Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Анализ современного состояния исследований в области эффективных отделочных сухих строительных смесей из ангидритовых вяжущих веществ 12
1.1 Классификация сухих строительных смесей на гипсовых и ангидритовых вяжущих 12
1.2 Гидратация и структурообразование ангидритовых и фторангидритовых вяжущих веществ 15
1.3 Управление свойствами сухих строительных смесей на ангидритовых вяжущих 23
1.3.1 Влияние заполнителей и наполнителей 25
1.3.2 Влияние функциональных добавок и способов активации.. 28
1.4 Перспективы использования ангидритовых сухих строительных смесей 34
Выводы. Цель и задачи исследований 41
ГЛАВА 2. Характеристика применяемых материалов и методики проведения исследований 43
2.1 Характеристика сырьевых материалов 43
2.1.1 Вяжущие вещества 43
2.1.2 Заполнители и наполнители 45
2.1.3 Модифицирующие добавки 48
2.1.4 Вода затворения 51
2.2 Методики проведения исследований 51
2.2.3 Математическая обработка результатов испытаний 55
2.2.4 Физико-химические исследования 57
2.2.5 Проведение математического планирования эксперимента 59
2.3 Методологическое обоснование исследований фторангидритовых вяжущих и сухих строительных смесей на их основе. 62
Выводы по главе 2 65
ГЛАВА 3. Структурообразование фторангидритовых вяжущих для сухих строительных смесей 66
3.1 Физико-химические исследования фторангидритовых вяжущих 67
3.2 Исследование свойств вяжущих с добавками
3.2.1 Влияние химических добавок 72
3.2.2 Исследование влияния ультразвуковой активации раствора сульфата натрия 75
3.2.3 Влияние строительного гипса 81
Выводы по главе 3 84
ГЛАВА 4. Сухие строительные смеси на основе фторангидритовых вяжущих 86
4.1 Разработка составов смесей на фторангидритовом вяжущем 86
4.1.1 Обоснование выбора вида и зернового состава заполнителя и наполнителей 88
4.1.2 Обоснование выбора функциональных добавок 89
4.2 Реставрационные и колеровочные сухие строительные смеси 91
4.2.1 Исследование способов повышения водостойкости 97
4.2.2 Исследование сорбционной влажности 104
4.2.3 Определение рациональных составов реставрационных смесей методом полного факторного эксперимента 106
4.3 Штукатурные сухие строительные смеси 109
4.3.1 Исследование влияния микронапонителя в виде отвального фторангидрита 109
4.3.2 Исследование влияние заполнителя 113
4.3.3 Исследование влияния функциональных добавок 115
4.4 Эксплуатационные характеристики растворов из разработанных сухих строительных смесей 118
4.4.1 Исследование паропроницаемости 118
4.4.2 Исследование морозостойкости образцов 121
4.4.3 Исследование пластической прочности растворных смесей 122 Выводы по главе 4 124 CLASS ГЛАВА 5. Технология изготовления и технико экономическая эффективность сухих строительных смесей на фторангидритовых вяжущих 127 CLASS
5.1 Технологическая схема и описание технологии приготовления отделочных сухих строительных смесей 127
5.2 Рекомендации по нанесению реставрационных растворов из разработанных сухих строительных смесей 131
5.3 Опытно-промышленные испытания разработанных сухих строительных смесей и внедрение 135
5.4 Технико-экономическое обоснование эффективности применения сухих строительных смесей 136
Выводы по главе 5 137
Заключение 139
Список литературы 142
- Гидратация и структурообразование ангидритовых и фторангидритовых вяжущих веществ
- Модифицирующие добавки
- Влияние химических добавок
- Реставрационные и колеровочные сухие строительные смеси
Введение к работе
Актуальность работы. В соответствии с концепцией развития России
до 2020 года большое внимание уделяется строительным материалам на
основе местного сырья и побочных продуктов, с требуемыми
эксплуатационными характеристиками и низкой стоимостью. В настоящее
время большое внимание уделяется сохранению исторического облика
зданий старой застройки, полному или частичному восстановлению
кирпичной кладки с применением сухих строительных смесей.
Используемые для реставрации цементные сухие строительные смеси не
обладают химическим сродством к кирпичной подложке, имеют высокую
плотность, ч то приводит к отслоению раствора и потере внешнего облика
памятников Федерального и Регионального значения. Необходимыми
свойствами для применения в о тделочных и реставрационных работах
обладают гипсовые и ангидритовые сухие строительные смеси,
востребованность которых возрастает в связи с их высокой декоративностью, паропроницаемостью и невысокой плотностью.
В регионах с отсутствием гипсового сырья повышается стоимость строительных материалов на их основе за счет увеличения транспортных затрат. Несмотря на высокие экологические и декоративные свойства гипсовых вяжущих, сухие строительные смеси на их основе находят ограниченное применение в связи с ранними сроками схватывания, пониженной водостойкостью, достаточно высокой стоимостью.
Альтернативным сырьем для сухих строительных смесей в таких
регионах является фторангидрит, побочный продукт производства
плавиковой кислоты, содержащий в основном безводный сульфат кальция
(ангидрит). В связи с этим актуальным является создание эффективных
фторангидритовых вяжущих и материалов на их основе, с применением
современных технологических подходов, позволяющих управлять
структурообразованием и получать качественные покрытия на зданиях и сооружениях.
