Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1 Физико-химические основы получения полимер-полимерных материалов 15
1.1 Полимерные строительные материалы на основе ПВХ.
Состояние производства, проблемы и перспективы развития 15
1.2 Способы образования полимер-полимерных смесей 21
1.2.1 Структура и свойства полимер-олигомерных материалов на основе ПВХ 29
1.3 Создание градиентных полимерных композитов диффузионной модификацией полимеров в РСО 38
1.4 Обоснование выбора полиизоцианата в качестве РСО в ПВХ композициях 41
1.5 Обоснование цели и задач исследования 43
ГЛАВА 2 Объекты и методы исследований 45
2.1 Характеристики исходных объектов исследования 45
2.2 Методика приготовления образцов для исследования 49
2.3 Характеристика методов испытаний, исследований приборов и установок 50
2.3.1 Перечень стандартных методов испытаний 50
2.3.2 Физико-химические методы исследования модифицированных ПВХ-композиций 56
ГЛАВА 3 Объемная модификация пвх-композиций полиизоцианатом 62
3.1 Модификация полиизоцианатом ПВХ-композиций 62
3.2 Создание вспененных материалов на основе ПВХ и полиизоцианата 69
3.2.1 Оценка технико-экономической эффективности з
3.3 Модификация древеснонаполненных ПВХ-композиций полиизоцианатом 78
Выводы по главе 3 83
ГЛАВА 4 Поверхностная диффузионная модификация пвх полиизоцианатом 85
4.1 Поверхностная модификация ПВХ-материалов полиизоцианатом 85
4.1.1 Основные стадии процесса диффузионной модификации ПВХ 86
4.1.2 Влияние распределения диффузанта в поверхностном слое на свойства ПВХ 89
4.2 Диффузионная модификация древеснонаполненных композитов полиизоцианатом 101
4.3 Практические рекомендации по технологии диффузионной модификации ПВХ 104
4.4 Влияние поверхностной модификации ПВХ на адгезионные свойства 105 Выводы по главе 4 108
ГЛАВА 5 Структурообразование в системах пвх-полиизоцианат при различных способах модификации 110
5.1 Химические превращения полиизоцианата в матрице ПВХ 110
5.2 Влияние продуктов превращения полиизоцианата на свойства ПВХ 117
Выводы по главе 5 124
Заключение 125
Список литературы
- Создание градиентных полимерных композитов диффузионной модификацией полимеров в РСО
- Перечень стандартных методов испытаний
- Оценка технико-экономической эффективности
- Диффузионная модификация древеснонаполненных композитов полиизоцианатом
Введение к работе
Актуальность темы исследования: Поливинилхлорид (ПВХ) – один из наименее стабильных коммерческих полимеров, но с точки зрения объемов его потребления является одним из наиболее важных пластиков, в строительной технологии – это полимер №1. Доля ПВХ в структуре термопластичных композиционных материалов в России составляет 48 %. Почти 60 % потребления ПВХ – это «строительная» продукция, причем, из них более 80 % – это материалы и изделия из непластифицированного (жесткого) ПВХ: профильно-погонажные изделия (трубы, элементы внутренних и внешних облицовок, наличники, плинтусы и т.д.), пленочный и листовой винипласт (антикоррозионные и декоративно-облицовочные материалы и изделия, трубы большого диаметра, газоводы, вентиляционные короба), фасонные изделия и т.д. Особое место занимают наполненные композиции, и, сегодня, в первую очередь, высо-конаполненные древесно-полимерные композиты (декинг, паркетные, половые, подоконные доски, перила, малые архитектурные формы и т.д.). Высокое наполнение древесной мукой ПВХ-композиций позволяет получить материалы с уникальными характеристиками, значительно превосходящими аналоги – древесно-полимерные композиты на основе полиэтилена. Для строительных материалов на основе ПВХ (как, впрочем, и для других) желательно сочетание высокой прочности и легкости изделий. Конечно, ПВХ – тяжелый полимер по сравнению с другими термопластами и его плотность составляет 1300-1400 кг/м3, но эта проблема может быть решена путем создания пористой структуры композита в виде интегральных пенопластов, состоящих из ячеистой сердцевины и монолитного поверхностного слоя.
