Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 10
1.1. Современные представления о ячеистых бетонах 10
1.2. Добавки-модификаторы для цементного вяжущего 15
1.3. Способы повышения эффективности ячеистых бетонов 22
1.4. Основные тенденции наноструктурирования ячеистых бетонов 32
1.5. Выводы 36
2. Методы исследования и применяемые материалы 38
2.1. Методы исследования сырьевых и синтезированных материалов 38
2.2. Характеристика использованных материалов 43
2.3. Выводы 47
3. Особенности модифицированного цементного вяжущего для пеногазобетона 48
3.1. Теоретические предпосылки использования наноструктурированного вяжущего в качестве модификатора ячеистых композитов 48
3.2. Свойства модифицированного вяжущего в зависимости от состава 56
3.3. Прогнозирование долговечности и марочной прочности модифицированного вяжущего 66
3.4. Особенности фазо- и структурообразования модифицированного цементного камня 70
3.5. Выводы 92
4. Состав и свойства неавтоклавного пеногазобетона 94
4.1. Оценка качества пенообразователя с учетом особенностей наноструктурированного компонента модифицированного вяжущего 94
4.2. Анализ газообразователей с учетом технологических особенностей комплексной поризации 103
4.3. Физико-механические характеристики пеногазобетона в зависимости от состава 116
4.4. Структурные особенности пеногазобетона на различных размерных уровнях 123
4.5. Выводы 129
5. Технология и технико-экономическое обоснование производства пеногазобетона с наноструктурированным модификатором 131
5.1. Технология производства неавтоклавного ячеистого бетона с учетом применения наноструктурированного модификатора и комплексной поризации 131
5.2. Экономическая эффективность производства теплоизоляционного пеногазобетона 137
5.3. Внедрение результатов исследований 143
5.4. Выводы 145
Заключение 146
Список литературы
- Добавки-модификаторы для цементного вяжущего
- Характеристика использованных материалов
- Свойства модифицированного вяжущего в зависимости от состава
- Анализ газообразователей с учетом технологических особенностей комплексной поризации
Введение к работе
Актуальность. Увеличение нормативных показателей теплозащитных свойств ограждающих конструкций зданий определяет высокий объем использования ячеистых бетонов при строительстве. Их широкая номенклатура позволяет достичь современных требований по теплоизоляции в совокупности с необходимыми прочностными характеристиками. При этом с позиции экономической эффективности целесообразным является использование неавтоклавных ячеистых композитов.
Наряду с высокими теплоизоляционными свойствами, неавтоклавный ячеистый бетон, как правило, характеризуется невысокой прочностью каркаса и стабильностью пористой структуры композита. Указанные недостатки возможно компенсировать, с одной стороны, использованием активных модифицирующих компонентов, в том числе наноструктурированных, способных повысить характеристики несущей матрицы композита, а с другой -комплексной поризацией системы, что обеспечит формирование гетеропори-стой ячеистой структуры бетона с пониженной плотностью.
Работа выполнялась при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания; Российского фонда фундаментальных исследований, а также в рамках реализации программы стратегического развития БГТУ им. В.Г. Шухова.
Степень разработанности темы. В настоящее время существует значительное количество работ, посвященных повышению эффективности производства и применения неавтоклавных ячеистых бетонов, главной целью которых является улучшение эксплуатационных свойств композитов при сохранении их теплозащитной способности. Для повышения прочностных свойств ячеистого бетона рядом авторов предложено использование композиционных вяжущих - тонкомолотые цементы (ТМЦ) или вяжущее низкой водопотребности (ВНВ), а также модифицированных вяжущих, в составе которых присутствуют активные компоненты различного состава и генезиса. Улучшение теплоизоляционных свойств ячеистых композитов связано с применением современных эффективных пено- и газообразующих агентов, а также с их комплексным (совместным) использованием.
В работах, выполненных ранее, обоснована целесообразность использования наноструктурированного модификатора (НМ) силикатного состава при производстве материалов автоклавного твердения. Однако возможность его использования в качестве модификатора матричной и пористой структур неавтоклавных ячеистых пеногазобетонов на основе цемента в комплексе с активированным алюминием не рассматривалась.
Цель и задачи работы. Разработка неавтоклавного пеногазобетона с использованием наноструктурированного модификатора силикатного состава и комплексного порообразователя, содержащего активированный алюминий.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- обоснование возможности использования наноструктурированного модификатора силикатного состава как стабилизатора структуры ячеистобетон-
4 ных смесей;
- анализ особенностей фазо- и структурообразования, физико-
механических свойств модифицированного вяжущего;
- изучение свойств активированного алюминия как газообразующего
компонента с позиции комплексной поризации смеси, а также особенностей
формирования макро- и микроструктуры материала;
разработка составов и изучение свойств пеногазобетона неавтоклавного твердения с применением наноструктурированного модификатора и активированного алюминия;
подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований. Промышленная апробация.
