Содержание к диссертации
Введение
1 Опыт применения эпоксидных ПКМ для усиления железобетонных конструкций 13
1.1 Строительные материалы, используемые для ремонта бетонных и железобетонных конструкций 13
1.2 Усиление бетонных и железобетонных конструкций полимерными композиционными материалами 22
1.2.1 Волокна, используемые для производства армирующих наполнителей при усилении железобетонных конструкций 24
1.2.2 Свойства тканей, холстов и ламелей, используемых для усиления железобетонных конструкций 27
1.2.3 Эпоксидные составы, применяемые для усиления бетонных и железобетонных конструкций 34
1.3 Физико-механические и термические свойства эпоксидных полимеров 39
1.4 Методы повышения эксплуатационных показателей эпоксидных композиционных материалов 48
1.5 Методы снижения пожарной опасности эпоксидных композиционных материалов 57
1.6 Использование установок низкотемпературной плазмы для повышения эксплуатационных показателей строительных материалов 64
1.7 Цели и задачи исследований 67
2 Объекты и методики исследования 69
2.1 Связующие для производства эпоксидных композиционных материалов 69
2.2 Наполнители, использованные для получения слабогорючих эпоксидных композиционных материалов 75
2.3 Технология получения модифицированных эпоксидных композиционных материалов 79
2.4 Технология производства работ по усилению железобетонных плит перекрытия 80
2.5 Методы определения технологических и физико-механических свойств эпоксидных композиционных материалов 82
2.6 Методы изучения термических свойств, горючести и дымообразующей способности эпоксидных композиционных материалов 84
3 Разработка модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности для внешнего армирования бетонных и железобетонных конструкций 87
3.1 Исследование влияния содержания и химической природы исходных компонентов на показатели пожарной опасности эпоксидных композитов 88
3.2 Разработка эффективного метода снижения горючести эпоксидных композитов 100
3.3 Исследование влияния химической природы и содержания синергистов и дымоподавителей на пожарную опасность эпоксидных композиционных материалов 115
3.4 Разработка инновационных методов повышения физико-механических характеристик эпоксидных материалов 124
3.4.1 Исследование влияния плазменной обработки тонкодисперсных наполнителей на физико-механические характеристики эпоксидных материалов 124
3.4.2 Исследование влияния наноструктурированного ферромагнитного микропровода на физико-механические характиристики эпоксидных композитов 135
3.5 Технологические и физико-механические характеристики разработанных эпоксидных материалов, используемых для усиления железобетонных конструкций 139
4 Анализ эффективности применения разработанных модифицированных полимерных композиционных материалов для ремонта и усиления железобетонных конструкций 143
4.1 Исследование несущей способности исходных тестовых плит перекрытия 146
4.2 Исследование несущей способности тестовых плит перекрытия после их восстановления ремонтными цементными составами 150
4.3 Несущая способность тестовых плит перекрытия после их восстановления и усиления ПКМ 153
4.4 Проверочные расчеты исходной и усиленной тестовой плиты перекрытия 160
5 Внедрение и технико-экономические показатели разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности 165
5.1 Усиление монолитных железобетонных плит перекрытия, колонн и фасадной балки 165
5.2 Усиление железобетонных конструкций коммуникационного коллектора Лужники 169
5.3 Технико-экономический эффект от внедрения разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности 172
Заключение 176
Список литературы 178
Приложение А. Акты об опытном внедрении полимерных композиционных материалов для усиления железобетонных конструкций 196
- Свойства тканей, холстов и ламелей, используемых для усиления железобетонных конструкций
- Исследование влияния содержания и химической природы исходных компонентов на показатели пожарной опасности эпоксидных композитов
- Исследование влияния плазменной обработки тонкодисперсных наполнителей на физико-механические характеристики эпоксидных материалов
- Технико-экономический эффект от внедрения разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности
Введение к работе
Актуальность темы исследования. Полимерные композиционные материалы (ПКМ) на основе эпоксидных связующих широко применяют в строительной отрасли в качестве системы внешнего армирования при усилении несущих строительных конструкций зданий и сооружений. Достоинством эпоксидных композитов является их технологичность, низкая масса, относительно высокая прочность, стойкость к воздействию агрессивных внешних факторов. Однако повышенная пожарная опасность эпоксидных композитов сдерживает их более широкое применение в строительстве. При этом использование аддитивных броморганических антипиренов для снижения горючести эпоксидных полимеров приводит к уменьшению физико-механических характеристик композиционных материалов. Поэтому разработка эффективных методов снижения пожарной опасности эпоксидных связующих и создание пожаробезопасных ПКМ, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками является актуальной проблемой.