Материалы на основе ПВХ всегда являются многокомпонентными. Возможность создания широкого ассортимента изделий из ПВХ обусловлена его исключительной способностью к модификации. При создании разных по функциональному назначению ПВХ-композитов при любых способах модификации стоит основная задача – это, во-первых, облегчить переработку жесткоцепного высоковязкого полимера и обеспечить его термическую стабильность, а во-вторых, – обеспечить улучшение свойств, исходя из условий эксплуатации изделий. Такая двуединая задача может быть реализована при обоснованном выборе модифицирующих компонентов, позволяющих снизить энергозатраты при переработке, удешевить рецептуру и обеспечить сохранение (а еще лучше повышение) основных эксплуатационных преимуществ строительных материалов на основе ПВХ. Поэтому поиск новых эффективных модификаторов полифункционального назначения и разработка рациональных способов совмещения их с ПВХ для создания конкурентоспособных строительных композитов является актуальной задачей. Один из практически реальных путей – создание полимер-полимерных систем путем совмещения полимера, в данном случае линейного ПВХ, с жидкими реакционноспособными олигомерами (РСО).
Диссертационная работа выполнена в рамках молодежного гранта АН РТ
2013 года по теме «Разработка ПВХ материалов с усиленными поверхностными свойствами», в рамках гранта Президента РФ 2013 года по государственной поддержке молодых российских ученых – кандидатов наук по теме «Разработка составов и технологии изготовления вспененных высоконаполненных наномо-дифицированных древесно-полимерных композитов на основе ПВХ» и в рамках проекта по государственному заданию в сфере научной деятельности по заданию Минобрнауки РФ 2014 года по теме «Разработка научно-технологических основ малотоннажной строительной химии – как отрасли строительной индустрии».
Степень разработанности:
Основы получения взаимопроникающих полимерных сеток путем синтеза полимеров из смеси реакционноспособных олигомеров заложены в работах Фриша К., Сперлинга Л. и Липатова Ю.С. Проблемам модифицирования реак-ционноспособными олигомерами ПВХ, в том числе и путем диффузионной модификации, посвящены труды Берлина А.А., Межиковского С.М., Задонцева Б.Г., Ярошевского С.А., Kuriyama К., Thomas J.L., Howard F.H., Adachi T., Reuven H., Абдрахмановой Л.А., Фахрутдиновой В.Х., Хозина В.Г. Их работы в значительной мере способствовали изучению особенностей структуры и свойств ПВХ, модифицированных олигоэфиракрилатами, эпоксидными, фура-новыми олигомерами и др. Совмещение данных олигомеров с ПВХ приводит к повышению прочности, твёрдости, износостойкости, теплостойкости получаемых материалов, что является определяющим при создании материалов строительного назначения.
РСО являются хорошими пластификаторами ПВХ, облегчающие его переработку, а в последующем образование трехмерной сетки придает композиции высокие механические и другие эксплуатационные свойства. Возможность применения жидких олигомеров позволяет реализовать и диффузионную модификацию, создавая градиентные полу-взаимопроникающие сетки (ВПС), результатом чего является целенаправленное увеличение сопротивляемости поверхности полимерных изделий различным видам внешнего воздействия. В основе работы лежит идея усиления ПВХ-материалов введением РСО, что приводит:
в случае объемной модификации ПВХ-матрицы к облегчению перераба-тываемости за счет «временной» пластификации и к повышению комплекса эксплуатационно-технических характеристик получаемых композитов в результате отверждения олигомера в среде линейных макромолекул;
в случае поверхностной модификации ПВХ-матрицы к созданию полимер-полимерных композитов с изменяющейся по толщине структурой в силу диффузионного набухания дефектных поверхностных слоев ПВХ с последующим отверждением олигомера и образованием разных типов структур от гомогенных на молекулярном уровне до микроскопически гетерогенных.
Обоснованный выбор РСО является первоочередной проблемой, в которой необходимо учитывать реакционную способность олигомеров, так и морфоло-
гию конечных композитов, зависящую от многих факторов. Перспективными в этом плане являются изоцианаты, ввиду высокой полярности изоцианатных групп обеспечивается совместимость с ПВХ, а полимеры на их основе (полимочевины, полиизоцианураты) обладают высокими термомеханическими свойствами, износостойкостью. Данные системы использовались для получения ячеистых материалов, клеевых составов, термоэластопластов. В работах Pittman C.U., наиболее близких по тематике диссертации, не раскрываются условия возникновения тех или иных структур в матрице ПВХ и их влияние на макросвойства. В отличие от других ранее использованных олигомеров изоцианаты (в данном случае, олигомерный полиизоцианат ПИЦ), могут отверждаться с образованием совершенно разных по типу, а потому и по свойствам, сетчатых структур в матрице ПВХ.