Научная новизна работы. Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования наноструктурированного модификатора силикатного состава в качестве стабилизатора структуры пеногазо-бетонной смеси. Адсорбция НМ на поверхности пузырьков в процессе получения пены приводит к возрастанию шероховатости их поверхности, заполнению и закупорке каналов между ними, следствием чего является повышение устойчивости пенной структуры во времени и объеме. Это способствует увеличению вязкости пены и соответственно снижению явлений синерезиса, вызывающих к осаждение пенного столба. Гомогенизация активированного алюминия в присутствии наноструктурированного модификатора под действием ультразвука способствует интенсификации процессов распределения разноразмерных дисперсных компонентов модификатора и газо-образователя, а также повышению стабильности системы (отсутствие расслоения).
Установлен механизм влияния наноструктурированного модификатора силикатного состава на фазо- и структурообразование цементного камня, заключающийся в выполнении одновременно роли активной пуццолановои добавки - за счет присутствия коллоидного компонента и субмикронного наполнителя - за счет полидисперсного состава. Кроме этого, активный коллоидный кремнезем осуществляет силификацию С-8-Н(І)-геля в цементном камне, что приводит к формированию на его основе кристаллического гидросиликата кальция - суолунита и изменению морфоструктурного строения С-8-Н(1)-геля со сменой волокнистого облика на мелкочешуйчатый. Введение наноструктурированного модификатора способствует оптимизации реотех-нологических характеристик вяжущей системы; сокращению сроков схватывания вяжущего; интенсификации процессов фазообразования и оптимизации микроструктуры цементирующего вещества, что обуславливает повышение активности и прогнозируемой прочности вяжущего.
Предложен механизм формирования гетеропористой структуры пеногазобетона с учетом специфики активированного алюминия и наноструктурированного модификатора. Высокое содержание активного алюминия, полидисперсный гранулометрический состав и изометричная форма частиц газообра-зователя обеспечивают интенсивное газовыделение с формированием
5 разноразмерных пор. Это способствует дополнительной поризации пенобе-тонной смеси на макро- (поровое пространство) и на микроуровне (межпоро-вое пространство) и приводит к формированию структуры с равномерной полидисперсной пористостью. Замена части цемента на наноструктуриро-ванный модификатор, имеющий более низкую плотность и выступающий в качестве стабилизирующего компонента при формировании пеногазомассы, обусловливает стойкость ячеистобетонной смеси, повышение ее пористости и, как следствие, увеличение прироста объема ячеистобетонной смеси при сохранении прочностных показателей бетона.
Теоретическая и практическая значимость работы. Предложены принципы получения пеногазобетона неавтоклавного твердения с использованием наноструктурированного модификатора силикатного состава и комплексной поризации, заключающиеся в оптимизации процессов формирования каркаса ячеистобетонной смеси, а также интенсификации фазо- и струк-турообразования цементирующего вещества. Применение комплексной поризации системы, реализованной за счет совместного использования синтетического пенообразователя и активированного алюминия АА-Т/7 в качестве газообразователя, способствует формированию гетеропористой структуры композита. НМ структурирует поровое пространство композита за счет стабилизации пены и равномерного распределения газообразователя в объеме смеси, а также обеспечивает формирование рационального состава новообразований за счет взаимодействия продуктов гидратации цемента с высокоактивной (коллоидной) фракцией модификатора. Все это в совокупности обеспечивает получение ячеистых композитов с высокими теплоизоляционными свойствами при сохранении необходимых прочностных характеристик.
Предложен состав модифицированного вяжущего с использованием НМ и установлены закономерности его влияния на прогнозируемые показатели марочной прочности и долговечности вяжущего.
Разработаны составы неавтоклавного пеногазобетона с использованием активированного алюминия АА-Т/7 и наноструктурированного модификатора силикатного состава, позволяющие получать изделия с марками по плотности D400, D500; классом по прочности на сжатие В1; теплопроводностью 0,08 и 0,085 Вт/(м-С); паропроницаемостью 0,211 и 0,231 мг/(м-ч-Па); сорб-ционной влажностью 7,1 и 7,5 %.
Предложена технология производства пеногазобетона неавтоклавного твердения и изделий на его основе с учетом технологических особенностей применения комплексной поризации и наноструктурированного модификатора.