Диссертационная работа выполнялась при поддержке гранта
Российского Фонда Фундаментальных Исследований «Мой первый грант»
№14-0331922 на тему «Исследование композиционных фторангидритовых
вяжущих повышенной водостойкости для получения сухих строительных
смесей» и ФГБУ «Фонд содействия малых форм предприятия в научно
технической сфере» (УМНИК) №1845ГУ1/2014 на тему «Разработка
модифицированных сухих строительных смесей с использованием
гипсосодержащих отходов»
Степень разработанности темы исследования. Вопросы
использования гипсовых и ангидритовых вяжущих изучались в работах российских и зарубежных учных: Б.Г. Ферронской, В.Ф. Коровякова, А.В.
Волженского, Г.Г. Булычва, П. П. Будникова, Ю.С. Бурова, Ю.И. Бутта, П.Ф. Гордашевского, Л. И. Дворкина, М.С. Гаркави, В.В. Осокина, А.А. Пащенко, П.А. Ребиндера, И.А Рыбьева, Р.З. Рахимова, В.И. Стамбулко, П.И. Юхневского, А.Ф. Бурьянова, Г.И. Яковлева., Ф.Ф. Алксниса, Х. – Б. Фишера, П. Роланда, П. Хелштеда, Д. Кнфеля, А. Мура, К. Андерсона, Е. Дейлера, Г. Линка, Х. Брюкнера, О. Хеннинга.
Исследованиями по использованию фторангидрита для получения строительных материалов занимались многие ученые: Ю.Г Мещеряков, М.Г. Алтыкис, Р.З. Рахимов, Л.Я. Гольдштейн, М.Ф. Чебуков, Б.П. Ильинский, А.И. Сеньков, Ю.М. Федорчук, А.И. Кудяков, а также Х.Е. Швите, А.Н. Кнауф, Х. Лихман, Ф. Паулик, Р. Валдер, Р. Гентили, К.А. Танея. Областью применения таких материалов являлись о тделочные материалы для внутренних работ. Вопросы повышения долговечности, водостойкости строительных материалов на их основе фторангидритовых вяжущих изучены недостаточно.
Особый интерес вызывает исследование и применение
композиционного фторангидритового вяжущего повышенной водостойкости
для производства сухих строительных смесей. Благодаря технологичности
применения и хорошим эксплуатационным характеристикам сухие
строительные смеси на основе фторангидритового вяжущего могут
использоваться для наружных и внутренних о тделочных работ. В работе
представлены исследования отделочных сухих строительных смесей
(реставрационных, колеровочных, штукатурных) с использованием
композиционного фторангидритового вяжущего. Для улучшения
эксплуатационных характеристик вяжущего использованы следующие
способы и методы воздействия: химические добавки с одноименным
катионом и анионом, механохимическая и ультразвуковая активация. Научно
обоснованы и рационально подобраны сухие строительные смеси на основе
фторангидритового вяжущего, микронаполнителей, заполнителей и
функциональных добавок в соответствии с назначением смеси.
Цель работы. Разработка о тделочных сухих строительных смесей с заданными свойствами на основе фторангидритовых вяжущих и технологий их производства.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
- исследование фторангидритового сырья применительно к
производству отделочных сухих строительных смесей;
- исследование способов модифицирования фторангидритового сырья
для получения сухих строительных смесей;
- разработка составов сухих строительных смесей с требуемыми
эксплуатационными характеристиками;
- разработка технологии производства и рекомендации по применению
фторангидритовых сухих строительных смесей;
- разработка нормативной и технической документации сухих
строительных смесей и технологии их получения
- опытно-промышленные испытания и оценка их технико-
экономической эффективности.
Научная новизна. Установлены научные и технологические
принципы изготовления сухих строительных смесей на основе
фторангидритовых вяжущих, которые совместно с минеральными и химическими добавками, наполнителями и заполнителями формируют структуру раствора из сухих строительных смесей с требуемыми свойствами.
Установлены закономерности структурообразования композиционного фторангидритового вяжущего с использованием добавок с одноименным анионом и технологического приема ультразвуковой активации. При одновременном действии добавок и микронаполнителей в ранние сроки твердения синтезируется двуводный гипс, с образованием экранирующих соединений в виде низкоосновных тоберморитоподобных гидросиликатов и гидроалюминатов кальция и гидроглауберита, ч то способствует зарастанию мезопор новообразованиями с получением плотной и прочной структуры.
Установлен эффект воздействия разработанной полимерсиликатной
композиции (ПСК), который обусловлен влиянием каждого компонента и
суммарным эффектом воздействия на поверхность затвердевшего
реставрационного раствора. Повышение прочности и снижение
водопоглощения происходит за счет кальматации пор и заполнения их труднорастворыми в воде соединениями, такими как натриево-кальциевые силикаты и тоберморитоподобные низкоосновные гидросиликаты. Кроме того, раствор метилсиликоната натрия, входящий в состав ПСК образует полиалкилсиликоновую
Теоретическая и практическая значимость результатов исследований
1. Развиты представления о механизме структурообразования
фторангидритового вяжущего при совместном воздействии добавок и
микронаполнителей.
