Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Гидрофобная защита материалов ограждающих конструкций 8
1.1. Защита ограждающих конструкций от увлажнения 8
1.3. Преимущества кремний органических гидрофобизаторов 16
1.4. Кремнийорганические гидрофобизаторы, применяемые длязащиты строительных материалов 19
1.4.1. Механизм взаимодействия с поверхностью, структура и характер гидрофобного слоя 20
1.4.2. Основные кремнийорганические соединения,используемые для гидрофобной защиты материаловограждающих конструкций 23
1.43. Опыт применения водорастворимыхкремнийорганических гидрофобизаторов 30
1.5, Факторы, влияющие на эффективность гидрофобной защиты 34
ГЛАВА 2. Характеристика используемых материалов 47
2.1. Обоснование выбора материалов ограждающих конструкций 47
2.2.Кремнийорганические гидрофобизаторы 50
2.2.1. Поверхностное натяжение водных растворов МСК 52
2.2.2. Вязкость и плотность водных растворов МСК 52
2.3. Контролируемые технологические параметры гидрофобнойобработки 55
2.4. Анализ существующих методов оценки эффективностигидрофобной обработки 55
2.5.1. Оценка степени гидрофобности поверхности 56
2.5 2. Оценка снижения водопоглощения 51
ГЛАВА 3. Гидрофобная обработка пористых материалов 62
3.1. Изучение параметров поровой структуры газобетонных ипористых керамических образцов 62
3.2. Гидрофобная обработка и ее параметры для ячеистого 69
3.3. Гидрофобизация пористых керамических материалов 78
ГЛАВА 4. Разработка технологии гидрофобной защиты плотных материалов 86
4.1. Изучение параметров поровой структуры плотныхкерамических и цементно-песчанътх образцов 86
4.2. Гидрофобизация керамических стеновых материалов 90
4.3. Влияние способа обработки на эффективность гидрофобнойзащиты цементи о-песчаного раствора 100
ГЛАВА 5. Исследование стойкости гидрофобной защиты при воздействии внешних эксплуатационных факторов 102
5.1. Существующие методы оценки стойкости гидрофобной 102
5.2. Разработка экспресс-методики оценки долговечностигидрофобной защиты 104
5.3. Результаты исследования долговечности гидрофобнойзащиты 107
5.4. Классификация капиллярно-пористых неорганическихматериалов 112
ГЛАВА 6. Технико-экономяческая эффективность и опытно промышленная проверка результатов исследования 119
6,1. Опытно-промышленная проверка результатов исследования 119
6.2.Технико-экономическая эффективность 122
Основные выводы 125
Список работ автора 127
Список литепатупы 128
Приложения 139
- Преимущества кремний органических гидрофобизаторов
- Обоснование выбора материалов ограждающих конструкций
- Изучение параметров поровой структуры газобетонных ипористых керамических образцов
- Изучение параметров поровой структуры плотныхкерамических и цементно-песчанътх образцов
Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время по-прежнему актуальна проблема повышения долговечности материалов зданий и сооружений, особенно для районов с резко континентальным климатом. Гигроскопичность и капиллярно-пористый характер большинства строительных материалов ограждающих конструкций способствуют проникновению внутрь водяных паров, грунтовой и атмосферной влаги. В результате эксплуатационные свойства конструкций резко ухудшаются: за счет попеременного увлажнения-высушивания, замерзания-оттаивания разрушается структура материалов, происходит образование усадочных и морозных трещин; в результате увлажнения снижается тепло сопротивление, нарушается температурно-влажностный режим конструкции. Практически неизбежны такие явления как промерзание углов и стыков, отслоение отделочных слоев, появление вы-солов на поверхности фасадов. Увлажнение строительных материалов является одной из основных причин снижения долговечности зданий и сооружений и увеличения эксплуатационных затрат, связанных с поддержанием требуемой температуры в помещениях, ремонтом и восстановлением конструкций.
Одним из наиболее эффективных способов предотвращения поглощения материалом воды является модифицирование его поверхности с целью уменьшения смачиваемости водой - гидрофобизация.
Использование для этой цели водорастворимых кремнийорганических гидрофобизаторов - один из наиболее дешевых, технологически простых, экологически безопасных и долговечных способов защиты строительных материалов.
