизмом на поверхности силикагеля через хлорид алюминия. Структура полученного комплекса представлена на рис. 3.2. / CI ,-ci s он о он \_
Модельная полимерная цепочка серы Ss взята по тем соображениям, что такая цепочка может соединять два соседних адсорбционных центра без каких-либо напряжений в геометрии системы.
Основанием для выбора ФСС явилось то, что функционализация поверхности наночастиц (в данном случае, наносиликагеля) широко применяемый прием, используемый с целью улучшения совместимости между НРЧ и полимерной матрицей (здесь - за счет полимерной серы, обладающей высокой реакционной способностью).
Рекомендации по применению многослойных углеродных нанотрубок в рецептуре профильно-погонажных изделий
Известно, что более 50%» получаемого ПВХ перерабатывается в изделия строительного назначения, из которых в РФ почти половина (52%) приходится на профильно-погонажные изделия (НИИ), оконные и дверные профили, подоконники, облицовочные панели и др. Поэтому нами были оценены эксплуатационные и технологические показатели ПВХ-композиций с оптимальными концентрациями МУНТ, приготовленных по рецептурам НИИ.
Ввиду того, что профильные ПВХ-КОМПОЗИЦИИ являются многокомпонентными системами, помимо введения МУНТ через премиксы, была рассмотрена возможность введения сухих МУНТ в состав рецептур ПЛИ через наполнитель — мел, который является самым распространенным наполнителем в рецептуре НИИ
Технология введения через наполнитель осуществляется по следующей схеме: мел смешивается с частью сухих МУНТ и подвергается тщательному смешению в планетарной шаровой мельнице при 500 об/мин в течение 4-5 минут, после полученный наномодифицированный мел вводится в основную композицию. Была определена оптимальная концентрация МУНТ при введении через мел, равная 0,004 м.ч. МУНТ на 100 м.ч. ПВХ.
Свойства композиций с оптимальным содержанием МУНТ, введённым различными способами, представлены на рис. 4.15-4.19 и распределены по следующим позициям:
1 - исходный профиль;
2- модифицированный через ПВХ 0,003 м.ч. водной суспензией МУНТ;
3- модифицированный через ПВХ 0,001 м.ч. сухими МУНТ;
4- модифицированный через мел 0,004 м.ч. сухими МУНТ.
Из приведенных данных видно, что при введении МУНТ через наполнитель наблюдается увеличение прочности композиции при растяжении, но при этом наблюдается снижение текучести расплавов, а термостабильность растет незначительно по сравнению со случаем введения МУНТ через ПВХ (табл. 4.4). Это может быть связано с тем, что при введении наночастиц через мел не достигается такого взаимодействия с полимерной матрицей, как в случае введения через ПВХ.
Модификация МУНТ приводит к увеличению модуля упругости и предела вынужденной эластичности (рис. 4.20, табл. 4.5). Для модифицированного образца наблюдается образование шейки, что может быть связано с ориентационным влиянием МУНТ на границе надмолекулярных образований и макромолекул в направлении действия внешних сил и, вследствие этого, упрочнением наиболее слабых мест образца.
На рис. 4.21 приведена блок-схема, согласно которой предполагается получение четырех видов товарного продукта: наномодифицированного ПВХ порошка (премикса), готовой ПВХ-смеси, гранулята и профильно-погонажных изделий.
Технология модификации МУНТ ПВХ-композиций профильно-погонажных изделий, позволяет получать ПВХ-композиций с повышенными технологическими и эксплуатационными характеристиками. Использование 0,001 м.ч. сухих МУНТ приводит к увеличению прочности на 17%, ПТР на 10%, термостабильности - в 2,7 раза и снижения истираемости на 43%.
Рекомендации по применению кремнезоля в рецептуре древесно-полимерных композитов
Древесно-полимерный композит - сравнительно молодой высокоэффективный строительный продукт, представляющий собой наполненный древесной мукой полимерный материал, сочетающий положительные свойства как термопластичного полимера, так и органического наполнителя. Конкурентное преимущество использования ПВХ в составе ДПК - его высокие физико-механические свойства (особенно по сравнению с полиэтиленом и полипропиленом) и негорючесть. Немаловажное значение имеет «экологическая» чистота ПВХ, его инертность и физиологическая безвредность на организм человека, доказательством чего могут служить результаты проведенных многочисленных научных исследований [175, 176].
Основной проблемой при создании ДПК является низкая адгезия между органическим наполнителем и ПВХ, которая не позволяет получить композиции с содержанием растительного компонента более 40 масс.% с сохранением необходимых технологических и эксплуатационных свойств. Основным способом увеличения степени взаимодействия между полимером и древесной мукой является модифицирование поверхности органического наполнителя связующим агентом - химическим веществом, обеспечивающим совместимость полимера и древесных частиц путем изменения природы их поверхности.
Ранее в работе [ 177] была разработана высоконаполненная композиция на основе ПВХ и наномодифицированной древесной муки ДМ марки 180 (с соотношением ПВХ/ДМ+КЗ = 100/100). Для увеличения межфазной адгезии между трудносовместимыми ПВХ и ДМ в работе был использован механизм усиления донорно-акцепторного взаимодействия, осуществляемого путем электронно-протонного обмена между активными группами ПВХ и модифицированной высокощелочным кремнезолем древесной муки согласно кислотно-основной теории Льюиса. В результате проведенной модификации одна фаза выступала как донор электронов (основание), а другая - как их акцептор (кислота).