2. Предложены рациональные принципы подбора добавок,
микронаполнителей и заполнителей для сухих строительных смесей, исходя
из синергетических принципов взаимосвязанности их свойств.
-
Разработаны составы сухих строительных смесей для реставрации кирпичных фасадов зданий старой застройки на основе фторангидритовых вяжущих и изучены их свойства.
-
Предложена технология производства сухих строительных смесей на основе фторангидритовых вяжущих, позволяющая получать материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками.
5. Получен патент на изобретение № 2524713 «Композиция для пропитки поверхностей гипсосодержащих изделий»
Достоверность результатов исследования. Достоверность
результатов и выводов диссертационной работы подтверждается
применением стандартных методов испытаний, использованием
лабораторного поверенного и аттестованного испытательного оборудования и измерительных инструментов, обработкой результатов экспериментов статистическими методами, достаточным количеством проведенных опытов, обеспечивающих адекватность и воспроизводимость результатов.
Личный вклад автора состоит в анализе отечественной и зарубежной научно-технической литературы по исследуемому направлению, выборе методов проводимых исследований, проведение лабораторных испытаний и физико-химических исследований для выполнения поставленных задач, в формулировании выводов на основе анализа полученных в ходе экспериментальных исследований результатов, составлении рекомендаций по практическому применению результатов исследований.
Методологической основой диссертационного исследования
послужили основные положения строительного материаловедения в области
композиционных материалов с учетом современных тенденций в части
использования вторичного сырья, проработка литературных данных,
составление методических карт испытаний, математическое планирование
экспериментов, разработка оригинальных методик исследования свойств
растворов из сухих строительных смесей, рентгенофазовый анализ,
дифференциально-термический анализ, электронная микроскопия.
Исследованы процессы структурообразования композиционных
фторангидритовых вяжущих повышенной водостойкости и изучены способы
рационального подбора состава сухих строительны х смесей с
использованием вяжущего, микронаполнителей, заполнителей и
функциональных добавок, изучены способы модифицирования компонентов
отделочных сухих строительных смесей. Физико-механические
характеристики оценивались в соответствии с введенными в строй действующими современными нормативными документами на гипсовые вяжущие ГОСТ 125-79 «Гипсовые вяжущие. Технические условия», ГОСТ 23789-79 «Вяжущие гипсовые. Методы испытаний» и на сухие строительные смеси на гипсовом вяжущем ГОСТ 31377-2008 «Смесь сухая штукатурная на гипсовом вяжущем. Технические условия», ГОСТ 31376-2008 «Смеси сухие строительные на гипсовом вяжущем. Методы испытаний».
Внедрение результатов исследований. Апробация полученных результатов в промышленных условиях осуществлялась на предприятиях: ООО «Профикс» (г. Томск), ООО «Пенобетонсервис», ООО «Регион-СК» и строительных площадках ООО «ГенСтройПроект». Для широкомасштабного
внедрения результатов научно-исследовательской работы были разработаны следующие нормативные документы:
ТУ 5745-080-00884306-2012 «Смеси сухие строительные смеси для реставрационных работ. Технические условия»;
ТУ 5832-001-88201054-2013 «Сухая строительная смесь УКП-500. Технические условия».
Разработанные реставрационные сухие строительные смеси и
рекомендации для проведения реставрационных работ использовались ООО
«ГенСтройПроект» при реконструкции кирпичных фасадов зданий
Областного суда (г. Томск, пер. Макушина, д. 8) и здания Томского мемориального музея истории политических репрессий (г. Томск, пр-т Ленина, д. 44).
Теоретические и практические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе в ФГБОУ ВО «ТГАСУ» при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» при изучении дисциплин «Строительные системы с использованием изоляционных и отделочных материалов», «Вяжущие вещества», «Моделирование технологических процессов».
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы
представлены: на VI, VII, Х Международных конференциях студентов и
молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (г. Томск,
2009, 2010, 2013 г. г.); Всероссийской научно-практической конференции с
международным участием «Инвестирование недвижимости: экономика,
управление, экспертиза» (г. Томск, 2011, 2014, 2015 г. г.); Международной
конференции «Строительное материаловедение: состояние, тенденции и
перспективы развития» (г. Новосибирск, 2011 г.); XV Томском
инновационном форуме «Энергия инновационного развития» (г. Томск, 2013
г.); Международной конференции «Ресурсосберегающие технологии и
эффективное использование местных ресурсов в строительстве»
(г. Новосибирск, 2013 г.); Первой всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве» (г. Томск, 2013, 2014 г. г.); IV Международном семинаре-конкурсе молодых ученых и аспирантов, работающих в области вяжущих веществ, бетонов и сухих смесей (г. Москва, 2013 г.); Международной научно-технической конференции «Перспективы развития строительного материаловедения» (г. Челябинск, 2013 г.); Международной научной конференции студентов и молодых ученых: «Молодежь, наука, технологии: новые идеи и перспективы» (г. Томск, 2014 г.); «2 Weimar Gypsum Conference» (Weimar, Germany); Выставке разработок молодых ученых в рамках форума U-NOVUS 2014 (г. Томск, 2014 г.); «8th International
Exhibition of Inventions», (г. Куньшань, Китай, 2014 г.); «Kaohsiung
International Invention Exhibition» (г. Гаосюн, Тайвань, 2014 г.);
Международной научно-практической конференции: «Строительные
материалы – 4С: состав, структура, состояние, свойства» (г. Новосибирск, 2015 г.).