С появлением водорастворимых гидрофобизирующих продуктов нового поколения - алкилсиликонатов калия, подтвердивших свою эффективность по сравнению с традиционными натриевыми гидрофобизаторами и водными
эмульсиями на основе полиалкилгидридсилоксанов, стала актуальной проблема отсутствия систематических исследований, которые бы обосновали назначение оптимальных технологических параметров гидрофобной обработки в зависимости от характеристик материала.
Настоящая диссертационная работа выполнялась с 2000 г. по 2003 г., в соответствии с тематическим планом работ кафедры "Строительных материалов и специальных технологий" Новосибирского государственного архитектурно - строительного университета (Сибстрин) по направлению «Разработка новых строительных материалов и ресурсосберегающих технологий производства» в 2000-2003 г (Гидрофобная защита строительных материалов. Код ГРНТИ 67.09; 8133,41) и планом научных работ Министерства образования РФ по госбюджетной теме JS"o 01.200.3 13595 (ЕЗН).
Цель работы - теоретическое и экспериментальное обоснование оптимальных технологических параметров поверхностной обработки неорганических материалов ограждающих конструкций с различной поровой структурой растворами водорастворимых кремнийорганических соединений (на примере метилсшшконата калия) для обеспечения их эффективной гидрофобной защиты.
Для достижений цели в работе были поставлены и решены, следующие задачи:
Систематизировать и оценить степень влияния технологических параметров поверхностной обработки капиллярно-пористых строительных материалов ограждающих конструкций водными растворами метилсиликоната калия на эффективность их гидрофобной защиты;
Установить взаимосвязь между характеристиками поровой структуры распространенных неорганических материалов ограждающих конструкций и оптимальными технологическими параметрами их поверхностной гидрофо-бизации;
Разработать экспресс-методики оценки материалов для назначения
технологических параметров поверхностной гидрофобизации и оценки долговечности гидрофобной защиты;
Оценить гехнико-экономическую эффективность нового кремнийорга-нического гидрофобизатора- метил силиконата калия в сравнении с известными водорастворимыми и органорастворимыми кремнийорганическими гидрофобизаторами;
Провести опытно-промышленную проверку результатов исследования.
Преимущества кремний органических гидрофобизаторов
Придать гидрофобные свойства поверхности пор и капилляров строительных материалов можно [31,33,47,48,49]: - с помощью органических веществ, нерастворимых в воде: масла, жиры, парафины, смолы, древесные пеки, битуминозные вещества; - используя поверхностно-активные вещества (ПАВ), молекулы которых имеют дифильное строение, то есть содержат в составе полярную (гидрофильную) и неполярную (гидрофобную) группы. Органические вещества, нерастворимые в воде, не могут образовать прочной химической связи с неорганической поверхностью минеральных строительных материалов из-за химического несродства модификатора и обрабатываемой поверхности. Наибольшее распространение в качестве гидрофобизаторов получили поверхностно-активные вещества, молекулы которых, благодаря дифильному строению, способны, адсорбируясь на гидрофильной поверхности, ориентироваться к ней своей полярной группой. Гидрофобная группа, чаще всего органический радикал, при этом обращена в сторону неполярной среды - воздуха. Благодаря этому, гидрофильная ранее поверхность материала становится гидрофобной [8,38]. Стойкость гидрофобного эффекта зависит от прочности связи гидрофобизирующего вещества с поверхностью материала: гидро-фобизаторы, фиксирующиеся на поверхности адсорбционно (за счет сил межмолекулярного взаимодействия), легко удаляются с поверхности, более падежная фиксация обеспечивается в случае химической связи молекул гид-рофобизатора с поверхностью [8,50], Способностью фиксироваться на поверхности хемосорбционно обладают ПАВ, содержащие в своем составе активные функциональные группы (-ОН, -COOII, -СІЮ, -NH2) [51], например, такие ПАВ органического происхождения, как олеиновая кислота, пальмитат калия, абиетат натрия, мылонафт, асидол [34,48]. По наибольшее распространение получили гидрофоби-заторы на основе кремнииорганических соединений (КОС), что обусловлено комплексом специфических свойств, связанных с особенностями строения их молекул, отличными от органических соединений. Полученные впервые в мире акад. К.