Диссертация выполнена на базе кафедры ТВВиБ НИУ МГСУ в соответствии с подпрограммой №14 «Развитие производства композиционных материалов (композитов) и изделий из них», государственной программы Российской Федерации «Развитие промышленности и повышения её конкурентоспособности», №328 от 15.04.2014 и планом научно-исследовательских работ НИУ МГСУ.
Степень разработанности темы. Основными элементами системы внешнего армирования железобетонных конструкций являются ткани и холсты различных марок и переплетения на основе арамидных, стеклянных или углеродных волокон, утапливаемые на поверхности строительных конструкций в полимерную матрицу, которая обеспечивает плотное сцепление армирующего наполнителя с усиливаемой конструкцией. Наиболее распространенным методом снижения горючести эпоксидных полимеров является применений аддитивных бром- и фосфорсодержащих антипиренов, которые существенно снижают прочностные характеристики композиционных материалов.
При выполнении диссертационной работы принята научная концепция,
согласно которой, повышение пожарной безопасности и прочности эпоксидных ПКМ может быть достигнуто за счет химической модификации эпоксидных связующих реакционноспособными бромсодержащими соединениями в сочетании с производными ферроцена, повышения взаимодействия связующих и тонкодисперсным наполнителем в результате плазменной обработки неорганических наполнителей и применения в качестве минеральной фибры отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода.
Целью диссертационной работы является разработка модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности, обладающих высокими прочностными характеристиками, для повышения несущей способности железобетонных конструкций.
Достижение поставленной цели диссертационной работы предполагает решение следующих научных и практических задач:
разработать теоретические положения создания пожаробезопасных эпоксидных ПКМ, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, для усиления железобетонных конструкций;
установить зависимости содержания и химической природы наиболее распространенных минеральных наполнителей, используемых для производства полимеррастворов, а также продуктов бромирования эпоксидной диановой смолы, модифицированного анилином диглицидилового эфира тетрабромдиана и производных ферроцена на термостойкость, горючесть и дымообразующую способность эпоксидных композитов;
установить влияние обработки тонкодисперсной кварцевой муки низкотемпературной неравновесной плазмой (НТНП) на прочностные характеристики эпоксидных композитов;
изучить влияние диаметра, длины и содержания минеральной фибры (наноструктурированного ферромагнитного микропровода) на прочностные характеристики эпоксидных композитов;
оптимизировать состав модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности;
провести комплексное исследование технологических и эксплуатационных характеристик, показателей пожарной опасности разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов;
исследовать эффективность применения разработанных модифицированных эпоксидных ПКМ для повышения несущей способности восстановленных железобетонных плит перекрытия, выполнить расчет их прочности;
разработать технологию применения разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности для усиления железобетонных конструкций;
провести промышленную апробацию разработанных модифицированных эпоксидных ПКМ пониженной пожарной опасности, дать технико-экономическое обоснование целесообразности их применения.
Научная новизна работы:
разработаны основные принципы повышения пожарной безопасности и прочности эпоксидных ПКМ за счет совместного использования реакционноспособных бромсодержащих эпоксидных соединений, производных ферроцена и модифицированного низкотемпературной неравновесной плазмой тонкодисперсного наполнителя, а также применения в качестве минеральной фибры отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода;
установлены зависимости термостойкости, горючести и дымообразующей способности эпоксидных композитов от содержания разлагающихся и неразлагающихся минеральных наполнителей, продуктов бромирования эпоксидной смолы ЭД-22, модифицированного анилином диглицидилового эфира тетрабромдиана и производных ферроцена;
на основе выявленной корреляции между маломасштабными методами оценки горючести эпоксидным композитов, доказано, что при кислородном
индексе (КИ) более 31% эпоксидные ПКМ могут быть отнесены к слабогорючим материалам, а при КИ27% - к умеренногорючим материалам;
методами лазерной дифракции, спектроскопии и рентгеновского анализа установлено влияние плазменной модификации тонкодисперсной кварцевой муки на ее поверхности и прочностные характеристики эпоксидных композитов;
установлено влияние диаметра, длинны и содержания минеральной фибры (отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода) на прочностные характеристики эпоксидных композитов.