Публикации. Результаты исследований, отражающие положения диссертационной работы, изложены в 30 научных изданиях, в том числе в 4 статьях в центральных рецензируемых изданиях, рекомендованных ВА К РФ, 1 статья в научном издании, входящем в базы цитирования SCOPUS, 1 патент на изобретение.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 172 страницах машинописного текста, включающего 37 таблиц, 58 рисунков и фотографий, списка литературы из 137 наименований, 10 приложений.
Гидратация и структурообразование ангидритовых и фторангидритовых вяжущих веществ
Твердение минеральных вяжущих представляет собой сложный физико-химический процесс, до сих пор не создано единой теории, объясняющей все многообразие явлений, происходящих при твердении вяжущих веществ. С прошлого века определялись два направления, объясняющие физико-химическую сущность процессов твердения.
Поскольку фторангидрит представлен в основном, нерастворимым ангидритом, нам представлялось важным рассмотрение современных воззрений на процессы гидратации и структурообразования вяжущих на основе безводного сульфата кальция (ангидрита). Исследованию вопросов гидратации ангидрита посвящено много работ, однако нет единого мнения, объясняющего механизм этого процесса. В современной литературе рассматриваются как достоверные и воспроизводимые 5 фаз в системе: дигидрат сульфата кальция, полугидрат сульфата кальция, ангидрит I, ангидрит II, ангидрит III. Превращение фаз представлены схематически следующим образом [2]: CaS042H20 CaSO40,5H2O 0,5Н2О CaS04 (ПІ) CaS04 (П) CaS04 (I) спекание
По данным растворимости сульфата кальция в воде, в зависимости от температуры, можно установить, что стабильной фазой в системе при температуре ниже 42 градусов Цельсия является двуводный гипс, а выше этой температуры при 58 градусах Цельсия ангидрит II [3]. Однако ангидрит не выделяется из водных растворов и при температуре до 97 градусов Цельсия устойчивой фазой является дигидрат. Выше этой температуры из-за низкой энергии образования центров кристаллизации дигидрат переходит в полугидрат. Ангидрит III получается путем постепенной дегидратации полугидрата при температуре 50 градусов Цельсия в вакууме или при атмосферном давлении. В зависимости от исходного материала получают и растворимые ангидриты. Они не рассматриваются как индивидуальные фазы в системе CaS04-H20 и различаются степенью совершенства кристаллической решетки, размерами и морфологией зерен. Ангидрит III неустойчив и уже на воздухе быстро переходит в полугидрат. Кристаллические решетки ангидрита III мало отличаются по своему строению [3].
Существуют различные представления по вопросам твердения композиций на основе сульфата кальция. В.Михаэлис разработал коллоидную теорию твердения вяжущего. Согласно этой теории при смешении цемента с водой образуются пересыщенные растворы гидроксида кальция и гидроалюминатов кальция в виде осадков кристаллической структуры. Процесс твердения вяжущего сводится к образованию коллоидных систем, образующихся путем набухания зерен вяжущего в воде и последующего прорастания этого геля кристаллическими новообразованиями [4]. Однако достоверность такого механизма, который по утверждению Г.Кюля [5] до сих пор пользуется признанием, теоретически и экспериментально не доказано.
А. Ле-Шателье предложил кристаллизационную теорию твердения, по которой вяжущее вещество взаимодействует с водой, образуя гидратные соединения. Будучи менее растворимыми в воде, чем исходное вещество, они образуют пересыщенный раствор, из которого и выпадают в воде тонкодисперсные частицы кристаллов, они-то и вызывают твердение всей системы. А. Ле-Шателье разработал свою теорию процесса твердения полуводного гипса, где наблюдается явление перенасыщения.
А.А. Байковым развита теория коллоидно-химического твердения вяжущих веществ [6]. Она сочетает в себе классическую теорию Ле-Шателье и современное учение о коллоидном состоянии Михаэлиса. Согласно этой теории процесс твердения вяжущего разделяется на три периода: 1. Подготовительный или период растворения вяжущего до насыщения раствора; 2. Период коллоидации, когда в результате топохимической реакции в насыщенный раствор переходят гидратные формы в виде частиц коллоидных размеров; 3. Период образования кристаллического сростка за счет растворения мелких коллоидных частиц, с последующей их кристаллизацией на крупных гидратных образованиях. Дальнейшему развитию теории твердения, физико-химическим исследованиям происходящих процессов посвящены многие работы.