Методология и методы исследования. Методология построена на известной роли модифицирующих компонентов различного генезиса в качестве составляющих формовочной смеси материалов на основе цемента и согласуется с опубликованными экспериментальными данными по теме диссертации. Идея базируется на фундаментальных исследованиях влияния состава, степени дисперсности и активности кремнеземистых компонентов на физико-
механические характеристики строительных композитов различного назначения. Исследования по изучению состава и свойств сырьевых и синтезированных материалов осуществляли с использованием общепринятых физико-химических и физико-механических методов. Особенности микро- и макроструктуры сырьевых компонентов, вяжущих веществ и пеногазобетона на их основе изучали, применяя оптическую и электронную микроскопию. Для выявления особенностей качественного и количественного состава продуктов гидратации модифицированного вяжущего проводили полнопрофильный рентгенофазовый анализ, основанный на методе Ритвельда. Положения, выносимые на защиту:
теоретическое обоснование и экспериментальное подтверждение возможности использования НМ силикатного состава в качестве стабилизатора структуры пеногазобетонной смеси;
принципы получения пеногазобетона неавтоклавного твердения с использованием НМ силикатного состава и комплексной поризации;
характер влияния наноструктурированного модификатора силикатного состава на фазо- и структурообразование цементного камня;
расчет прогнозируемой прочности модифицированного вяжущего;
механизм формирования гетеропористой структуры пеногазобетона с учетом специфики НМ и активированного алюминия;
рациональные составы и технология производства пеногазобетона неавтоклавного твердения с применением наноструктурированного модификатора и активированного алюминия АА-Т/7;
результаты внедрения.
Достоверность полученных результатов подтверждается проведением экспериментальных исследований на высоком техническом уровне с достаточной воспроизводимостью, реализованных за счет применения современной аппаратурной базы и стандартизированных методов исследований. При проведении испытаний использовалось поверенное и аттестованное оборудование. Установлена сходимость теоретических исследований и экспериментальных данных. Результаты, полученные в работе, согласуются с опубликованными экспериментальными данными других авторов.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы были представлены на: Всероссийской научно-практической конференции: «Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона» (Саратов, 2012 г.); Международной научно-технической конференции молодых ученых «Исследования и инновации в вузе» (Белгород, 2012 г.); Международных научно-практических конференциях «Строительный комплекс России. Наука. Образование. Практика» (Улан-Удэ, 2012 г.); «Актуальные вопросы образования, науки и техники» (Донецк, 2013 г.); «Наукоемкие технологии и инновации» (Белгород, 2014 г.); «Современные строительные материалы, технологии и конструкции» (Грозный, 2015 г.); «Проблемы строительного комплекса России» (Уфа, 2015 г.).
Внедрение результатов исследований. Апробация разработанных соста-
bob и технологии в промышленных условиях осуществлялась на ООО «Эко-стройматериалы» (Белгородская область). Подписаны протоколы о намерениях по внедрению результатов исследований: с ЗАО «Белгородский цемент» - по разработке модифицированного вяжущего; с 000 «Экоэнерго-тех» - по получению газообразующей суспензии с наноструктурированным модификатором.
Для внедрения результатов исследования разработаны следующие технические документы:
Рекомендации по использованию наноструктурированного модификатора при производстве неавтоклавного пеногазобетона;
Рекомендации по использованию активированного алюминия АА-Т/7 в качестве газообразователя при получении пеногазобетона;
Стандарт организации СТО 02066339-021-2014 «Неавтоклавный пенога-зобетон с использованием наноструктурированного модификатора. Технические условия»;
Технологический регламент на производство неавтоклавного пеногазобетона с наноструктурированным модификатором.
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленной апробации используются в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлению 08.03.01 -Строительство профилей «Производство строительных материалов, изделий и конструкций», «Наносистемы и трансфер технологий», магистров по направлению 08.04.01 - Строительство профиля подготовки «Наносистемы в строительном материаловедении».
Публикации. Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы, изложены в 13 научных публикациях, в том числе в трех статьях в российских рецензируемых изданиях. На состав и технологию пеногазобетона неавтоклавного твердения получено свидетельство о регистрации ноу-хау № 20150005.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, включающего 36 таблиц, 57 рисунков и фотографий, списка литературы из 227 наименований, 13 приложений.
Добавки-модификаторы для цементного вяжущего
Для современного строительства необходимы новые эффективные материалы, характеризующиеся высокими физико-механическими или специальными свойствами при низких энергетических и материальных затратах на их производство. В связи с этим перспективным является применение цементных вяжущих, модифицированных различными добавками, что позволяет качественно повысить эксплуатационные характеристики как самого вяжущего, так и материалов на его основе.
Достаточно часто в отечественной и зарубежной литературе используется термин «модификатор». В классической химической технологии определения «модификатор», «модифицирование» или «модификация» относятся к направленному изменению протекания элементарных и технологических процессов, приводящих к формированию заданных свойств. Ранее формирование свойств бетонов связывалось, в основном, с использованием основных его компонентов: вяжущего, заполнителей и наполнителей, а использование химических добавок хоть и играло значительную, но выполняло вспомогательную роль [39].
В настоящее время к числу основных способов качественного модифицирования вяжущего (направленного изменения отдельных его свойств или их совокупности) относятся введение добавок различного происхождения и состава, а также активация вяжущего.