Теоретическая и практическая значимость исследования. Разработаны модифицированные эпоксидные ПКМ пониженной пожарной опасности, с умеренной дымообразующей способностью (Д2), обладающие высокими эксплуатационными характеристиками, за счет совместного использования гидроксидов металлов, модифицированного анилином диглицидилового эфира тетрабромдиана и производных ферроцена, для применения в различных отраслях строительства.
Предложена 2-х кратная обработка тонкодисперсного минерального наполнителя НТНП и применения в качестве минеральной фибры 0,5-1 мас.% отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода диаметром 5-35 мкм и длиной 10-25 мм, приводящих к повышению прочности пожаробезопасных эпоксидных ПКМ за счет улучшения взаимодействия компонентов ПКМ.
Разработана технология приготовления модифицированных эпоксидных связующих пониженной пожарной опасности и применения пожаробезопасных эпоксидных композиционных материалов для усиления железобетонных конструкций.
Показано, что внешнее армирование восстановленных тестовых железобетонных плит перекрытия разработанными модифицированными эпоксидными композитами, армированными углеродными сеткой FibArmGrid 380/1000 или лентой FibArmTape 230/150, повышает их несущую способность
более чем в 1,7 раза. Получен патент №2623767 от 29.06.2017 на эпоксидную композицию.
Внедрение результатов исследования. Разработанные модифицированные пожаробезопасные эпоксидные ПКМ использованы для усиления монолитных железобетонных плит перекрытий административно-торгового комплекса с подземной автостоянкой «Mirax-Plaza» на площади 102 м2 и монолитных железобетонных колонн и фасадной балки жилищно-административного центра с подземной автостоянкой в г. Москва на площади 315 м2, монолитной железобетонной плиты перекрытия индивидуального жилого дома Московской области на площади 286,2 м2 и в железобетонных конструкций коммуникационного коллектора «Лужники» (г. Москва) на площади 1200 м2. Экономический эффект от применения разработанных эпоксидных композитов превысил 599 тыс. рублей.
Методология и методы исследования. При разработке модифицированных пожаробезопасных эпоксидных ПКМ использовали стандартные методы исследований с применением современного оборудования (лазерный микроанализатор размера частиц Fritsch «Analysette 22», рентгеновский дифрактометр Thermo Scientific «ARL X’TRA», растровый электронный микроскоп FEI Company «Quanta 200», термовесы «TGA-951» и дифференциально-сканирующий калориметр «DSC-910» фирмы «DuPont», разрывные машины «Instron 1000 HDX» и «Instron-1195»). Методологической основой исследований является теоретико-эмпирические методы, базирующиеся на обобщении, эксперименте, сравнении, методах математического компьютерного планирования.
Положения, выносимые на защиту:
- основные принципы повышения пожарной безопасности и прочности
эпоксидных ПКМ за счет совместного использования реакционноспособных
бромсодержащих эпоксидных соединений, производных ферроцена и
модифицированного низкотемпературной неравновесной плазмой
тонкодисперсного наполнителя, а также применения в качестве минеральной
фибры отходов производства наноструктурированного ферромагнитного микропровода;
зависимости термостойкости и показателей пожарной опасности эпоксидных композитов от химической природы и содержания тонкодисперсных наполнителей, аддитивных и реакционноспособных бромсодержащих антипиренов, производных ферроцена;
влияние условий обработки кварцевой муки низкотемпературной неравновесной плазмой на микроструктуру наполнителя и физико-механические свойства эпоксидных композитов;
зависимости прочностных показателей эпоксидных композитов от содержания, длины и диаметра наноструктурированного ферромагнитного микропровода;
результаты испытания и расчёта восстановленных тестовых железобетонных плит перекрытия, усиленных разработанными модифицированными пожаробезопасными эпоксидными композитами;
результаты промышленной апробации разработанных модифицированных пожаробезопасных эпоксидных композитов и их технико-экономические показатели.
Степень достоверности и апробация результатов. Высокая достоверность положений диссертационной работы достигнута обоснованным выбором современных физико-химических методов исследования эпоксидных композитов с использованием сертифицированных приборов, большим объемом экспериментальных исследований и использованием статистических методов обработки данных, а также положительными результатами промышленной апробации разработанных эпоксидных ПКМ.
