Содержание к диссертации
Введение
1 Использование отходов металлургического производства в промышленности строительных материалов как направление в развитии безотходных технологий 11
1.1 Проблемы утилизации производственных отходов металлургических предприятий 11
1.2 Обзор производственных отходов металлургических предприятий на примере ОАО «НЛМК» г. Липецк 13
1.2.1 Твердые технологические отходы металлургического производства 13
1.2.1.1 Основные направления переработки отвалов твердых технологических отходов 17
1.2.1.2 Мероприятия по снижению образования и накопления в ОУО ЦПМШ твердых технологических отходов комбината 20
1.2.1.3 Обращение с твердыми технологическими отходами по видам 22
1.2.1.4 Прогноз образования и обращения с твердыми техно логическими отходами комбината 29
1.2.2 Шлаковые отходы металлургического производства 30
1.3 Опыт использования шлаковых отходов металлургических предприятий в качестве вторичного сырья для производства вяжущих материалов и мелкозернистых бетонов 38
1.4 Выводы 45
2 Используемые материалы, оборудование и методы исследования 47
2.1 Характеристика материалов 47
2.2 Оборудование и методы исследований 52
2.2.1 Оборудование для проведения тепловлажностной обработки 52
2.2.2 Физико-химические методы исследования 52
2.2.3 Физико-механические методы испытаний 63
2.2.4 Методика оценки реологических свойств составов 69
2.3 Методика статистической обработки экспериментальных данных 70
2.3.1 Статистическая оценка значимости результатов определения прочностной активности исследуемых материалов 70
2.3.2 Методика математического планирования эксперимента 71
3 Исследование вяжущих свойств технологических отходов металлургического производства ОАО«НЛМК» 76
3.1 Исследование активности отходов металлургического производства 77
3.2 Общая характеристика и основные свойства отвальных шлаков конвертерного производства ОАО «НЛМК» 81
3.2.1 Исследование физико-механических свойств отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» 90
3.2.2 Исследование устойчивости отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» к распаду 100
3.3 Исследование влияния химического и минералогического составов на вяжущие свойства отвальных конвертерных шлаков 101
3.3.1 Оценка гидравлической активности конвертерных шлаков по химическому составу 101
3.3.2 Определение минералогического состава отвальных конвер терных шлаков ОАО «НЛМК» 103
3.3.3 Влияние минералогического состава на гидратационную активность отвальных конвертерных шлаков 109
3.4 Исследование вяжущих свойств отвальных конвертерных шлаков 126
3.5 Выводы 130
4 Исследование композиционных вяжущих на основе конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» 132
4.1 Выбор эффективного способа активации твердения отвальных конвертерных шлаков 132
4.1.1 Активация портландцементом 133
4.1.2 Сульфатная активация 135
4.1.3 Гидратационная активность отвальных конвертерных шлаков в автоклавных условиях 137
4.1.4 Влияние величины удельной поверхности конвертерных шлаков на их активность 142
4.1.5 Исследование влияния химических модифицирующих добавок на гидравлическую активность отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» 146
4.2 Подбор состава вяжущего на основе отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» 149
4.3 Выводы 157
5 Практическая реализация исследований 158
5.1 Методика проектирования состава вибропрессованного бетона 158
5.2 Технико-экономическая эффективность применения композиционного вяжущего на основе отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» для производства вибропрессованных тротуарных плит 164
5.3 Составы вибропрессованных бетонов для производства безыскровых плит 167
5.4 Выводы 170
Общие выводы 172
Библиографический список 174
- Твердые технологические отходы металлургического производства
- Физико-химические методы исследования
- Общая характеристика и основные свойства отвальных шлаков конвертерного производства ОАО «НЛМК»
- Гидратационная активность отвальных конвертерных шлаков в автоклавных условиях
Введение к работе
Актуальность работы. Современная тенденция развития строительной индустрии направлена на широкое использование в производстве материалов техногенного сырья, в частности отходов металлургии. Это связано со стремительным сокращением запасов разведанного природного сырья и усиливающейся антропогенной нагрузкой на окружающую среду. Такой подход к решению задачи выдвигает на новый уровень проблему расширения номенклатуры и объемов использования технологических отходов производств в промышленности строительных материалов. Многолетние исследования и методы утилизации отходов в металлургии в основном связаны с получением строительных материалов на основе доменных шлаков.
Отходы производственных комплексов металлургических предприятий являются источниками экологического неблагополучия в регионах. В настоящее время на металлургических предприятиях страны в отвалах по разным подсчетам содержится порядка 500-550 миллионов тонн твердых технологических отходов, основная доля которых приходится на шлаки, содержащие более 15 млн. тонн мобильного металла. Площадь, занимаемая шлаковыми отвалами, составляет десятки тысяч гектаров и ежегодно увеличивается на 100-120 гектаров. При этом гектар шлаковых отвалов способен наносить вред соседним землям в радиусе, как минимум, 5 гектаров. Кроме того, на шлаковые отвалы ежегодно вывозится более 1,0 млн. тонн металла в виде скардовин и корольков.