А. Андриановым кремнийоргани-ческие полимеры и материалы на их основе отличаются, от традиционных органических полимеров химическим составом сырья, структурой молекулярных цепей и целым рядом важнейших эксплуатационных свойств. Для их синтеза не требуется нефти и получаемых на ее основе продуктов. Основным сырьем для этого класса полимеров служат природный газ, продукты переработки углей, а также широко распространенные в природе кварциты, входящие в состав большинства минеральных пород [26]. Молекулы кремнииорганических полимеров построены из чередующихся атомов кремния и кислорода, соединенных посредством силоксановой свяли Si-O. Валентности атомов кремния, не заполненные атомами кислорода, замещены органическими радикалами (метальными, этильными, фениль-ными и др.), гидроксильными группами и атомами водорода. Такое строение определяет промежуточное положение между органическими и неорганическими полимерами [39]. Структура кремнииорганических полимеров аналогична структуре кварца - неорганического полимера, отличающегося высокой твердостью и прочностью. Отличие состоит в том, что в полиорганосилоксанах только две или три валентности кремния связаны с кислородом, а остальные валентности заняты органическими радикалами, придающими гибкость молекуле. Такое строение обуславливает, наряду с большой термической стабильностью, связанной с силикатным характером строения цепей молекул, высокую эластичность, характерную для большинства органических полимеров. Термическая устойчивость силоксановой связи Si - О - Si в кремний-органических соединениях ниже, чем у кварца и силикатов, что объясняется н н наличием в полиорганосилоксанах орга нических радикалов у атома кремния, способных окисляться, но без разрушения основной полимерной цени молекулы. Продуктом окисления является полимер (Si02), сохраняющий некоторую механическую прочность в отличие от продуктов разложения органических полимеров, Рисунок \2. Поляризация связи Si-C в кремнийоргапическом соединении представляющих собой летучие вещества или кокс [52,53]. Высокая прочность связи Si-О объясняется ее полярностью, благодаря которой ковалентная связь приближается к ионной связи. Дипольное строение силоксановой группы вызывает поляризацию связи кремния с углеродом, индуцируя в ней дипольный момент (рясJ .2). Это повышает прочность связи углерод-кремний и придает ей большую устойчивость к тепловым воздействиям и окислительной деструкции по сравнению с органическими полимерами, у которой связи С-С в главной цепи неполярны. Поэтому крем-нийорганические полимеры с таким строением элементарных звеньев выдерживают длительное нагревание до 333-350 С без заметного разрушения cBK3HSi-OnSi-C[43].
Таким образом, защитные составы на основе кремнийорганических соединений являются более эффективными, чем их органические аналоги, и их характерными свойствами являются высокая реакционная способность, малая зависимость физико-механических свойств от температуры, высокая стойкость к термической и термоокислительной деструкции, морозостойкость. Кремнийорганические соединения обладают достаточной стойкостью к действию слабых кислот и щелочей, многих растворителей, топлив и минеральных масел [21,26,53,54].
Обоснование выбора материалов ограждающих конструкций
При гидрофобной обработке конкретного строительного материала факторы, связанные с параметрами его поровой структуры, химическим и фазовым составом являются постоянными. Факторы, связанные с видом гидрофобизато-ра, также можно,считать постоянными, так как в реальных условиях при выборе гидрофобизатора останавливаются на определенном виде, исходя из соответствия рН обрабатываемого материала условиям гидролиза гидролитически неустойчивой связи в молекуле КОС, а также экономичности и экологичности гидрофобизатора.
Факторы, связанные с концентрацией рабочего раствора и способом обработки - технологические, изменяя которые, можно получить технологический оптимум, обеспечивающий необходимую глубину гидрофобизации и степень снижения смачиваемости, то есть необходимую степень гидрофобной защиты для конкретного материала с определенными характеристиками поровой структуры.
Для выявления характера зависимости оптимальных технологических параметров от характеристик обрабатываемого материала выполним анализ процессов, происходящих при гидрофобной обработке на примере модельных материалов.