Основные положения диссертационной работы докладывались на следующих международных конференциях: Международная научная конференция «Интеграция, партнерство и инновации в строительной науке и образовании» (г. Москва, 2014 г.), 19-я Международная межвузовская научно-практическая конференция молодых учёных, докторантов и аспирантов
«Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (г. Москва, 2016 г.), Международная заочная научно-практическая конференция «Научная дискуссия. Инновационные строительные материалы и изделия», посвященная 110-летию со дня рождения В.А. Китайцева, (г. Москва, 2016 г.), 15-я Всемирная конференция «Подземная урбанизация как необходимое условие устойчивого развития городов» (г. Санкт-Петербург, 2016г.), 5-я Международная научно-практическая конференция «Ройтмановские чтения» (г. Москва, 2017 г.), 8-я Международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести памяти академика Жубанова Б.А. (г. Алматы, Республика Казахстан, 2017 г.).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 научных работ, в том числе 3 работы в редактируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ и 1 работа в зарубежных изданиях, индексируемых в Scopus, получен патент РФ на изобретение.
Личный вклад автора состоит в непосредственном планировании и проведении экспериментальных исследований, статической обработке полученных экспериментальных данных, анализе и обобщении результатов исследования, оптимизации эпоксидных ПКМ, обладающих пониженной пожарной опасностью и высокими прочностными характеристиками, промышленной апробации разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, списка использованной литературы, включающего 157 наименований и 1 приложения. Работа изложена на 199 страницах машинописного текста и включает 57 рисунков и 47 таблиц.
Свойства тканей, холстов и ламелей, используемых для усиления железобетонных конструкций
Физико-механические свойства ПКМ определяются типом и количеством применяемых волокон, их ориентацией и распределением в поперечном сечении холста или ткани, а также соотношением наполнителя и связующего в композите. Основными производителями усиливающих элементов для системы внешнего армирования строительных конструкций являются зарубежные компании Sika Schweiz AG, Fyfe, BASF, MAPEI, BASELTEX NV, BGF Industries Inc., Hexcel Corporation и Teijin Aramid, а также отечественная компания ХК «Композит» (АО «Препрег-СКМ»). Они производят усиливающие элементы на основе углеродных, стеклянных и арамидных волокон. Для производства ПКМ широко используют холсты и ткани различного переплетения с одно- или двунаправленным расположением волокон, полосы и пластины. На поверхности строительных конструкции их утапливают в полимерную матрицу, обеспечивающую плотное прилегание армирующего наполнителя к усиливаемой конструкции. Полосы и пластины, изготовленные в заводских условиях из ПКМ, приклеивают на заранее подготовленную поверхность усиливаемой железобетонной конструкции [143, 157].
Холсты представляют собой гибкую ткань с одно- или двунаправленным расположением волокон шириной 0,3, 0,5 и 0,6 м. Основные характеристики холстов на основе непрерывных волокон зарубежных и отечественных производителей приведены в таблицах 1.5-1.7, а прочность композиционных материалов на их основе в таблице 1.8. Данные таблиц 1.5 и 1.6 показывают, что холсты на основе углеволокна обладают более высокими прочностью и модулем упругости при растяжении по сравнению с холстами из стеклянного или арамидного волокна. При этом углеродные холсты одинаковой плотности различных производителей имеют практически одинаковые прочностные характеристики. Из таблицы 1.8 следует, что ПКМ на основе углеродных холстов также обладают более высокими прочностью и модулем упругости при растяжении по сравнению с ПКМ на основе арамидного волокна или стекловолокна. Это подтверждает выводы раздела 1.2.1 о целесообразности применения в качестве армирующих материалов при усилении железобетонных конструкций текстильных изделий на основе углеволокна.
Для усиления большепролетных железобетонных конструкций при действии повышенных нагрузок, а также при выполнении усиления ответственных объектов в качестве ПКМ используют промышленные углеродные ламели, обладающие более высоким качеством пропитки наполнителя связующим и равномерностью распределения волокон по сечению композита. Применение ламелей позволяет восстановить и повысить несущую способность строительных конструкций, снизить прогибы плит перекрытия и стен при постоянных и переменных нагрузках, увеличить сейсмическую стойкость конструкций и сопротивление осевому сжатию, уменьшить трещинообразование колонн и усталостные деформации в элементах железобетонных конструкций. На российском строительном рынке представлена линейка ламелей марки MBrace Laminate, компания BASF (официальный представитель в РФ ООО «БАСФ Строительные системы»), а также ламели отечественного производства ( таблица 1.9). Из данных таблицы 1.9 следует, что отечественные ламели не уступают по прочности импортным ламелям различных производителей.