Добавки подразделяют на два вида: химические добавки, вводимые в бетон в небольшом количестве (0,1-2 % от массы цемента) и изменяющие в нужном направлении свойства бетонной смеси и бетона, а также тонкомолотые добавки (5-20 % и более), использующиеся для экономии цемента, получения плотного бетона при малых расходах цемента, повышения стойкости бетона к агрессивным средам и т.д. Химические добавки классифицируются по механизму их действия (поверхностно-активные вещества, готовые центры кристаллизации и др.) и по назначению (регулирующие свойства бетонных смесей, повышающие прочность бетона и др.) [40].
В зависимости от основного эффекта действия добавки выделяют следующие виды: регулирующие свойства бетонных смесей, регулирующие твердение бето 16 на, повышающие прочность и коррозионную стойкость бетона и железобетона, снижающие проницаемость бетона, придающие бетону специальные свойства, тонко дисперсные минеральные добавки, комплексные добавки и т.д. [41].
Так, в настоящее время, широко применяются добавки, позволяющие существенно повысить удобоукладываемость бетонных смесей. В зависимости от эффективности они получили название супер- (СП) и гиперпластификаторов (ГП). В качестве первых используются, чаще всего, добавки на основе сульфированных нафталин-формальдегидных смол (СНФ), снижающие водопотребность бетонной смеси примерно на 20-30 %, в качестве вторых - добавки на основе поликар-боксилатов, водоредуцирующая способность которых оценивается в 30-40 %. Существенным достоинством поликарбоксилатов является их способность повышать уровень защиты стальной арматуры от коррозии за счет уменьшения степени карбонизации бетона [42]. Пластифицирующее действие добавок СНФ многие исследователи объясняют увеличением сил электростатического отталкивания между цементными частицами [43]. Установлено, что в присутствии добавок СНФ-группы наблюдается задержка времени схватывания [44], что увеличивает живучесть смеси и допускает ее транспортировку на большие расстояния.
Необходимо отметить, что направленное изменение свойств вяжущего и бетонной смеси на его основе, как правило, невозможно использованием только одной добавки. Для качественного улучшения характеристик материалов все большее распространение получают комплексные модификаторы, состоящие из двух и более компонентов.
Так, авторами [45] для модифицирования цементной системы предложено использование комплексной четырехкомпонентной добавки, состоящей из поверхностно-активных веществ и солей сульфокислот: суперпластификатора (С-3), лигносульфоната технического (ЛСТ), смолы древесной омыленной (СДО) и роданид натрия. Применение такой композиции позволяет увеличить подвижность бетонной смеси, количество вовлеченного воздуха, прочность бетона во все сроки твердения и водонепроницаемость.
В работе [46] показан положительный опыт использования комплексных добавок на основе наноразмерных частиц кремнезема и пластификаторов. Отмечено ускорение скорости гидратации цемента в 5-7 раз. При этом больший эффект достигается при использовании поликарбоксилатных пластифицирующих компонентов. Применение меламинформальдегидных пластификаторов приводит к формированию существенного количества портландита, который является наименее прочным и коррозионностойким минералом цементного камня.
Помимо химических добавок, эффективным направлением модифицирования вяжущего является использование различного рода минеральных добавок, которые являются неотъемлемыми компонентами современных бетонов, поскольку их использование позволяет снизить содержание клинкерной составляющей, повысить плотность, прочность, долговечность и стойкость бетона в агрессивных средах. При этом к числу достигаемых эффектов также относятся связывание Са(ОН)2 в дополнительное количество низкоосновных гидросиликатов кальция, позитивные изменения в соотношениях капиллярных и гелевых микропор, интенсификация ранней гидратации, регулирование температурных и объемных изменений в твердеющих композициях [39].
Минеральные тонкоизмельченные материалы, добавляемых в бетон в относительно больших количествах - от 20 до 100 % массы цемента [47]. Минеральные добавки подразделяются на неактивные (инертные) и активные, обладающие самостоятельной или скрытой гидравлической активностью.
Неактивные минеральные добавки-наполнители - тонкомолотые или тонкодисперсные материалы, состоящие из кристаллического кремнезема, глинозема и пр., не обладающие даже скрытой гидравлической активностью. Их получают измельчением различных природных материалов до тонкости помола цемента [48].
Активными (гидравлическими) добавками называются природные или искусственные вещества, которые при смешении их в тонкоизмельченном виде с воздушной известью придают ей способность к гидравлическому твердению, а при смешении с портландцементом повышают его стойкость в пресных и сульфатных водах. При затворении водой в порошкообразном состоянии (без извести или портландцемента) гидравлические добавки самостоятельно не затвердевают [48]. Примерами активных минеральных добавок природного происхождения являются диатомиты, трепелы, опоки, глиежы.
Рядом авторов доказано, что использование диатомитов позволяет увеличить прочность цемента при сжатии (до 35 %) и изгибе (до 75 %) при введении около 2 % диатомита от массы цемента, модифицированного 8 %-м раствором соляной кислоты либо 5 %-м раствором серной кислоты [49].