Капиллярно-пористый строительный материал можно моделировать двумя способами: моделированием пространства пор или моделированием структуры скелета пористого тела. В первом случае сложное поровое пространство моделируется совокупностью пор определенной формы и размеров, в соответствии с которой модельное тело состоит из пучка параллельных цилиндрических капилляров определенного радиуса, доступных для перемещения в них жидкости. Во втором случае модель представляется в виде некоторой укладки частиц простейшей формы, которые в совокупности образуют пористое те-ло[38,87,88]. Для описания процессов влагопереноса, протекающих в строительных материалах, как правило, принимают первую модель [38].
По отношению к явлению капиллярной конденсации поры делят на микро- и макрокапилляры: микрокапилляры с радиусом меньше 0,1 мкм могут заполняться за счет сорбции паров из окружающей среды и образования пленок на стенках, макрокапилляры с радиусами, больше 0,1 мкм, могут быть заполнены жидкостью только при непосредственном контакте с ней [38,79,90,91,92].
Поры с диаметром менее 0,1 мкм не заполняются водой за счет сил капиллярного всасывания вследствие высокого вязкого сопротивления воды. В макрокапиллярах с размерами от 0,1 до 10 мкм капиллярный потенциал значительно больше потенциала поля тяжести, эти поры называются капиллярными, и вода поглощается и удерживается в них за счет капиллярных сил [79,81,89,93,94,95,96,97].
Теоретический расчет по формуле 1.3 показывает, что в более крупных порах (10-50 мкм) также есть небольшой капиллярный потенциал, и растворы в них могут подняться на высоту до нескольких сантиметров. Согласно формуле Пуазейля, чем больше размер капилляра, тем выше скорость поднятия мениска смачивающей жидкости в нем, поэтому крупные поверхностные капиллярные поры, заполняющиеся в первую очередь при контакте с раствором гидрофобизатора, также будут влиять на глубину гидрофобизации поверхностного слоя.
Таким образом, можно сказать, что на глубину пропитки водными растворами гидрофобизатора будут оказывать влияние поры с размерами 0,1 - 50 мкм.
Выполним анализ процессов, протекающих при гидрофобной обработке, на модельных материалах двух видов, поровая структура которых представляет собой пучок параллельных цилиндрических капилляров, при этом радиус капилляров материала второго вида больше, чем материала первого вида.
Из уравнения Пуазейля следует, что интенсивность поглощения материалом смачивающей жидкости с определенными значениями //, а и cos 9 будет определяться влиянием двух противодействующих факторов - капиллярным потенциалом его пор и вязким сопротивлением поглощаемой жидкости.
Как правило, с увеличением концентрации поверхностное натяжение раствора гидрофобизатора снижается, а вязкость и плотность увеличивается [8,98]. Тогда степень влияния концентрации раствора на глубину его проникновения будет определяться размером капиллярных пор. Так, капиллярный потенциал пор модельного .материала первого вида выше, чем второго, но для него вязкость раствора будет оказывать большее влияние на интенсивность поглощения, чем для материала с большим радиусом пор. Тогда для обеспечения глубокого проникновения раствора в материал его концентрация должна подбираться в зависимости от радиуса пор - чем меньше радиус пор материала, тем менее концентрированным должен быть раствор.Но с уменьшением концентрации активного вещества в растворе уменьшается и концентрация гидрофобных радикалов на единицу поверхности поро-вого пространства обрабатываемого материала. Поэтому, обеспечив максимальную глубину проникновения раствора hmax путем использования растворов низких концентраций С? (рис. 1.7), можно получить недостаточную степень насыщенности поверхности гидрофобными радикалами, тем самым не обеспечив требуемую степень снижения смачиваемости. В то же время, увеличивая концентрацию рабочего раствора (С2).