Целью диссертационной работы является разработка способов повышения технологических и эксплуатационных характеристик строительных материалов на основе ПВХ путем объемной и поверхностной (диффузионной) модификации полиизоцианатом. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:
-
Определить влияние полиизоцианата на свойства ПВХ-композиций и изучить типы формирующейся макроструктуры.
-
Исследовать свойства и поверхностную структуру градиентных материалов, получаемых при различных технологических параметрах поверхностной модификации.
-
Оценить эффективность выбранных способов модифицирования ПВХ полиизоцианатом для получения строительных материалов различного функционального назначения.
-
Изучить возможные направления структурообразования при отверждении полиизоцианата в ПВХ-матрице при различных способах его введения в композицию.
Научная новизна:
Выявлено, что полиизоцианат в ПВХ оказывает полифункциональное действие, а именно:
пластифицирующее на стадии переработки, проявляющееся в повышении показателя текучести расплавов до 7 раз при содержании 16 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ;
упрочняющее, обусловленное отверждением полиизоцианата с образованием сетчатых структур в матрице ПВХ;
- стабилизирующее, заключающееся в акцептировании выделяющегося
при деструкции ПВХ хлористого водорода;
- вспенивающее, обеспечивающее снижение массы изделий до 30 % за счет
химического газообразования в процессе экструдирования ПВХ-композиций.
При диффузионной модификации в поверхностных слоях ПВХ-матрицы выявлено образование триизоциануратных структур, отсутствующие в объемно модифицированных образцах, что обуславливает повышение поверхностной
микротвердости в 2 раза, адгезионной прочности клеевых соединений до 7 раз, износостойкости на 27 %.
Теоретическая и практическая значимость работы состоит:
- в научно обоснованном выборе реакционноспособного олигомера, спо
собного облегчить переработку высоковязкого полимера и за счет различных
направлений структурообразования в матрице обеспечить высокий уровень
эксплуатационно-технических свойств композитов. Закономерности, получен
ные в работе, будут способствовать развитию теоретических основ получения
полимер-полимерных систем на основе линейных и сетчатых полимеров.
Установленные технологические параметры диффузионной модификации создают основу для получения градиентных ПВХ-изделий с модифицированным поверхностным слоем, обладающим повышенной сопротивляемостью к различным видам внешнего воздействия.
Разработанная рецептура ПВХ-композиции (16 м.ч. полиизоцианата на 100 м.ч. ПВХ), позволяющая повысить прочность до 55 % и термостабильность до 3,5 раз, рекомендуется для изготовления пленочных и листовых материалов, перерабатываемых каландрированием, и прессованием пленочных листов. При концентрации ПИЦ от 3 до 9 м.ч. на 100 м.ч. ПВХ рецептуры рекомендованы для производства облегченных вспененных ПВХ-профилей методом соэкстру-зии. Результаты диссертационной работы могут быть внедрены предприятиями по изготовлению листовых и профильно-погонажных изделий из ПВХ, а также для обеспечения энергоэффективной технологии получения высоконаполнен-ных древесно-полимерных композитов.
Методология и методы исследования:
Методологической основой диссертационного исследования являются современные теоретические подходы о структуре взаимопроникающих сеток на основе линейных и сетчатых полимеров и о закономерностях эффективной модификации ПВХ-композитов строительного назначения. Проведение исследований осуществлялось с применением действующих ГОСТ и современных аналитических способов изучения структурных характеристик модифицированных композиций и материалов на основе ПВХ, включая оптическую и электронную микроскопию, инфракрасную спектроскопию, термические методы анализа, дифференциальную сканирующую калориметрию. Статистическую обработку экспериментальных данных проводили посредством ЭВМ.
Положения, выносимые на защиту:
обоснование эффективности использования в качестве РСО – полиизоци-ната для улучшения комплекса свойств композиций и материалов на основе ПВХ;
оптимальные рецептуры и режимы приготовления композиций строительного назначения на основе ПВХ, в том числе и древеснонаполненных, модифицированных ПИЦ;
- результаты исследования поверхностной диффузионной модификации
изделий из ПВХ полиизоцианатом.
- рекомендации по практической реализации результатов исследований.