В работе [49] показано, что химическая активация природных диатомитов кислотами и щелочами, в результате которой происходит изменение природы ча 18 сти активных центров на поверхности диатомитовых частиц, выступающих центрами кристаллизации при структурообразовании, приводит к увеличению прочности композиционного вяжущего с диатомитом на 30 %.
Согласно данным [50] обожженный при 900 С диатомит в составе портланд-цементного клинкера позволяет уплотнить структуру цемента за счет изменения поровой структуры. При добавлении в цемент трепела, обожженного при температурах 800-900 С в количестве 3-6 % от массы портландцемента, прочность полученного композиционного вяжущего сохраняется на уровне прочности бездобавочного цементного камня [51].
В последние годы, в связи ростом экологических проблем, целесообразным является использование отходов различных производств, к числу которых относится и отход производства ферросилиция - микрокремнезем [52].
С появлением микрокремнезема в технологии бетона произошел значительный перелом. Его индивидуальное использование, а также оптимальное сочетание с органическими и минеральными компонентами позволили придать бетону гамму технологических и конструктивных свойств [53-55]. Оптимальное сочетание указанных добавок-модификаторов, а, при необходимости, совмещение с ними в небольших количествах и других органических и минеральных материалов позволяет управлять реологическими свойствами бетонных смесей и модифицировать структуру цементного камня на микроуровне, что позволяет придать бетону свойства, обеспечивающие высокую эксплуатационную надежность конструкций. В основе изменения свойств бетонов - происходящие в цементной системе сложные коллоидно-химические и физические явления, которые поддаются воздействию модификаторов и отражаются, в конечном счете, на фазовом составе, пористости и прочности цементного камня.
К числу наиболее эффективных способов использования микрокремнезема, реализованных на практике, стоит отнести разработки лаборатории химических добавок и модифицированных бетонов НИИЖБ им. А.А. Гвоздева. Так, учеными разработаны и внедрены добавки-модификаторы для получения бетонов с высокими технологическими и эксплуатационными свойствами (в т. ч. МБ-01, МБ-С, Эмбэлит) и технологии производства модифицированных бетонов с их использованием [56-58]. Достоинства модификаторов позволили за короткий срок организовать массовое производство высококачественных бетонов нового поколения: высокой прочности, низкой проницаемости, повышенной коррозионной стойкости и морозостойкости, с компенсированной усадкой или самонапряжением. Объ 19 емы производства конструкций из новых бетонов в настоящее время исчисляются миллионами кубометров [54, 59].
Наряду с микрокремнеземом в качестве активной минеральной добавки используют метакоалин [60-64]. Его использование снижает расход цемента, ускоряет гидратацию и твердение цементных композиций, приводит к получению высокой ранней и конечной прочности бетона и обладает повышенной водопотреб-ностью, вследствие чего его необходимо использовать совместно с водоредуци-рующими добавками.
В последнее время в качестве активного модификатора используется нано-структурированное вяжущее (НВ) - перспективное бесцементное вяжущее негид-ратационного типа твердения. Это вяжущее с существенной функционально-структурообразующей ролью наносистемной компоненты, получаемое по технологии высококонцентрированных вяжущих систем (ВКВС) [65-67]. Эффективность применения ВКВС в качестве модификатора цементных систем доказана в работе [68-70]. Использование ВКВС позволяет существенно повысить прочностные свойства композита как в естественных условиях, так и в условиях длительного воздействия высоких температур. Однако, ВКВС отличаются существенной вязкостью, что сильно затрудняет их использование при проектировании строительных композитов на основе цемента. В связи с этим работами научного коллектива под руководством Череватовой А.В. предложена комплексная пространственная модификация последних с целью получения наноструктуриро-ванных вяжущих [71].
Характеристика использованных материалов
Для определения кинетики поглощения материалом известкового раствора, повторяли данную процедуру необходимое количество раз, до момента достижения минимальных значений содержания СаО в нем.
Для определения количества активных кислотных (брендстедовских) центров использовали метод, при котором учитывается отношение объемной емкости к ионам кальция [163]. Суть метода заключается в прохождении нескольких этапов, первым из которых является подготовка известкового раствора. Для этого наливали дистиллированную воду в герметично закрытый стеклянный сосуд, куда добавляется негашенную известь и перемешивается в течении 7-10 дней. По достижении раствора стабильной концентрации СаО, он считается пригодным для выполнения эксперимента. Нежелательны воздействия перепадов температуры на известковый раствор, а также хранение в открытом состоянии, в результате чего раствор может потерять активность (процесс карбонизации). Титрование осуществляется раствором соляной кислоты 0,1Н. После приготовления необходимых исходных компонентов берется навеска исследуемого материала 20 г, которую помещают в стеклянную колбу, туда же заливают 20 мл приготовленного известкового раствора. Затем плотно закрытая колба ставится на встряхивающий столик и перемешивается в течении 2-4 часов. Дисперсность материала влияет на время перемешивания.