Изучение параметров поровой структуры газобетонных ипористых керамических образцов
Метод измерения краевого угла получил большое распространение как один из основных показателей оценки гидрофобности поверхности. Однако известно, что на величину краевого угла влияет не только степень гидрофобности поверхности, но и такие факторы как наличие на поверхности посторонних молекул, размер капли жидкости на поверхности твердого тела, скорость перемещения трехфазной границы, микрорельеф поверхности и т.д. Эти факторы являются причиной гистерезиса, то есть способности капли жидкости образовывать при контакте с твердым телом несколько устойчивых (метастабильных) краевых углов, отличных по значению от равновесного [8,25,34,38,75], поэтому величина краевого угла не может являться объективным показателем для оценки степени гидрофобности поверхности. К тому же, как было показано ранее, эффективность гидрофобной защиты связана не только с максимальной степенью снижения смачиваемости поверхности, но и с глубиной гидрофобизации. Если при эксплуатации внешняя поверхность материала перестает быть гидрофобной (начинает смачиваться водой), но поры поверхностного слоя по-прежнему гидрофобизированы, то эффект гидрофобной защиты сохраняется, а значит обеспечивается защита материала от увлажнения. Поэтому метод определения краевого угла может служить только показателем наличия гидрофобного эффекта и должен применяться в комплексе с другими методами испытания.
Метод испытания на водопоглогцение по массе и объему также не может использоваться для оценки эффективности гидрофобной обработки, поскольку не отражает реальных условий эксплуатации строительных материа-. лов в стеновых конструкциях. На величину водопоглощения (а, значит, и кажущуюся эффективность гидрофобизации) влияет размер образцов, на которых производится испытание, поэтому данный метод может служить лишь для сравнительной оценки при испытании образцов или изделий одинаковых размеров[81,101].
Метод испытания на водопоглощение при капиллярном подсосе в большей степени приближается к реальным условиям эксплуатации строительных материалов в ограждающих конструкциях по сравнению с водопоглощением по массе и объему и поэтому может использоваться для оценки степени снижения водопоглощения гидрофобизированных материалов.
Так как эффективность гидрофобной защиты связана с обеспечением определенной глубины гидрофобизации поверхностного слоя материала, то в настоящей работе предложено использовать этот параметр при оценке эффективности гидрофобной обработки. Глубина гидрофобизации определя / лась следующим образом: гидрофобизированные образцы распиливались, и поверхность распила увлажнялась водой. Гидрофобная поверхность в результате увлажнения становится более светлой, чем гидрофильная, и толщина гидрофобного слоя определяется измерением линейкой. Таким образом, за показатели эффективности гидрофобной обработки в настоящей работе были приняты: форма капли на поверхности и продолжительность невпитывания капли воды количество воды, поглощенное поверхностью материала в условиях капиллярного всасывания глубина гидрофобизации поверхностного слоя материала Согласно данным [8,25,50] полная полимеризация силоксановых фраг ментов на поверхности материала в воздушно-сухих условиях при темпера туре не ниже +5 С заканчивается через 5-7 сут после проведения гидрофоб ной обработки, поэтому определение эффективности гидрофобной обработки осуществлялось не ранее этого срока. 1. Экспериментально установлено, что при изменении концентрации водного раствора метилсиликоната калия от 1-5 % в наибольшей степени изменяется вязкость раствора (с 1,04 -10" Па-с до 1,2540- Па-с, то есть возрастает на 20,2 % в сравнении между 1 % и 5 % растворами), в то время как такие физические характеристики, как плотность и поверхностное натяжение растворов в этом диапазоне концентраций изменяются незначительно - на 2,8 и 3,1% соответственно, поэтому именно вязкость раствора в наибольшей степени будет влиять на глубину проникновения раствора гидрофобизатора в поры обрабатываемого материала. 2. В качестве контролируемых технологических параметров гидрофобной обработки в исследованиях приняты концентрация раствора гидрофобизатора, расход рабочего раствора и активного вещества на единицу площади обрабатываемой поверхности (м2). 3. В качестве показателей оценки результата гидрофобной обработки приняты величина водопоглощения при капиллярном подсосе и ее изменение в сравнении с модифицированной поверхностью, а также глубина ґидрофобизации поверхностного слоя материала.