Целенаправленные исследования процессов структурообразования вяжущих веществ были впервые проведены П.А Ребиндером и его школой. Первые работы П.А Ребиндера по вопросу схватывания и твердения вяжущих являются развитием воззрений А.А Байкова. Основным физико-химическим процессом, определяющим ход структурообразования в суспензиях и пастах, считался процесс самопроизвольного диспергирования частиц исходного вещества под влиянием адсорбционного и химического воздействия среды на эти частицы. В работе [6] отмечалось, что для гидратационного твердения необходимы определенные условия для срастания контактов между кристалликами новообразований. В работах П. А. Ребиндера и Е.Е. Сегаловой с сотрудниками [7] образование структуры при выкристаллизовывании двугидрата протекает в две стадии. В течение первой стадии происходит формирование каркаса кристаллизационной структуры, с возникновением контактов срастания между кристалликами новообразований. В течение второй стадии происходит обрастание уже имеющегося каркаса. В схеме твердения, предложенной П.А. Ребиндером и Е.Е. Сегаловой, уделяют большое внимание вопросу возникновения структуры, как главному стержню при твердении вяжущего.
В связи с накоплением большого объема экспериментальных данных возрастает число исследователей, склоняющихся к гипотезе о смешанном механизме взаимодействия вяжущих с водой, когда гидратация вяжущего происходит одновременно как топохимически, то есть на поверхности раздела твердой и жидкой фаз, так и с растворением исходного вещества.
По А.В. Волженскому [8], механизм образования гидратных соединений зависит от свойств исходных веществ и условий, при которых идет реакция с водой. Преимущественно происходит прямое присоединение воды к твердой фазе, при хорошей реакционной способности вяжущего по отношению к воде, при большой внешней и внутренней поверхности его частиц, небольшом количестве воды в смеси. При этом не исключена вероятность того, что в начале твердения гидратация вяжущего будет идти по одной схеме, а в дальнейшем, по другой.
Большой вклад в развитие современных представлений о кристаллизационном механизме твердения внес В.Б.Ратинов. В своих работах [9, 10] на основе сравнения скоростей реакций в растворе и на поверхности твердой фазы, на примере гидратации полугидрата сульфата кальция он показал, что процесс структурообразования должен проходить через раствор. Расчетами автор доказал, что вяжущему энергетически выгоднее растворяться, чем гидратироваться в твердой фазе. По мнению автора, топохимическая схема процесса образования гидрата при твердении вяжущего не может быть определяющей. В [11] дается описание кинетики гидратации. При этом продолжительность реакции гидратации зависит от величины пересыщения, возникающих в суспензиях полуводного гипса, а ускоряющее или замедляющее действие различных добавок на процесс твердения сводится к их влиянию на скорость растворения как полугидрата, так и двугидрата. Исследования [12-14] дают следующие объяснения для механизма гидратации гипса. После затворения и перемешивания гипсового теста водой, полугидрат диссоциирует на ионы Ca2+ и SO42-, пока не будет достигнута концентрация насыщения. Растворимость полугидрата больше, чем дигидрата, поэтому полученный раствор является перенасыщенным по отношению к последнему
Модифицирующие добавки
Для определения комплексного влияния введения добавок (кирпичная пыль, известь-пушонка, сернокислого натрия) совместно с водотвердым отношением на физико-механические характеристики фторангидритового вяжущего и материалов на его основе были проведены исследования с помощью метода математического планирования эксперимента.
Сущность планирования экспериментов с применением данного метода заключается в установлении зависимости между заданными свойствами материала, расхода, свойствами составляющих компонентов и технологическими факторами.
При проведении экспериментов в зависимости от поставленной задачи все факторы (входные параметры - Хь Х2, … Хп) варьируются на трех уровнях -основном (0), нижнем (-1) и верхнем (+1), отстоящих от основного уровня на определенную величину (интервал варьирования ХІ).
Эксперименты в зависимости от числа факторов и условий решаемой задачи проводятся по соответствующему плану - матрице планирования эксперимента.
Результаты опытов обрабатываются с использованием методов математической статистики, получая при этом уравнения, отражающие связь межу исследуемыми свойствами и исходными факторами.
Уравнение регрессии полного факторного эксперимента имеет вид: у = Ъ0 + Ъххх +... + bnxn + ... + b1xxx1 + b12x12 + ... + b п1 nxn_lxn, (17) Расчет коэффициентов регрессии для ПФЭ производится методом наименьших квадратов. Они определяются на основании минимизации суммы квадратов отклонений между экспериментальными ( yэj ) и рассчитанными по уравнению регрессии ( yjр ) значениями функции отклика. Используя свойства матрицы факторного эксперимента и опустив промежуточные преобразования, получим формулы 18, 19 для расчета коэффициентов регрессии: 1 N = т7І э; (18)
Проверка гипотезы о значимости коэффициентов уравнения регрессии производится с помощью критерия Стьюдента.
В каждом опыте, реализованном в соответствии с матрицей, ставится серия параллельных опытов (два или три), и функция отклика вычисляется как среднее арифметическое значение по формуле (21): где ґтабл - табличное значение критерия Стьюдента, при 5 %-м уровне значимости и соответствующем числе степеней свободы. В случае невыполнения условия (26) коэффициент регрессии считается незначимым и приравнивается к нулю. Однако незначимость коэффициента регрессии может быть вызвана неверным выбором интервала варьирования по соответствующему фактору. В ряде случаев в связи с этим целесообразно расширить интервал варьирования по незначимому фактору и провести новый эксперимент.