В рамках продолжения работы по созданию высоконаполненных ДПК, с использованием полученных в данной работе результатов, была предложена идея создания высоконаполненных ДПК по двум другим схемам (рис. 6.14):
- функционализация КЗ поверхности ПВХ и совмещение его с исходной древесной мукой;
- создание полимер-древесной смеси за счет одновременной функционализации КЗ как ПВХ, так и ДМ.
Процесс модификации древесного наполнителя или полимера заключается в их предварительном механическом смешении с кремнезолем в ЛОПаСТНОМ СМеСИТеле И ПОСЛеДуЮЩеЙ СуШКе (ТСуШКи ДМ = 103±2С, Тсушки ПВХ = 60±2С) до постоянной массы. Модифицированные компоненты использовались в составе ПВХ-композиций, на основе которых отвальцованные пленочные и прессованные образцы, и исследовались по технологическим и эксплуатационным показателям.
Для определения максимального положительного эффекта первоначально были определены оптимальные концентрации кремнезоля в композитах «ПВХ+КЗ+ДМ», «ПВХ+КЗ+ДМ+КЗ». Концентрационные зависимости свойств модифицированных ПВХ-образцов представлены на рис. 6.15. Установлено, что увеличение концентрации кремнезоля в ПВХ не влияет на водопоглощение получаемых материалов.
Кривые имеют экстремальный характер и, по совокупности положительных значений эксплуатационных и технологических свойств, оптимальной концентрацией КЗ в ПВХ является значение 0,7 м.ч. Наблюдаемые изменения связаны, как и в случае модификации древесной муки, снижением концентрации кислотных центров (Ск) на поверхности полимера, что способствует усилению кислотно-основного взаимодействия (табл. 6.5).
Дальнейшее увеличение концентрации КЗ в ПВХ (от 0,8 до 1 %) ведет к уменьшению прочности и росту вязкости, что связано, по-видимому, с превышением объема включений SiCh по сравнению со свободным объемом в надмолекулярных образованиях ПВХ, увеличивая тем самым их неоднородность и дефектность и возможность образовывать структурный каркас (сетку зацеплений), как в расплаве, так и в фазе перехода в стеклообразное состояние.
Регрессионные уравнения свойств ДИК от содержания КЗ (X), представленных на рис. 6.15 зависимостей, имеют вид:
CJP - 30.419 + 7.9317х - 6.6317х2;
т= 85.904 + 24.842х - 20.851х2;
i= 0.2502 + 0.1535Х- 0.1317х2
Таким образом, на основании проведенных исследований можно сделать вывод, что оптимальной концентрацией КЗ (в расчете на сухой остаток) при функционализации поверхности ПВХ и совмещении его с исходной древесной мукой является 0,7 м.ч.
Далее была изучена эффективность одновременной модификации кремнезолем ПВХ и ДМ. Для этого были использованы оптимальные концентрации наномодификатора, определенные ранее, равные соответственно 0,7±0,1 м.ч. для ПВХ и 1,75±0,1 м.ч. для древесной муки. Результаты испытаний представлены в табл. 6.6.
Рост прочностных показателей связан, очевидно, не только с изменением кислотно-основных характеристик ПВХ и ДМ, но и с возможным образованием химических связей между активными группами =Si-OH и =Si-ONa, имеющимися на поверхности как ПВХ, так и древесной муки (рис. 6.16).
На рис. 6.17 приведены сравнительные концентрационные зависимости ПВХ-композиций, полученных по четырем вариантам смесей:
1 - исходные немодифицированные компоненты;
2-исходный ПВХ и наномодифицированная древесная мука (1,75 м.ч. КЗ);
3- наномодифицированный ПВХ (0,7 м.ч. КЗ) и исходная древесная мука;
4- наномодифицированные ПВХ (0,7 м.ч. КЗ) и древесная мука (1,75 м.ч. КЗ).
Наиболее высоких результатов удается достичь при одновременной модификации кремнезолем ПВХ и древесной муки, при этом максимальная степень наполнения ПВХ-композиции древесной мукой увеличивается до 200 м.ч. наЮОм.ч. ПВХ.
Следует отметить, что возможность функционализации поверхности ПВХ и ДМ кремнезолем обуславливается, прежде всего, их смачивающей способностью (энтальпией смачивания), представляющей процесс межмолекулярного взаимодействия, возникающего при соприкосновении жидкостей с поверхностью твердых тел (табл. 6.7). Теплота смачивания -эффект, сопровождающий соприкосновение жидкости со смачиваемой поверхностью. Так как смачивание представляет собой самопроизвольный процесс, идущий с уменьшением поверхностной энергии, то при это должна выделяться теплота. Чем лучше вещество смачивается наномодификатором, тем выше теплота смачивания. Для примера приведены результаты по смачиванию КЗ поверхности ПВХ и ДМ.