Степень достоверности и апробация результатов:
Достоверность результатов, научных выводов и рекомендаций диссертационной работы обеспечиваются большим объемом экспериментальных данных, полученных современными методами исследований, корреляцией экспериментальных результатов, полученных разными независимыми методами испытаний и исследований.
Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: ежегодных республиканских научно-технических конференциях КазГАСУ (Казань, 2013-2015); Международной научно-технической конференции «Современные достижения в области клеев и герметиков. Материалы, сырье, технологии» (Дзержинск, 2013); Четвертых Воскресенских чтениях «Полимеры в строительстве» (Казань, 2014); XXI Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань, 2014); V международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров (Волгоград, 2015); Второй Всероссийской научной конференции молодых ученых с международным участием «Перспективные материалы в технике и строительстве» (Томск, 2015).
Опубликовано 15 научных работ, в том числе по теме диссертации 12, из них 3 в рецензируемых изданиях, рекомендованных ВАК РФ. Получены патент «Способ поверхностной обработки изделий из поливинилхлорида» и положительное решение по заявке на изобретение «Полимерная композиция на основе поливинилхлорида».
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, общих выводов и рекомендаций, списка литературы из 200 наименований и приложений. Работа изложена на 149 страницах машинописного текста, включает 24 таблицы, 73 рисунка.
Автор выражает благодарность научному руководителю профессору Абд-рахмановой Л.А., заведующему кафедрой ТСМИК профессору Хозину В.Г., к.х.н. Фахрутдиновой В.Х. за консультативную помощь при выполнении работы. Автор также выражает признательность КазГАСУ, где выполнена работа, сотрудникам кафедры ТСМИК, физики, электротехники и автоматики, КНИТУ-КАИ, КНИТУ-КХТИ и ИОФХ АН РТ, оказавшим помощь при выполнении экспериментальных исследований.
Создание градиентных полимерных композитов диффузионной модификацией полимеров в РСО
Стремление к расширению областей применения индивидуальных полимеров и направленному изменению их свойств, привело к получению полимер-полимерных систем и широкому использованию их на практике. Интерес к таким соединениям проявляется давно и обусловлен тем, что физическое смешение двух и большего числа существующих полимеров позволяет создавать новые материалы с улучшенными свойствами по сравнению с исходными компонентами. Добавка одного полимера к другому влияет на формирование надмолекулярной структуры и позволяет получать материалы, обладающие ценными свойствами, без создания новых дорогостоящих химических технологий для получения нового полимера.
Основной особенностью полимерных смесей является термодинамическая несовместимость компонентов смесей, что является практически общим правилом для большинства пар полимеров в широком диапазоне составов. Отсутствие термодинамической совместимости, то есть растворимости одного полимера в другом, приводит к тому, что в большинстве случаев смеси полимеров являются двухфазными микрогетерогенными системами. В зависимости от характера распределения, компоненты смесей могут образовывать в объеме две непрерывные, взаимопроникающие фазы, или один из компонентов представляет собой дисперсную фазу, распределенной в полимерной матрице – дисперсионной среде [14, 15]. Практические способы получения полимерных смесей весьма разнообразны. Самым простым является механическое смешение, например термопласт и несшитый эластомер смешивают на вальцах или в экструдере [16]. В простых механических смесях обычно преобладает жесткий полимер, а частицы диспергированного эластомера имеют размер в несколько микрон. Сдвиговые деформации при механическом перемешивании приводят к частичной деструкции полимера и к образованию свободных радикалов, которые могут реагировать с образованием некоторого числа привитых сополимеров. В таких смесях наблюдается значительное повышение ударной вязкости даже в тех случаях, когда прививки не происходит [17].
Другим способом получения полимер-полимерных систем является привитая сополимеризация. Для проведения привитой сополимеризации полимер (обычно каучук) растворяют в полимеризационноспособном мономере, и затем в процессе перемешивания инициируют полимеризацию. Это приводит к образованию более тонкой дисперсии эластомера и к более сложной морфологии. В процессе полимеризации второй полимер оказывается полностью или частично химически связанным с первым [18]. Блочная сополимеризация является эффективным методом получения полимерных смесей, при котором индивидуальные компоненты соединяются по концевым группам [19].