Таким образом, для усиления железобетонных конструкций целесообразно использовать армирующие наполнители на основе углеродных волокон различных видов и переплетений (сетки, ткани, холсты, ламели) отечественного производства.
Исследование влияния содержания и химической природы исходных компонентов на показатели пожарной опасности эпоксидных композитов
Выявление влияния содержания и химической природы исходных компонентов на термостойкость и основные показатели пожарной опасности эпоксидных ПКМ позволит целенаправленно регулировать воспламеняемость, горючесть и дымообразующую способность таких материалов. Важное значение при разработке слабогорючих эпоксидных композитов, используемых для усиления бетонных и железобетонных конструкций, приобретает знание закономерностей высокотемпературного пиролиза и горения эпоксидных полимеров.
Наличие в диановых смолах эпоксидных (1-24%) и гидроксильных (0,2-10%) функциональных групп позволяет отверждать их различными классами органических, неорганических и элементоорганических соединений [58, 65, 68, 82, 137]. Широкое применение для отверждения эпоксидных композитов, используемых в строительной индустрии, получили аминные отвердители.
В результате проведенных экспериментальных исследований нами было установлено, что химическая природа исследованных аминных отвердителей мало влияет на горючесть и дымообразующую способность пластифицированных эпоксидных полимеров, наполненных андезитовой мукой (таблица 3.1). При этом значения спр ПКМ превышают величину их КИ более, чем на 25%, что обусловлено большими теплопотерями при распространении пламени по горизонтальной поверхности композитов. Vрп исследованных композитов возрастает с 0,17-0,20 мм/с. при концентрации кислорода ([О2]) в потоке окислителя, равной 30%, до 0,32-0.69 мм/с. при [О2]=45%. С повышением содержания аминных отвердителей возрастает воспламеняемость и коэффициент дымообразования эпоксидных композитов. Следовательно, выбор аминных отвердителей следует проводить лишь с учетом технологических свойств и эксплуатационных характеристик разрабатываемых эпоксидных композитов.
Термическое разложение эпоксидного олигомера марки ЭД-20 является ярко выраженным двухстадийным процессов. Пиролиз начинается при температуре выше 230С и протекает с расщеплением бисфенольного звена с образованием фенола и изопропилфенола. Термические превращения, связанные с циклизацией и образованием бензопирановой структуры, имеют второстепенное значение [38, 40]. Основные показатели разложения олигомера ЭД-20 при нагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин. приведены ниже
Интенсивное выделение летучих продуктов пиролиза эпоксидного полимера на основе олигомеров ЭД-20 и Оксилин-6 при их соотношении, равном 1:3, при нагревании на воздухе со скоростью 20 град/мин. происходит при температуре выше 260 0С. На термограмме связующего можно выделить две стадии термоокислительной деструкции эпоксидного полимера, различающиеся по механизму и кинетическим параметрам процесса. На первой стадии (260…4000С) потеря массы оставляет 40%, а максимум тепловыделения и скорости разложения (14,7 %/мин) соответствует температуре 2890С. Эффективная энергия активации (Еэфф) термоокислительного разложения полимера при степени конверсии 10…30% равна 140,5…145,7 кДж/моль, а Еэфф полимера ЭД-20, отверждённого триэтаноламином - 138,3…144,4 кДж/моль.
Деструкция полимера в высокотемпературной области протекает менее интенсивно: максимальная скорость выделения летучих веществ (2,92%/мин) при температуре 525 0С более, чем в 5 раз меньше, чем на первой стадии, а потеря массы составляет 25%. С увеличением скорости нагрева ТГ-, ДТГ-, ДТА- и ДСК-кривые смещаются в область более высоких температур. Так, например с увеличением скорости нагрева с 20 до 200 град/мин скорость разложения эпоксидных полимеров возрастает с 32,5 до 380 %/мин.
Эффективным методом повышения деформационно-прочностных показателей эпоксидных композитов является их модификация различными органическими соединениями [84]. При этом низкомолекулярные органические соединения повышают горючесть и Dm эпоксидных ПКМ. Так, например, синтетический каучук марки СКН-18-1А снижает КИ эпоксидного полимера ЭД 20 с 22,1 до 21,5% и повышает Dm в режиме пиролиза и пламенного горения соответственно с 980 и 990 м2/кг до 1150 и 1030 м2/кг.