После исключения незначимых коэффициентов записывается уравнение регрессии (17), которое выражает зависимость параметра оптимизации от влияющих факторов. Для каждого опыта по полученному уравнению определяется расчетное значение параметра
Проверка адекватности полученного уравнения регрессии экспериментальным данным проводится с помощью критерия Фишера. Значение этого критерия рассчитывается по формуле (27):
По результатам литературного обзора [100-102] использование фторангидрита для получения строительных материалов зависит от способа нейтрализации сырья, способа формования изделий и способа твердения.
Существует два способа нейтрализации фторангидритового сырья: «сухой» и «мокрый». При «мокрой» нейтрализации безводный сульфат кальция переходит в гипс, тем самым теряя вяжущие свойства. При «сухом» способе нейтрализации известь-содержащими компонентами сульфат кальция остается в безводной форме и сохраняет свои вяжущие свойства [61].
На рисунке 20 представлена область применения фторангидритового сырья для получения материалов различного назначения.
На действующих предприятиях по производству фторидов образуется неоднородный по химическому и гранулометрическому составу фторангидрит. Это связано с температурой образования отхода, способа его нейтрализации и временем хранения в отвалах. На Сибирском химическом комбинате в настоящее время отсутствует узел нейтрализации, поэтому образующийся фторангидрит представляет собой смесь гранул, состоящих в основном из нерастворимого ангидрита с адсорбированной на зернах серной кислотой в количестве от 3-10 %. Исследование данного фторангидрита представлено в разделе 3. Для его использования необходимо провести дополнительные технологические переделы для его нейтрализации, что требует существенных капиталовложений.
На предприятии ООО «ГалоПолимер», г.Пермь фторангидрит нейтрализуют известняком до pH = 8 методом сухой нейтрализации. Внешний вид фторангидритового сырья до стадии нейтрализации представляет собой гранулы диаметром до 15 мм, состоящие из растворимого и нерастворимого ангидрита, на поверхности которых адсорбирована серная кислота и следы фтористого водорода (рисунок 21, а). После нейтрализации путем совместного помола гранул в шаровой мельнице с карбонатной мукой, фторангидрит представляет собой порошок серого цвета, обладающий вяжущими свойствами (рисунок 21, б).
С течением времени хранения в отвалах происходит самопроизвольная гидратации растворимого и нерастворимого ангидрита и ухудшение их вяжущих свойств. Изменение свойств при различных условиях хранения отхода в отвалах исследованы авторами Ю.Г. Мещеряковым, Б.П. Ильинским и А.И. Сеньковым [103-106]. В работе исследована возможность использования Ачинского фторангидрита с длительным сроком хранения в естественных условиях в отвалах.
На рисунке 16 показано, что в качестве вяжущего можно использовать ФТА с сухим способом нейтрализации, отвальный фторнагидрит можно использовать в качестве вяжущего только при проведении химического анализа с целью определения содержания двуводного сульфата кальция, а фторангидрит с длительным временем хранения (более 10 лет) можно использовать только в качестве микронаполнителя.
Установлено, что на действующих предприятиях по производству фторидов вмешательство в основной технологический процесс невозможен, поэтому регулирование свойств фторангидритового сырья для получения вяжущего возможно за счет использования нейтрализующих добавок и технологического способа нейтрализации. В таблице 20 представлены основные нейтрализующие добавки, традиционно используемые на предприятиях.
С целью исключения повышения температуры нейтрализации фторангидрита выше 300С, особенно, с повышенным содержанием (7-10% масс.) серной кислоты, и увеличением содержания водорастворимого сульфата кальция в техногенном ангидрите следует проводить нейтрализацию с помощью карбоната кальция (CaCO3), так как в этом случае тепловой эффект реакции минимальный, в связи с тем, что количество тепла (Н) составляет 86,05 кДж. Таким условиям удовлетворяет фторангидрит, получаемый на предприятии ООО «ГалоПолимер», г.Пермь.
Влияние химических добавок
Наиболее перспективными считаются первые два способа, так как в этих случаях повышается водостойкость материала по всему объему, независимо от повреждений поверхностей изделий. Для реализации используются различные добавки, цель которых снизить растворимость строительного гипса. Применительно к нашей системе, состоящей в основном из нерастворимого и растворимого сульфата кальция данный подход не является актуальным, поэтому необходимо введение таких добавок, которые способны уменьшить
Влияние гидрофобизирующих добавок на прочностные характеристики растворов при введении в состав смеси водопоглощение за счет повышения плотности камня. В работе для этих целей использованы добавки, регулирующие водотвердое отношение, способные к полимеризации в процессе твердения вяжущего, и гидрофобизирующие добавки. Исследования проводились с добавками различной концентрации методом введения в состав смеси и поверхностной обработкой. Основными критериями исследований являлись прочность на сжатие и изгиб, водопоглощение и водостойкость. Результаты проведенных исследований представлены на рисунках По результатам исследований установлено, что при непосредственном введении в состав смеси водопоглощение образцов снижается при использовании гидрофобизатора, а в составах с использованием полимерсиликатной композиции водопоглощение образцов снижается незначительно с 28 % - у реставрационного состава без введения гидрофобизаторов до 36,3 % у образцов с введением гидрофобизаторов.