Среди работ, посвященных смесям полимеров, особое место занимают исследования, относящиеся к получению и исследованию свойств взаимопроникающих полимерных сеток (ВПС). Метод получения ВПС позволяет смешивать полимеры, которые не могут быть смешаны методами, используемыми для линейных полимеров, из-за невозможности плавления и нерастворимости составляющих сетчатых полимеров. ВПС могут быть получены на основе аналогичных [20] или родственных по химическому строению полимеров [21], а также различных по химическому строению и способу синтеза систем [22, 23].
ВПС можно получить в основном двумя способами: последовательного или одновременного отверждения составляющих компонентов. По первому методу вначале получают сетчатый полимер, являющийся матрицей для формирования в нем второй сетки. Готовую сетку подвергают набуханию в жидком мономере или олигомере, которые способны к последующему отверждению с образованием второй сетки другой химической природы. Между цепями обоих сетчатых полимеров при этом отсутствует химическое взаимодействие, что предполагает только механическое переплетение цепей [24].
При синтезе ВПС методом одновременного отверждения необходимо подбирать исходные полимеры так, чтобы исключить химическое взаимодействие между разнородными цепями. Это возможно в случае различных механизмов отверждения [25- 26]. Данный способ применяли для комбинирования каучуков с пластиками. Каучуковым компонентом служил, как правило, полиуретан, а пластиками – полиакрилаты, полиметакрилаты, полиэпоксиды, ненасыщенные полиэфиры и полистирол [25].
При получении ВПС по методу последовательного отверждения вторая сетка формируется в присутствии уже готовой первой сетки и поэтому можно с уверенностью говорить об отсутствии химического взаимодействия в ВПС [24, 27]. Весьма интересным методом получения ВПС является латексный [28, 29].
Особым классом взаимопроникающих полимерных сеток являются полувзаимопроникающие сетки (полу-ВПС), состоящие из линейного и сетчатого полимеров [30-33]. Их получают при соблюдении двух условий: механизм сшивания сетчатого полимера и механизм полимеризации мономера, образующего линейный полимер – два независимых процесса; исходные вещества для получения сетчатого полимера должны растворятся в линейном полимере. Полу-ВПС бывают первого и второго рода в зависимости от того, какой полимер получают первым: если сетчатый – то система первого рода, если линейный – то второго рода.
Перечень стандартных методов испытаний
Для изучения закономерностей модифицирующего действия РСО с компонентами полимерной смеси, структуры и свойств материалов применяли следующие методы качественного и количественного анализа: Сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия с элементным анализом Этот метод использовался для изучения структуры жестких ПВХ-композиций. Исследования структуры поверхностно модифицированных ПВХ-образцов проводились на автоэмиссионном сканирующем электронном микроскопе «Merlin» («CarlZeiss»). Микроскоп совмещен со спектрометром энергетической дисперсии «INCA X-MAX». Предел обнаружения 1500-2000 ррм. Точность измерения составляет 0,1-1 % и зависит от состояния исследуемого объекта. Методика препарирования: предварительно проводился свежий скол отпрессованных таблеток ПВХ. Образец помещался на держатель с последующим нанесением проводящего слоя методом катодного распыления Au/Pd (80/20) сплавом на установке «Quorum Q150 TES». Далее зафиксированный на держатель образец помещался в камеру электронного микроскопа. Зондирование проводилось с выбранных участков. При проведении количественного и качественного анализа золото и палладий были исключены.
Исследования структуры объемно модифицированных ПВХ-образцов проводились на просвечивающем электронном микроскопе Hitachi HT7700 при ускоряющем напряжении 100 кэВ. Методика препарирования: Получение ультратонких поперечных срезов (толщина 60-100 нм) пленочных образцов производилось на ультрамикротоме Leica UC7, полученные срезы закреплялись эпоксидной смолой на медные сеточки 100 меш. ИК-спектроскопический метод ИК-спектры снимались на IR-FT Spectrometer Spectrum One («Perkin Elmer») в области 4000-450 см-1 с использованием пластинок из КВr. Расшифровка спектров проводилась по справочнику [177, 178]. Метод использовался для исследования химических превращений в результате отверждения реакционноспособных олигомеров в матрице ПВХ и оценки их взаимодействия. Дифференциальная сканирующая калориметрия Метод основан на непрерывной регистрации разности теплового потока от образца и эталона или к образцу и эталону (изменения энтальпии) как функции температуры или времени при нагревании образцов в соответствии с определенной программой в заданной газовой атмосфере.