После перемешивания раствор аналитически отделяется от минерального материала. Это осуществляется путем фильтрования полученной суспензии с последующим ее промыванием дистиллированной водой. В полученную водную вытяжку объемом 100 мл добавляют метиловый оранжевый и титруют заранее приготовленным раствором 0,1Н соляной кислоты, до перемены окраски раствора с желтой на розовую. Степень активности поверхности определяется как разность объёмов кислоты, пошедшей на титрование насыщенного раствора Са(ОН)г и раствора после взаимодействия с минеральным материалом. Количество активных центров рассчитывается по формуле:
Реологические характеристики модифицированного вяжущего с использованием наноструктурированного модификатора силикатного состава, исследовались при помощи ротационного вискозиметра Rheotest RN4.1. В основе работы прибора лежит цилиндрическая измерительная система. Опыт проводился с использованием регулируемого напряжения сдвига (CS). Продолжительность каждого опыта составляла 2 мин. Измерение каждого образца состояло из трех отдельных стадий. Первая стадия - увеличение скорости вращения от 0 до 1000 мин" . Вторая стадия - сохранение скорости вращения 1000 мин" . Третья стадия -снижение скорости вращения с 1000 до 0 мин" . Измерения проводились при различной температуре. Для наглядной демонстрации результатов представляли графики зависимости вязкости и напряжения сдвига от градиента скорости сдвига.
Для количественного определения содержания минеральных фаз в модифицированном вяжущем применен количественный рентгенофазовый анализ на основе полнопрофильного метода Ритвельда. Рентгенограммы исследованных образцов были получены на рентгеновской рабочей станции ARL 9900 с применением излучения рентгеновской трубки с Co-анодом (интервал углов дифракции 26 = 8-80, шаг сканирования 0,02, фильтрация (3-излучения). Подготовка образцов для анализа, осуществлялась традиционным методом растирания в агатовой ступке в спиртовой среде. Рентгенометрическая диагностика производилась на основе базы дифракционных данных PDF-2 с помощью программы Crystallographica SearchMatch. Моделирование дифракционных спектров производилось с помощью программы полнопрофильных методов DDM 1.95 с.
Кратность и стойкость пенообразователей, в том числе с учетом использования мелкодисперсных компонентов, определялись по ГОСТ Р 50588-2012 «Пенообразователи для тушения пожаров» [164].
Определение кинетики газовыделения производилось с помощью методики, описанной в ГОСТ 5494-95 «Пудра алюминиевая. Технические условия» [165]. Изучение структуры пены и суспензий газообразователей, полученных различными способами, производили с помощью поляризационного микроскопа ПОЛАМ Р-312. Микроскоп предназначен для исследований непрозрачных объектов в отраженном, обыкновенном и поляризованном свете, а также прозрачных объектов в проходящем свете при малых увеличениях. Максимальное увеличение составляет 1140 раз.
Особенности макроструктуры ячеистых композитов изучались с помощью универсального микроскопа Neophot 32 (Германия). Микроскоп Neophot 32 предназначается для металлографической и рудной микроскопии и создания фотоснимков. Наблюдение может производиться методом светлого и темного ПОЛЯ, в поляризованном свете, с изменением кратностей увеличения.
Микроструктура сырьевых и синтезированных материалов изучалась с помощью высокоразрешающей растровой электронной микроскопи (РЭМ) TESCAN MIRA 3 LMU (Польша). Съемка образцов происходила в условиях высокого вакуума. Предварительно образцы разработанных изделий проходили процедуру напыления графитовыми материалами. Для фиксации морфоструктуры новообразований, соответствующих определенному сроку твердения, после формирования свежего скола, образцы помещались в спиртовой раствор для прекращения процессов гидратации.
Свойства модифицированного вяжущего в зависимости от состава
Для оценки степени влияния наноструктурированного модификатора на структурообразование композиционного вяжущего на основе цемента, были изучены микроструктурные особенности исходного цементного камня (контрольный состав) и модифицированного цементного камня (модифицированного вяжущее). Образцы для исследований с помощью сканирующего электронного микроскопа готовились при равной подвижности и изучались в возрасте 1, 3, 7, 21 и 28 суток. Количество НМ в составе модифицированного вяжущего составляло 20 %.
Анализ морфоструктурных особенностей тех или иных составов цементного камня осуществлялся с учетом данных по фазовому составу этих же образцов, полученных с помощью РФА.
Для адекватного анализа внутреннего строения исследуемых материалов, при подготовке образцов проводилось раскалывание цементного камня, с целью формирования так называемого «свежего» скола. Эта процедура позволяет минимизировать с одной стороны влияние на процессы твердения контакта заформован-ного материала со стенками формы и, с другой, контакта с окружающей средой, что может приводить к более интенсивной карбонизации новообразований на поверхности твердеющих материалов. С целью фиксации продуктов гидратации в заданном возрасте, после выдерживания образцов в необходимом временном периоде твердения и после формирования «свежего» скола, образцы помещались в этиловый спирт для прекращения гидратации и карбонизации.