Исходя из представленных на рисунках данных, использование ПСК по первому способу неэффективно, поскольку характеристики по прочности и водопоглощению существенно ниже, чем при введении других добавок и введение такой добавки при производстве сухих строительных смесей возможно только на строительной площадке при перемешивании смеси с водой. При транспортировке и хранении ПСК теряет свои свойства, жидкое стекло, являющееся компонентом ПСК коагулируется. Возникают проблемы при перемешивании и введении в состав смеси. Поэтому в качестве альтернативного варианта в работе рассмотрена поверхностная гидрофобизация затвердевшего раствора из сухой строительной смеси традиционным гидрофобизатором ГКЖ-94 и ПСК. Исследования по влиянию гидрофобизирующих жидкостей на эксплуатационные характеристики растворов приведены на рисунке 42.
Исследования по влиянию ПСК рассмотрено на фторангидритовом вяжущем, предназначенном для изготовления реставрационных смесей.
В качестве гидрофобизующих составов использованы кремнийорганическая жидкость ГКЖ-94 и полимерсиликатная композиция (ПСК и ПСКм). Модифицированная полимерсиликатная композиция «подкислена» водной вытяжкой фторангидрита до стадии нейтрализации при следующем соотношении компонентов, масс %: жидкое стекло 6,70 – 6,75; водный раствор метилсиликоната натрия 5,45 – 5,50; кислый фторангидрит 1,00 – 1,50; вода 86,35 – 86,80. Количество фторангидрита выбрано в ходе проведенных экспериментов, в результате которых установлено, что при содержании фторангидрита меньше 1 коагуляция коллоидных частиц смеси либо не наступает, либо наступает очень медленно. А при концентрации больше 1,5 она наступает очень быстро.
При использовании способа поверхностной обработки водопоглощение образцов, обработанных полимерсиликатной жидкостью, снижается на 85 %, а водостойкость образцов существенно повышается на 25 %, что показывает эффективность поверхностной обработки полимерсиликатной композицией.
Эффект воздействия полимерсиликатной композиции обоснован влиянием каждого компонента и суммарным эффектом воздействия на поверхность затвердевшего реставрационного раствора. Жидкое стекло с плотностью 1,25 и менее, проникает в приповерхностные слои камня и под влиянием углекислого газа воздуха подвергается гидролизу с образованием гидрогеля кремневой кислоты и карбонат натрия. Последний, мигрируя к поверхности камня, смывается водой, а гидрогель кремневой кислоты кальматирует поверхностные поры за счет взаимодействия с гидроксидом кальция – одним из компонентов системы твердения – с образованием низкоосновных гидросиликатов. Гидрогель кремневой кислоты представляет собой нанодисперсную систему с высокой концентрацией адсорбционных центров по отношению к молекулам метил- и этилсиликоната натрия, что способствует формированию тонкой однородной защитной гидрофобизующей пленки на поверхности продукта твердения. В полученном растворе в связи с хорошим химическим сродством возможно образование кремнийорганических силикатов, что существенно ускоряет процесс обезвоживания и разложения силиката натрия с образованием геля кремнезема. Кремнийорганические силикаты обладают высокими адгезионными свойствами и способны образовывать прочную защитную пленку на поверхности материала. Дополнительные гидрофобные свойства придают гидрофобные органические радикалы метисиликоната натрия.
Для выявления основных структурообразующих веществ проведен рентгенофазовый и электронно-микроскопический анализ образцов. По результатам рентгенофазового анализа, представленного на рисунке 40, у контрольных образцов установлены линии дифракционных максимумов нерастворимого и нерастворимого ангидрита, двуводный гипс, низкосульфатная форма гидросульфоалюминатов кальция анортитоподобные алюмосиликаты. Кроме того в системе дополнительно образуются тоберморитоподобные низкоосновные гидросиликаты, арогонит, портландит
Реставрационные и колеровочные сухие строительные смеси
С учетом проведенного литературного обзора и представленных экспериментальных данных, нами разработаны рекомендации по восстановлению кирпичной кладки зданий с учетом разработанных реставрационных составов.
Классификация участков загрязнения в зависимости от степени и видов загрязнений. Очистка поверхности кирпича от неорганических загрязнений Механические щетки, вода и мыльный раствор, аппарат высокого давления Очистка поверхности от неорганическихзагрязнений высококонцентрированнымисмывками Паста "A lcutex Fassadenreiniger Past e", кисти макловицы, меховые валики
Гидрофобизация кирпичной кладки Гидрофобизаторы, кисти, валики, краскопульт Поскольку загрязнения, находящиеся на поверхности кирпичной кладки чаще всего не поддаются удалению с помощью водных промывок или использованием ПАВ, поэтому необходимо разделение поверхности на основные группы по степени загрязнения, требующие разного подхода и технологии восстановительных работ. Можно выделить четыре основных группы: - участки с запыленной поверхностью; - участки с запыленной поверхностью и наличием биоразрушителей; - участки с незначительным содержанием органических загрязнений; - участки с высоким загрязнением органическими веществами.