Метод предоставляет информацию о температурах и теплоте фазовых переходов (плавления, кристаллизации, стеклования), термодинамике и кинетике химических реакций, химическом составе, чистоте, термической и окислительной стабильности материала и т.д. Метод широко используется для исследований химических соединений, полимерных и композитных материалов в различных отраслях науки и промышленности [179].
Испытание проводились на дифференциальном сканирующем калориметре С80 фирмы SETARAM. Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ Выполнялся на термическом анализаторе SDT Q600 V20.5 Build 15. Прибор позволяет одновременно определять температуру испытываемой пробы (Т – температурная кривая), изменение ее массы (ТГ – интегральная термогравиметрическая кривая), скорость изменения массы (ДТГ – дифференциальная термогравиметрическая кривая) и изменение энтальпии (ДТА – кривая дифференциально-термического анализа). Кривые дериватограмм записываются автоматически.
Навески проб исследуемого материала брались от 100 до 1000 мг. Чувствительность термовесов составляла 10 мг. Скорость подъема температуры составляла 1С/мин. Расшифровка результатов качественного анализа производилась по справочникам [180].
Термомеханический анализ Метод применялся для определения термомеханических свойств модифицированных и исходного (эталонного) образцов. Термомеханическое исследование проводилось на анализаторе TMA 401 F1 Hyperion фирмы Netzsch (GmbH) в условиях сжатия при нагрузке 3 Н и постоянной скорости нагревания 3 С/мин до 160С на прессованных образцах диаметром 6±0,5 мм и толщиной 3±0,1 мм. Сжатие образца осуществляется между двумя плоскопараллельными поверхностями, площадь которых должна превосходит контактирующую с ними поверхность образца. Под действием приложенного усилия образец уменьшается в высоте на Ah по отношению к исходной ho, одновременно равномерно расширяется в направлениях, перпендикулярных оси сжатия. До тех пор пока он не превосходит площади давящих поверхностей, силовое поле остается в известном приближении равномерно напряженным. По итогам получают значение деформации s=Ah/h0. Расшифровка результатов производилась согласно справочнику [181].
Оценка технико-экономической эффективности
С увеличением содержания ПИЦ средняя плотность снижается, сопровождаясь снижением прочности и увеличением диаметра стренги, что подтверждает поризацию композиции.
При рассмотрении среза образцов на оптическом микроскопе (увеличение 100) выявлено формирование ячеистой структуры, причем с ростом концентрации ПИЦ растет равномерность пористой структуры, как с точки зрения распределения пор по размерам, так и с точки зрения равномерности порового пространства образца, с размерами пор 50-100 мкм (рисунок 3.8).
Представленные результаты могут быть основой для производства интегральных вспененных ПВХ-профилей путем соэкструзии вспененного и монолитного жесткого ПВХ. Внешний монолитный слой может быть экструдирован из исходной ПВХ-композиции или из композиции, содержащей до 3 м.ч. ПИЦ, при которой олигомер выступает как упрочняющая добавка. А для создания вспененных внутренних слоев рекомендуются составы с 7-9 м.ч. ПИЦ. Изменяя толщину монолитного слоя, можно органично сочетать положительные свойства как вспененного, так и монолитного ПВХ.
Был проведен расчёт необходимой толщины каждого слоя для листового трехслойного профильного изделия (монолит-пена-монолит), полученного соэкструзией в соответствии с требованиями ГОСТ 19111-2001 «Изделия погонажные профильные поливинилхлоридные для внутренней отделки. Технические условия», по которому прочность при растяжении для жестких ПВХ-профилей должна быть не менее 30 МПа. Расчет ввёлся на основании того, что нагрузка, воспринимаемая многослойным материалом равна сумме нагрузок, воспринимаемой монолитом и пеной:
Принимая общ , равную минимальной требуемой прочности профилей согласно ГОСТ (не менее 30 МПа), а для мон и пена соответственно, значения прочности монолитного и вспененного слоя из таблицы 3.6 (например: монолит -исходная ПВХ-композиция с =44 МПа; пена - ПВХ-композиция с 7 м.ч. ПИЦ с = 19 МПа), из условия Sобщ=Sмон+Sпенаb можно найти соотношение между площадями поперечного сечения пены и монолита, необходимое для обеспечения требуемой прочности: 30 (Sмон + Sпена) = 44 Sмон +19- Sпена Sмон =0,785-5пена Приняв Sмон+Sпена=l, получим, что Sпена=0,56, Sмон=0,44, то есть для поперечного сечения, представленного на рисунке 3.9, толщина внешнего монолитного слоя будет составлять t=0,22h.