Промышленные марки фосфатных пластификаторов повышают КИ и Тсв эпоксидных полимеров с 22,1% и 470С до 23,1-24,3% и 500-510 С соответственно (таблица 3.2). С ростом их содержания воспламеняемость полимера ЭД-20 незначительно снижается (рисунок 3.1). При этом наблюдается корреляция между величиной КИ пластифицированного полимера ЭД-20 и критической плотностью теплового потока воспламенения (рисунок 3.2). По эффективности пламягасящего действия трихлорэтилфосфат превосходит арил- и алкилфосфаты: КИ полимера ЭД-20, пластифицированного ТХЭФ, равен 25,5-26%. Низкая эффективность фосфатных пластификаторов обусловлена, по нашему мнению, их относительно высокой горючестью (КИ пластификаторов равен 23,1-29,9% по сравнению с 21,6-22,3% для полимера ЭД-20).
Существенное влияние на коэффициент дымообразования модифицированных эпоксидных композитов оказывает химическая природа фосфатных пластификаторов. Так, например, Dm в режиме пиролиза и пламенного горения эпоксидного полимера, содержащего 8,3-15,4% мас. дифенил (2 этилгексил) фосфата незначительно снижается с 980 и 990 м2/кг до 640-910 м2/кг и 840-970 м2/кг соответственно. Трихлорэтил(пропил)фосфаты повышают Dm в режиме пиролиза (таблица 3.2). При этом дымообразующая способность пластифицированного полимера ЭД-20 во многом зависит от концентрации фенильных ядер в молекуле фосфатного пластификатора (рисунок 3.3).
Более высокой эффективностью пламягасящего действия обладает хлорированный парафин марки Парахлор-380, содержащий 54-57% хлора. Кислородный индекс эпоксидного композита, наполненного андезитом (45% мас.), и содержащего 4,4 % мас. хлорпарафина марки Парахлор-380 в сочетании с 2,2 % мас. Sb2O2, равен 29,1%. Для получения аналогичного значения КИ композитов, модифицированных синтетическим каучуком марки СКН-26-1А, содержание хлорпарафина марки Парахлора-380 возрастает до 11,7% мас. Оптимальным содержанием пластификатора марки Парахлор-380 в эпоксидных композитах является 10-15% мас. (относительно массы эпоксидного олигомера ЭД-20). В этом случае реализуется не только пониженная горючесть, но и высокие физико-механические свойства и химическая стойкость эпоксидных композитов.
Существенное влияние на микроструктуру эпоксидных полимеров оказывают минеральные наполнители [18, 19, 33, 50, 64, 66, 69]. Влияние химической природы наиболее распространенных тонкодисперсных минеральных наполнителей на основные показатели пожарной опасности эпоксидных ПКМ показано в таблице 3.3.
Значительное снижение пожарной опасности эпоксидных композитов происходит при степени наполнения более 50% мас. С ростом содержания минеральных наполнителей до 61% мас. КИ эпоксидных композитов вырастает до 30,8% (рисунок 3.4), Тв - до 290-320 С, Тсв - до 490-520 С, величина qкр линейно повышается с 10,3 до 12,2-18,5 кВт/м2, а Dm в режиме пиролиза и пламенного горения уменьшается с 1470 и 800 м2/кг до 460-550 и 190-250 м2/кг соответственно
Для всех исследованных эпоксидных ПКМ с удовлетворительной степенью точности выполняется линейная зависимость величины 100/КИ от относительного содержания наполнителей (рисунок 3.6). При этом тангенс угла наклона прямых к оси абсцисс (tg) пропорционален удельному теплопоглощению наполнителя qН. tg может быть использован для оценки эффективности пламягасящего действия минеральных наполнителей [119]. Значения tg для пластифицированного наполненного полимера ЭД-20 приведены ниже
Существенное влияние на формирование трехмерной структуры эпоксидных полимеров оказывает дисперсность и содержание минеральных наполнителей. Сильно развитая поверхность наполнителя на начальной стадии отверждения эпоксидных олигомеров повышает скорость обрыва реакционных цепей на поверхности наполнителя, что способствует формированию более дефектной структуры эпоксидного полимера. Вследствие адсорбционных взаимодействий с поверхностью наполнителя возможно блокирование части активных функциональных групп реагирующих молекул олигомера [22]. Инертные и хорошо смачиваемые связующим наполнители повышают химическую стойкость эпоксидных составов за счет снижения объемной доли полимера. Оптимальной дисперсностью минерального наполнителя, при которой реализуются высокие физико-механические свойства и химическая стойкость эпоксидных полимеррастворов, является 1100-1500 см2/г (по прибору ПСХ-1).