Исследования микроструктуры всех составов проводилось путем анализа представительной выборки изображений, путем сканирования всей поверхности образца при увеличениях от 200 до 50 000 крат, с непосредственным описанием при съемке. Для последующей демонстрации результатов исследований проводилась съемка типичных по морфоструктуре участков при идентичных для каждого образца увеличениях: 200, 1 000, 2 000, 3 000, 5 000, 10 000, 25 000, 50 000 крат. Таким образом, можно утверждать, что проведенные микроструктурные исследования адекватно и достоверно отражают общую картину внутреннего строения изученных материалов.
В первую очередь у всех образцов анализировался общий вид при увеличении 200 крат. Это осуществлялось с целью выявления степени трещинообразова-ния при пробоподготовке, макропористости общей массы, морфологии пор.
Визуальная оценка показала, что в различном возрасте твердения во всех образцах наблюдаются участки с вовлеченным воздухом, которые идентифицируются по изометричной морфологии пор (приложение 1,2).
При пробоподготовке неизбежно формируются микротрещины. Однако их количество и степень раскрытое свидетельствуют о прочности и монолитности цементного камня. В образцах, изученных на ранних сроках твердения, в виду слабой закристаллизованное, наблюдается минимальное повреждение структуры, и не носит характер полного разрушения (приложение 2, 3). Сетчатое расположение трещин с незначительной раскрытостью (шириной, относительно размеров отдельных структурных элементов) могут свидетельствовать о пластическом характере структуры материала, связанном с высоким содержанием воды в мик 77 ро- и капиллярном пространстве твердеющей системы.
В поликомпонентном композиционном материале, таком, например, как мелкозернистый бетон, разрушение происходит постадийно, начиная с наиболее слабых зон. Например, в зависимости от вида заполнителя, его состава, активности поверхности и, как следствие, степени адгезии заполнителя к цементному камню, разрушение может начинаться с: разлома по заполнителю - при условии его низкого качества; контактной зоны «заполнитель - цементный камень» - в случае его высокой прочности; разрушения цементного камня - при высокой адгезии и малоактивном вяжущем.
При рассмотрении цементного камня, полученного, как в нашем случае, без заполнителя (контрольный состав), наиболее слабыми зонами будут являться поры и пустоты, т.е. разуплотнения в структуре затвердевшей системы.
В модифицированном цементном камне роль наноструктурированной добавки, как уже отмечалось ранее, двоякая. С одной стороны, активная пуццолановая составляющая НМ вступает во взаимодействие с портландитом, формирующимся при гидратации алита, что инициирует образование дополнительного количества гидросиликатов кальция, упрочняя структуру. С другой стороны, высокодисперсная составляющая НМ, в силу силикатного состава и аморфизованной поверхности является активной подложкой для роста новообразований, что также приводит к упрочнению цементного камня. Таким образом, при анализе микроструктуры предстояло выяснить какие участки модифицированного вяжущего при его общей более высокой прочности (по данным испытаний на прочность) по сравнению с контрольным составом, являются наиболее хрупкими.
При увеличении 200 крат, общий вид цементного камня контрольного состава и модифицированного, практически не отличаются. Хорошо видны изометрич-ные поры (приложение 1) - результат формирования микроструктуры при захваченном воздухе, а также микропоры неправильной формы, формирующиеся естественным образом при твердении и удалении излишек воды (приложение 2). При переходе от образцов, изученных в возрасте 1 суток твердения, с рыхлой поверхностью, присутствием хлопьеобразных скоплений, к образцам после более длительного твердения, структура становится менее рыхлой (приложение 1, 2). Это можно объяснить результатом пластичного разрушения достаточно влажных образцов. Чем больше сроки твердения, тем меньше на поверхности скола образца подобных скоплений.
Анализ газообразователей с учетом технологических особенностей комплексной поризации
Использование вместо алюминиевой пасты активированного алюминия существенно изменяет характер структуры композита (рисунок 4.20, г). Размер пор сокращается в 2-2,5 раза и составляет 150-500 мкм (рисунок 4.20, д). Это обусловлено большей удельной поверхностью АА-Т/7 по сравнению с классической пудрой, а также существенной его поли дисперсностью. Это позволяет формировать газовые пузырьки разного размера, что и отмечается в структуре готовых изделий.
Межпоровая перегородка газобетона на активированном алюминии отличается ровными краями, плотной структурой с толщиной до 200 мкм, что в два раза меньше по сравнению с аналогичными показателями для газобетона, полученного с использованием алюминиевой пасты (рисунок 4.20, е).
Использование пенообразователя приводит к существенному снижению размеров пор, диаметр которых находится в диапазоне 40-250 мкм (рисунок 4.20, з). Форма пор практически идеально округлая, наблюдаются цепочки пор, расположенных друг за другом. Слияния пор практически не отмечается. Толщина меж-поровой перегородки в данном случае сокращается до 20 мкм (рисунок 4.20, и), что в 10 раз меньше по сравнению с образцами газобетона на активированном алюминии. Такой характер структуры композита будет способствовать существенному снижению плотности изделий при одновременном сокращении его прочностных свойств, что обусловлено утончением перегородки между порами.