Если для монолитного слоя используется исходная ПВХ-композиция, а вместо пены ПВХ-композиция с 9 м.ч. ПИЦ, то t=0,27h. Если монолитный слой экструдирован из ПВХ-композиции с 3 м.ч. ПИЦ, то t=(0,18 0,24)h.
Таким образом, показано, что для обеспечения требуемой прочности соэкструдированного слоистого пенопласта, толщина внешнего монолитного слоя, в зависимости от использованных композиций для монолитного и вспененного слоев, должна составлять t=(0,18 0,27)h. Оценка эффективности предлагаемых рецептур для производства профильно-погонажных изделий видна из приведенных ниже расчетов себестоимости изделий. Калькуляция себестоимости погонного метра профильно-погонажных изделий на основе исходной ПВХ-композиций (листовой профиль шириной 500 мм и толщиной 3 мм) (таблица 3.6). Проведенный расчет основан на представленных в открытом доступе прейскурантах цен на соответствующие материалы и статьях производственных затрат предприятий по переработке пластмасс.
Калькуляция себестоимости погонного метра профильно-погонажных изделий на основе ПВХ-композиции, модифицированной ПИЦ (в качестве вспенивающей добавки)
Расчет себестоимости 1 погонного метра листового ПВХ-материала шириной 500 мм и толщиной 3 мм, модифицированного ПИЦ (в качестве вспенивающей добавки), произведен с учетом затрат на модификацию при содержании 7 м.ч. ПИЦ на 100 м.ч. ПВХ (таблица 3.8). Таблица 3.8 – Калькуляция себестоимости 1 погонного метра материала на основе модифицированной ПВХ-композиции
В результате модификации ПВХ-композиции полиизоцианатом (в качестве вспенивающей добавки) себестоимость 1 погонного метра, по предварительным оценкам, снизилась на 28,6 %, то есть модификация ПВХ-полиизоцианатом в качестве вспенивающей добавки является эффективной за счет снижения массы изделий.
Таким образом, получение профильно-погонажных ПВХ-изделий, модифицированных полиизоцианатом, с целью упрочнения или вспенивания является экономически целесообразным.
Как было уже отмечено, особый интерес в качестве перспективных материалов на основе ПВХ представляют древесные полимерные композиты (ДПК), сочетающие положительные свойства, как пластмасс, так и органического наполнителя. В отличие от изделий из натуральной древесины они отличаются высокой водо- и биостойкостью, устойчивостью к внешним атмосферным воздействиям, изотропностью физико-механических свойств.
Основной проблемой при создании ДПК является низкая адгезия между органическим наполнителем и ПВХ, не позволяющая получить композиты с необходимыми технологическими и эксплуатационными свойствами. Основным способом увеличения степени взаимодействия между полимером и древесной мукой является использование в композициях связующих агентов. Поэтому, нами было опробовано использование ПИЦ в качестве связующих агентов в ДПК-композиции ввиду возможного усиления межфазного взаимодействия за счет реакции изоцианатов с гидроксильными группами соединений древесной муки с образованием уретановых групп (реакция 3.4). OCNRNCO + ОН... OCN R N СО... На начальном этапе были определены оптимальные концентрации вводимого ПИЦ в древеснонаполненные ПВХ-композиции с содержанием древесной муки 50 м.ч. Составы рецептур содержали от 1 до 20 м.ч. ПИЦ.
Введение ПИЦ в ПВХ-композицию и их последующее совмещение в расплаве приводит к появлению двух максимумов показателя прочности образцов при концентрации 1 и 12 м.ч. (рисунок 3.10.а). Первый пик, вероятно, обусловлен проявлением ПИЦ в качестве легирующей добавки, который находясь в высокодисперсном состоянии, обуславливает улучшение механических свойств за счет высокоразвитой поверхности раздела фаз.
Диффузионная модификация древеснонаполненных композитов полиизоцианатом
Далее, полученные в ходе реакции 5.1 аминогруппы реагируют с оставшимися изоцианатными группами с большей скоростью, чем с водой и с большим выходом мочевины (реакция 5.2). Благодаря наличию подвижных атомов водорода мочевины могут реагировать с оставшимися изоцианатными группами с образованием биуретов (реакция 5.3). Образование биуретов идет достаточно быстро при комнатной температуре, даже в отсутствие катализаторов. Данная реакция является важной, так как приводит к образованию поперечной сшивки, разветвлению и, в конечном счете, трехмерной сетчатой структуре, возникновение которых в матрице ПВХ приведет к уменьшению подвижности линейных макромолекул, и вследствие этого повышению эксплуатационно-технических свойств.