Таким образом, применение различных видов минеральных наполнителей, пластификаторов и отверждающих агентов не позволяет получить слабогорючие эпоксидные композиты. Снижение горючести таких композитов может быть достигнуто только за счет применения броморганических антипиренов.
Исследование влияния плазменной обработки тонкодисперсных наполнителей на физико-механические характеристики эпоксидных материалов
В диссертационной работе низкотемпературной плазмой обрабатывали тонкодисперсный кварцевый песок, широко используемый при получении химически стойких эпоксидных полимеррастворов, предназначенных для восстановления и ремонта бетонных и железобетонных конструкций [1, 122].
Влияние кратности обработки низкотемпературной неравновесной плазмой кварцевого песка с Мк = 0,63 на фазовый состав наполнителя приведено в таблице 3.12, а дифрактограммы обработанных образцов – на рисунках 3.25, 3.26. Анализ данных таблицы 3.12 и рисунков 3.25, 3.26 показал, что обработка тонкодисперсного наполнителя НТНП не приводит к изменению фазового состава кварцевого песка. Однако на поверхности наполнителя образуются микро- и макродефекты в виде трещин и раковин (рисунки 3.27-3.30), число которых возрастает с повышением кратности обработки кварцевого песка низкотемпературной плазмой. Одновременно снижается на 8,4-17,1 % площадь поверхности микропор и возрастает их радиус (таблица 3.13).
Существенное изменение удельной поверхности микропор в кварцевом песке наблюдается для пор радиусом 20-35 А. Следует отметить, что с повышением размера частиц наполнителя наблюдается более значительное уменьшение его удельной поверхности и площади поверхности микропор. Снижение удельной поверхности и площади поверхности микропор наполнителя после обработки НТНП происходит, по нашему мнению, за счет оплавления поверхности кварцевого песка после контакта стримера с SiO2. Одновременно происходит и переход кристаллической структуры кварца в аморфную. Косвенным подтверждением оплавления поверхности кварцевого песка является уменьшение на 10-15 % его водопотребности [31].
Обработка кварцевого песка низкотемпературной неравновесной плазмой приводит не только к изменению микроструктуры поверхности наполнителей, но и к повышению эксплуатационных показателей эпоксидных композитов. При этом на 6,25–10,4% снижается объемная усадка исследованных композитов (рисунок 3.31), на 12,6–22,2% и 9,7–17% повышается соответственно прочность при растяжении (рисунок 3.32) и соответственно изгибе (рисунок 3.33), а также снижается на 16,6 – 38,4% водопоглощение ( рисунок 3.34) эпоксидных композитов, наполненных 51,5% мас. кварцевой мукой. С ростом степени наполнения линейно снижается также относительное удлинение при разрыве модифицированных эпоксидных композитов (рисунок 3.35).
В результате проведенных исследований установлено, что оптимальной кратностью обработки минеральных наполнителей для получения эпоксидных композитов, обладающих высокими физико-механическими характеристиками, является 2-х кратная обработка НТНП (рисунок 3.36). 2-х кратная обработка тонкодисперсных минеральных наполнителей низкотемпературной неравновесной плазмой повышает прочность эпоксидных композитов на 9,7 – 22,2%. Повышение прочности исследованных композитов при применении тонкодисперсных минеральных наполнителей, обработанных низкотемпературной неравновесной плазмой обусловлено, по нашему мнению, улучшением адгезии между полимерной матрицей и наполнителем, за счет увеличения микродефектов и реакционноспособных групп на их поверхности.
При этом максимальный результат получен при обработке маршалита. Физико-механические свойства эпоксидных композитов, содержащих наномодифицированный минеральный наполнитель, приведены ниже
Следует отметить, что плазменная модификация тонкодисперсных минеральных наполнителей практически не влияет на горючесть и дымообразующую способность эпоксидных композитов. Для установления механизма повышения прочности эпоксидных композитов при воздействии низкотемпературной плазмы на минеральные наполнители требуется проведение дополнительных исследований.