В соответствии с таблицей 36 очистку поверхности проводят в три этапа: на первом этапе происходит очистка поверхности от пыли и неорганических загрязнений. Она может проводиться вручную или механизированным способом с использованием моющих средств и очищающих жидкостей (раствор мыла, триполифосфата натрия или без них) с использованием полимерных щеток с жестким ворсом и теплой воды. Выбор моющих средств зависит от группы загрязнения.
Очистка участков с 4 группой загрязнения предполагает использование высококонцентрированных средств, поэтому возможна миграция продуктов чистки из пористых капиллярных тел. Поэтому в данном случае уместна предварительная гидрофобизация поверхности с использованием комплексных систем. После очистки поверхность просушить, восстановить утраченные участки и заделать швы в кирпичных стенах с использованием шпателя.
Для очистки фасада рекомендуется использовать пасты для предварительной очистки. Паста наносится равномерно, без пробелов на поверхность кирпичной кладки, с помощью кисти-макловицы или мехового валика. Необходимо соблюдать время выдержки пасты на фасаде в пределах 5-15 мин. при нормальной температуре (15-25 оС), более высокие температуры ускоряют процесс мытья, а более низкие – удлиняют время выдержки.
По истечении времени выдержки пасты на фасаде проводится смывка загрязнений аппаратами высокого давления.
Наиболее трудоемкой операцией в подготовительных работах является ликвидация трещин, восстановление утраченных мест и реставрация швов кирпичной кладки. Трещины заделываются инъекцированием (с шириной раскрытия более 0,1 мм) или поверхностной затиркой (с шириной раскрытия менее 0,1 мм). Глубокие сколы (глубиной более 5 мм) заделываются послойно, слоем не более 1 см. Каждый последующий слой наносится после высыхания предыдущего. Нанесение раствора на каждый кирпич проводится с тщательным заглаживанием поверхности и с заполнением мелких каверн от насечки. Для химической очистки используются специальные щелочные или кислотные моющие средства.
При очистке фасадов щелочными моющими средствами, после необходимого времени воздействия смывают раствор струей горячей воды под давлением. После этого щелочь нейтрализуется слабой кислотой. При кислотной очистке достаточно после обработки помыть фасад струей холодной воды.
Жировые и масляные пятна смываются 10 % раствором каустической соды – 1,5 л на 1 м2, раствором кремнекислого Na с добавками метасиликата или трифосфата натрия. Степень промывки проверяется лакмусовой бумагой. После стадии промывки поверхность полностью просушивается (сжатым или горячим воздухом). После очистки поверхности кирпичная кладка становится очень уязвима, поры открыты, а структура кирпича разрыхлена. Поэтому очищенные и восстановленные поверхности необходимо защитить от увлажнения. Современным и эффективным способом защиты от увлажнения является гидрофобизация. Гидрофобизатор наносится на очищенную от загрязнений поверхность, с восстановленными сколами, трещинами и швами кирпичной кладки. Уделяется внимание на то, чтобы остатки предыдущей очистки были полностью смыты, так как они могут оказывать отрицательное влияние на эффект гидрофобизации [135].
В качестве гидрофобизатора применялась разработанная с участием автора полимерсиликатная композиция (ПСКм). Соотношение компонентов представлено в главе 4 диссертации. Способ приготовления композиции заключается в следующем. Предварительно производят весовую дозировку компонентов. Затем в чистый смеситель наливают отмеренное количество натриевого жидкого стекла, водного раствора метилсиликоната натрия, воду и после тщательного перемешивания в смесь добавляют необходимое количество фторангидрита и осуществляют тщательное перемешивание до получения однородной смеси. Через полчаса готовую композицию фильтруют. Это необходимо для того, чтобы удалить из полученной композиции нерастворимые в воде соединения в виде нерастворимого сульфата кальция CaSO4 и фторида кальция CaF2. Расход 0,8 л/м2 [89] .
Гидрофобная пропитка обильно наносится двукратным нанесением с помощью аппарата низкого давления. Распылительное сопло направляется горизонтально без остановки вдоль фасада. Небольшие, сложные для обработки поверхности, на которые невозможно нанесение пропитки распылением, обрабатываются кистью или валиком.
Разработанные реставрационные сухие строительные смеси и технология проведения реставрационных работ использовались ООО «ГенСтройПроект» при реконструкции кирпичных фасадов зданий Областного суда (г.Томск, пер.Макушина, д.8) и здания Томского мемориального музея истории политических репрессий (г.Томск, ул. Ленина, д.44) (Приложения 8, 9).
Теоретические и практические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе в ФГБОУ ВПО «ТГАСУ» при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» при изучении дисциплин «Строительные системы с использованием изоляционных и отделочных материалов», «Вяжущие вещества», «Моделирование технологических процессов» (Приложение 10).
Для подтверждения экономической целесообразности применения разработанных материалов проведен расчет технико-экономических показателей для предприятия. С помощью них можно выявить, насколько рационально будет создание этого предприятия и будет ли рентабельным производство данных изделий. Немаловажным аспектом является способность продукции отвечать всем требованиям, предъявленным к производству строительных материалов, изделий и конструкций в современной экономике. Цена и качество изготовляемой продукции должны иметь спрос на рынке строительных материалов.