Микроструктура ячеистых композитов в зависимости от способа поризации: а—в) газобетон на алюминиевой пасте; г—е) газобетон на активированном алюминии;
Совместное применение газо- и пенообразователя приводит к некоторому разуплотнению структуры материала по сравнению с пенобетоном (рисунок 4.20, к). Наличие пенообразователя формирует мелкопористую структуру композита с диаметром до 100 мкм. Образование крупных пор (размером до 250 мкм) обусловлено присутствием в системе газообразователя. Стоит отметить особенность межпорового пространства материала: перегородки между более крупными газовыми порами пронизываются мелкими пенопорами. При этом толщина перегородки между газовыми порами находится в диапазоне 100-300 мкм (рисунок 4.20, л), а между пенопорами - 5-50 мкм (рисунок 4.20, м). Увеличение толщины перегородки пеногазобетона между газовыми порами по сравнению с газобетоном на активированном алюминии до 3 раз (600 против 200 мкм в случае газобетона) обусловлено присутствием в них мелкодисперсных пор и пустот, сформированных пенообразователем.
Таким образом, использование комплекса порообразующих добавок, с одной стороны, способствует формированию гетепористой структуры композита, а с другой - уменьшению толщин межпоровых перегородок как между газо-, так и между пенопорами. Все это в совокупности приводит к снижению плотности массива и получению теплоизоляционного пеногазобетона при сохранении необходимых эксплуатационных характеристик.
1. Показано, что использование наноструктурированного модификатора при получении пенной системы приводит к повышению ее стабильности во времени и объеме, что связано с его стабилизирующей функцией. Это способствует снижению усадочных деформаций ячеистобетонной смеси как в процессе твердения (набора прочности), так и в процессе эксплуатации готовых изделий.
2. Доказана возможность использования активированного алюминия АА-Т/7 в качестве газообразователя при получении ячеистых композитов неавтоклавного твердения. Полидисперсный состав газообразователя способствует формированию необходимого для поризации объема газа за меньшее время. Доказана эффективность гомогенизации активированного алюминия в присутствии наноструктурированного модификатора за счет ультразвукового воздействия, что приводит к интенсификации процессов распределения разноразмерных дисперсных компонентов модификатора и газобразователя, а также повышению стабильности системы (отсутствие расслоения).
3. Предложены принципы получения пеногазобетона неавтоклавного твердения с использованием наноструктурированного модификатора силикатного состава и комплексной поризации, заключающиеся в оптимизации процессов формирования каркаса ячеистобетонной смеси, а также интенсификации фазо- и струк-турообразования цементирующего вещества. Применение комплексной поризации системы, реализованной за счет совместного использования синтетического пенообразователя и активированного алюминия АА-Т/7 в качестве газообразователя, способствует формированию гетеропористой структуры композита. НМ структурирует поровое пространство композита за счет стабилизации пены и равномерного распределения газообразователя в объеме смеси, а также обеспечивает формирование рационального состава новообразований за счет взаимодействия продуктов гидратации цемента с высокоактивной (коллоидной) фракцией модификатора. Все это в совокупности обеспечивает получение ячеистых композитов с высокими теплоизоляционными свойствами при сохранении необходимых прочностных характеристик.
4. Определены рациональные составы неавтоклавного пеногазобетона с использованием активированного алюминия АА-Т/7 и наноструктурированного модификатора силикатного состава, позволяющие получать изделия с плотностью 422 и 481 кг/м3 (марками по плотности D400, D500); пределом прочности при сжатии 1,19 и 1,58 МПа (классом по прочности на сжатие В1); теплопроводностью 0,08 и 0,085 Вт/(мхС); паропроницаемостью 0,211 и 0,231 мг/(мхч Па); сорбционной влажностью 7,1 и 7,5 %.
Производство неавтоклавных теплоизоляционных ячеистых бетонов является достаточно сложной задачей в связи со сложностью обеспечения стабильной тонкодисперсной поровой структуры при сохранении необходимых прочностных показателей. При этом особенности технологии получения таких материалов оказывают существенное влияние на конечные свойства изделий. Снижение влияния технологических факторов возможно за счет использования оптимизированных составов и выбора рациональных технологических решений.
Технология производства неавтоклавного ячеистого бетона с учетом применения наноструктурированного модификатора и комплексной поризации
Проектирование технологической линии по производству неавтоклавного пеногазобетона осуществлялось с учетом производственно-технологических особенностей получения пенобетонных изделий предприятия ООО «Экостроймате-риалы» г. Белгорода, являющегося одним из ведущих предприятий Белгородской области по производству и применению пенобетонных изделий, а также разработке и совершенствованию оборудования для их получения.