Можно заметить, что в объемно модифицированных образцах с увеличением содержания ПИЦ растет количество мочевинных групп (таблица 5.1). Возможно, это связано с концентрационным эффектом, при котором с ростом количества ПИЦ уменьшается разобщенность изоцианатных групп в среде линейных макромолекул ПВХ, повышается их конверсия с преимущественным протеканием начальных процессов отверждения олигомера (реакция 5.1 и 5.2). В результате этого небольшая доля неизрасходованного изоцианатного олигомера приводит к торможению последующих процессов биуретообразования (реакция 5.3).
Отличительной особенностью отверждения ПИЦ в поверхностном слое ПВХ является образование изоциануратов (1692 см-1), в результате реакции тримеризации ПИЦ (реакция 5.4). Возникновением данного соединения можно объяснить наибольший эффект усиления поверхностного слоя ПВХ при оптимальной степени пропитки 0,4 % (рисунок 4.4), ведь, как известно, изоцианураты имеют высокую твердость, термостойкость. Протекание реакции образования изоциануратов в результате пропитки при 60С связано с концентрационным эффектом, при котором из-за разобщенности молекул ПИЦ (средняя локальная концентрация 16,8 %) вероятность протекания начальных процессов отверждения олигомера (реакция 5.1 и 5.2) снижается, и, соответственно, увеличивается вклад реакции тримеризации неотвержденной части олигомера. Дополнительным фактором, влияющим на тримеризацию ПИЦ, является стерический эффект объемных молекул изоциануратов, который становится незначителен при небольших концентрациях олигомера в матрице ПВХ.
Таким образом, выявлено, что процесс отверждения ПИЦ сопровождается образованием, в основном, соединений с мочевинными, биуретовыми группами, соотношение между которыми зависит от способа введения олигомера в матрицу ПВХ и от его концентрации. Для диффузионно модифицированного ПВХ с оптимальным содержанием ПИЦ (0,4 %) установлено образование соединений с изоциануратными группами, оказывающих дополнительный вклад в усиление поверхности.
Влияние физико-химических процессов отверждения ПИЦ на особенности структурообразования ПВХ-композитов при различных способах модификации, были исследованы в условиях термогравиметрического анализа.
Изначально были исследованы процессы, протекающие в реакционноспособном олигомере до и после отверждения. Анализ исходного неотвержденного ПИЦ (рисунок 5.4.а) показал интенсивную потерю массы в интервале 185-212С, связанную с испарением фракции низкой молекулярной массы.
При отверждении ПИЦ избытком воды в результате протекания химических реакций (мочевинообразование, биуретообразование) происходит образование твердого камнеподобного продукта. Термогравиметрические кривые (рисунок 5.4.б) показывают, что данный продукт имеет высокую термостойкость (температура начала потери массы более 300С), и, судя по экзотермическому пику, это обусловлено наличием соединений с мочевинными и биуретовыми группами (359С). Эти данные подтверждают, что продукт отверждения изоцианатного олигомера имеют густосетчатую структуру.
Кривые для исходного ПВХ (рисунок 5.5) характеризуются значительной потерей массы (на 56 %) образца в области 225-240 С, которая обусловлена протеканием процесса дегидрохлорирования.
Объемное введение ПИЦ (рисунок 5.6) приводит к изменениям процесса разложения ПВХ-композиций, а именно: приводит к уменьшению температуры начала процесса снижения массы на 10-15С (с 225 до 210С), но снижает величину потери массы с 50 до 45 % (при 16 м.ч. ПИЦ) или же увеличивает с 50 до 54 % (при 3 м.ч. ПИЦ) без существенного изменения скорости разложения.
Судя по эндотермическому пику, можно предположить, что уменьшение температуры начала потери массы модифицированных образцов связано с диссоциацией хлорангидридов карбаминовой кислоты, образованных в процессе термостабилизирующего действия ПИЦ (реакция 3.1). Значения потери массы образцов в зависимости от температуры обобщены в сводной таблице 5.3.