Технико-экономический эффект от внедрения разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов пониженной пожарной опасности
В диссертационной работе экономический эффект от выполнения ремонтно-восстановительных работ по усилению железобетонных конструкций коммуникационных коллекторов получен за счет использования разработанного модифицированного эпоксидного состава вместо эпоксидных составов марок EPOMAX-LD, Mopei EPOJET и FibArm Resin 230+.
Экономическую эффективность от внедрения разработанного модифицированного эпоксидного состава рассчитывают по формуле где Сі, Сі - себестоимость базового и разработанного материала, руб/кг; КПУ - удельные затраты на разработку и внедрение новой техники составляют 2,5 руб/кг;
ЕН - коэффициент экономической эффективности, равен 0,15; Ui, U2 - эксплуатационные расходы;
К1, К2 – дополнительные капитальные затраты, необходимые для нормальной работы оборудования;
Т1, Т2 – срок службы базового и монолитного огнезащитного материала, лет;
А2 – годовой объем внедрения, кг;
В2/В1 – изменение производительности новой техники по сравнению с базовой.
Учитывая, что В1=В2, К1=К2, U1=U2, формула 5.1 принимает следующий вид:
При определении экономического эффекта от внедрения разработанных модифицированных эпоксидных композиционных материалов при усилении железобетонных конструкций в качестве базового варианта использован эпоксидный состав марки EPOMAX-LD и Mapei EPOJET. В качестве углеродного холста использовали холст марки MBrace Fib CF 230/4900/530g компании BASF.
По сравнению с базовым вариантом композиционные материалы для внешнего армирования железобетонных конструкций отличаются составом и свойствами эпоксидных композиций, используемых для наклеивания углеродных холстов на поверхность железобетонных конструкций. Поэтому экономический эффект можно получить лишь за счет снижения стоимости эпоксидных композиций. Состав модифицированной эпоксидной композиции использованной для усиления железобетонных конструкций коммуникационных коллекторов приведен ниже, мас.%
Расчет стоимости исходного сырья для получения модифицированных эпоксидных композиций пониженной пожарной опасности приведен в таблице 5.1.
Стоимость обработанной НТНП кварцевой муки возрастает по сравнению с исходной мукой на 0,7% и составляет согласно http://www.polypark.ru/: 30 руб/кг1,007=30,21 руб/кг. Учитывая, что в настоящее время отсутствует производство продуктов бромирования эпоксидной смолы ЭД-22, в качестве реакционноспособного бромсодержащего антипирена в разработанной слабогорючей эпоксидной композиции использовали эпоксидную бромсодержащую смолу марки УП-631 (ТУ 6-05-1689-79).
Расчет себестоимости производства разработанной модифицированной эпоксидной композиции пониженной пожарной опасности, использованной для усиления железобетонных конструкций коммуникационных коллекторов приведен ниже, руб/кг:
- стоимость исходного сырья 473,1;
- стоимость электроэнергии 0,77;
- заработная плата рабочего оператора 0,65;
- дополнительная заработная плата 0,06;
- страховые взносы 0,23;
- содержание и эксплуатация оборудования 0,13;
- цеховые расходы 0,11;
- общезаводские расходы 0,25;
- итого, производственная себестоимость 475,3;
- коммерческие расходы 0,1;
- себестоимость производства модифицированной 475,4;
- эпоксидной композиции 4,3;
- стоимость упаковки для компонентов А и Б прибыль предприятия (15%) 71,3;
- оптовая цена модифицированной эпоксидной композиции, используемой для усиления железобетонных конструкций 551.
Таким образом, стоимость разработанного модифицированного эпоксидного состава пониженной пожарной опасности, предназначенного для усиления железобетонных конструкций, значительно ниже стоимости эпоксидных аналогов отечественных и зарубежных производителей. Так, например, по сравнению с аналогичными составами Fib Arm Resin 530+, Sika Sikadur-30 Normal A+ или Mapei Eporip стоимость разработанных композиций меньше соответственно на 835, 857 и 819 руб/кг. Экономический эффект от применения разработанного модифицированного эпоксидного состава пониженной пожарной опасности при усилении железобетонных конструкций коммуникационных коллекторов составил 599 550,00 рублей (Приложение А). Экономический эффект получен за счет частичной замены (732 кг) эпоксидного состава Mapei Eporip.