Изучение параметров поровой структуры плотныхкерамических и цементно-песчанътх образцов
Исследование и анализ характеристик поровой структуры подтвердили, что материалы, выбранные для исследования имеют принципиально разный характер пористости не только на макро-, но и на микроуровне. Для газобетона характерна условно-замкнутая ячеистая пористость, при которой процесс поглощения воды и растворов МСК зависит от размера пор перегородок между крупными некапиллярными порами-ячейками. Установлено, что наибольшая доля этих пор у исследованного газобетона находится в диапазоне радиусов 0,1-1 мкм. Для образцов пенокерамики характерна преимущественно сообщающаяся пористость, при этом у образцов со средней плотностью 800 кг/м наибольший объем пор (до 90%) находится в диапазоне радиусов -0,4-0,6 мкм, а в структуре пенокерамики со средней плотностью 500 кг/м3 присутствуют как поры 0,1-1 мкм (до 32%), так и поры более крупного диапазона радиусов 1-10 мкм (до 25 %) и 10-50 мкм (до 23%).
Установлено, что материалы с преобладающими в микроструктуре порами с размером 0,1-1 мкм при малом объеме капиллярных пор большего радиуса (газобетон D400, D600, D700 и пенокерамика с рт=800 кг/м3) имеют ограниченную способность к капиллярному всасыванию, поэтому скорость проникновения в них рабочих растворов низкая и не зависит от концентрации МСК, и при непродолжительном контакте раствора МСК с поверхностью в процессе обработки невозможно обеспечить значительную глубину гидрофобизации. Для материалов с преобладанием в микроструктуре пор с размером 0,1-1 мкм обеспечение эффективной гидрофобной защиты может быть достигнуто, главным образом, за счет максимально возможного снижения смачиваемости поверхности, то есть насыщения внешней поверхности материала и приповерхностных пор молекулами гидрофобизатора. . .
Установлено, что при увеличении вязкости раствора (с ростом концентрации активного вещества) скорость его впитывания порами с радиусом от 10 до 50 мкм снижается, но она достаточно высока, чтобы даже при кратковремен 85 ном контакте поверхности с раствором обеспечить значительную глубину проникновения раствора гидрофобизатора в объем материала (до 30-35 мм). Таким образом, при значительном содержании пор данного размера в структуре материала эффективность гидрофобной защиты обеспечивается повышенными концентрацией и расходом раствора гидрофобизатора, за счет чего достигается необходимая степень снижения смачиваемости пор на большую глубину слоя, чем для материалов с преобладанием пор с радиусами 0,1-1 мкм.
Рассчитано, что расход активного вещества, обеспечивающий предельную концентрацию молекул гидрофобизатора на поверхности пор, составляет для газобетона. (100-110)-10 г на 1 м2 поверхности пор, а для пенодиатомито-вой керамики - (65-68)-104 т/и2. Различие в необходимом расходе гидрофобизатора для этих материалов связано с различной адсорбционной активностью поверхности пор безобжигового (газобетон) и обжигового (пенокерамика) материалов.
На основании полученных экспериментальных данных для обеспечения эффективной гидрофобной защиты газобетона рекомендуется использовать растворы МСК повышенной концентрации - 4-4,5 % (при расходе растворов 650-800 г/м обрабатываемой поверхности), для пенокерамики (рт=800 кг/м ) - рас-творы концентрации 2-2,2% (при расходе растворов 200-250 г/м ), для пеноке-. рамики (рт=500 кг/м ) - растворы концентрации 3-3,5% (при расходе растворов 1300-1500 г/м2).
Установлено, что для исследуемых керамических и цементно-песчаных образцов характерна сообщающаяся пористость - около 60% от общего объема пор. Но распределение пор в диапазоне 0,1-50 мкм этих материалов различно. У керамических образцов практически весь объем пор (90,35%) находится в диапазоне радиусов от 0,1 до 10 мкм, при этом значительная часть от общего объема пор (63,13 %) находится в диапазоне 1-4 мкм, и сравнительно меньший объем (27,22%) - в диапазоне пор 0,1-1 мкм (табл. 4.1). У цементно-песчаных образцов значительный объем пор (до 50%) приходится на область более крупных пор - 10-50 мкм (рис. 4.1) и значительно меньший объем - на область радиусов 0,1-1 и 1-Ю мкм (6-9% и 7-12% соответственно).
Также порометрические исследования подтвердили, что в результате варьирования параметров формования были получены цементно-песчаные образцы с различной пористостью (рис. 4.1).
Похожие диссертации на Обеспечение эффективной гидрофобной защиты неорганических строительных материалов