На сегодняшний день большинство из отправляемых в отвалы отходов остаются невостребованными, так как в силу разных причин не исследованы их свойства. Приносимый экологический ущерб и тоннажность большинства образующихся побочных продуктов металлургического производства выдвигает проблему их утилизации в ряд важнейших проблем для России. В связи с этим вопрос исследования свойств малоиспользуемых отвальных отходов металлургии является актуальным.
Целью работы является разработка вяжущих из малоиспользуемых отходов металлургического производства и получение на их основе оптимальных составов мелкозернистых композиционных материалов.
В соответствии с поставленной целью были определены следующие задачи исследований:
- выполнить анализ основных малоиспользуемых технологических отхо
дов на предприятии ОАО «НЛМК», включая оценку динамики их образования
и накопления в отвалах, а также объемов переработки и утилизации;
- выявить эффективность использования отходов металлургического
производства в качестве компонентов вяжущих веществ;
подобрать необходимые методы оценки свойств отходов металлургического производства и провести их комплексное исследование, установить особенности их структурообразования и оптимальные условия твердения;
определить эффективные химические активаторы и способы активации исследуемых отходов с целью получения вяжущих веществ;
разработать оптимальные составы мелкозернистых композиционных материалов на основе вяжущих из малоиспользуемых отходов и выбрать рациональную технологию их изготовления.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- выполнены комплексные исследования отвальных конвертерных шла
ков, микрокремнезема, отработанной формовочной смеси, в результате кото
рых определены их структура, усредненные химический и минералогический
составы, а также основные факторы, влияющие на их гидравлическую актив
ность;
- с помощью метода сканирующей зондовой микроскопии по нанорель-ефу установлены зерна активного двухкальциевого силиката (3-модификации и их основные параметры;
- выявлены возможности улучшения вяжущих свойств переработанных
отвальных конвертерных шлаков за счет их дополнительной механохимиче-
ской активации;
теоретически обоснована и практически подтверждена возможность использования переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» в качестве вяжущих веществ;
предложена методика расчета состава вибропрессованного бетона с учетом использования вместо портландцемента композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК»;
предложена рациональная технология производства изделий из мелкозернистых композиционных материалов на основе вяжущих из переработанных отвальных конвертерных шлаков.
Достоверность и обоснованность результатов работы подтверждены:
использованием при исследованиях современных методов исследований и оборудования;
корректностью постановки задач, принятых допущений, достаточным объемом исходных данных и результатов исследований;
удовлетворительной сходимостью результатов теоретических и экспериментальных исследований;
применением вероятно-статистических методов обработки результатов испытаний, а также удовлетворительным совпадением некоторых результатов экспериментов с данными других авторов.
Практическая значимость диссертационной работы. Использование мелкозернистого бетона на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» в производстве тротуарных плит позволило на 70% снизить расход цемента и привело к уменьшению себестоимости 1 м" изделий на 25%.
Результаты диссертационных исследований используются в учебном процессе Липецкого государственного технического университета при подготовке инженеров по специальности 270106 «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» в виде практических и лабораторных занятий по дисциплинам «Строительные материалы и изделия», «Технология бетона, строительных изделий и конструкций», «Химия отходов».
Составлены рекомендации по комплексной утилизации технологических отходов металлургического производства и использованию их в промышленности строительных материалов.
Внедрение результатов. Разработанный оптимальный состав мелкозернистого бетона с использованием композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК» был применен при производстве вибропрессованных тротуарных плит на заводе ООО «Тех-но-Серик» г. Липецк, в результате чего была снижена себестоимость 1 м изделий на 100,9 рубля.
Кроме того, при непосредственном участии автора на предприятии
ООО «Техно-Серик» были разработаны составы мелкозернистых бетонов с
использованием в качестве заполнителя песка из отсевов дробления известня
ка. Использованные отсевы - крупнотоннажный отход производства известня
кового щебня на горнодобывающем предприятии ОАО «Стагдок» г. Ли
пецк, являющемся дочерней компанией ОАО «НЛМК». Составы внедрены при
производстве вибропрессованных безыскровых плит, предназначенных для
устройства безыскровых полов газорегуляторных пунктов (ГРП) и на других
объектах категории А и Б по пожарной опасности. По результатам исследова
ний составлены и внедрены в производство технические условия ТУ 5746-001-
57162417-2007 «Плиты бетонные безыскровые».
Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной научно-практической конференции «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», г. Белгород, 2005 г.; на научно-практической конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», посвященной 50-летию Липецкого государственного технического университета, г. Липецк, 2006 г.; на международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве SIB-2008. Современные проблемы строительного материаловедения и технологии», Воронеж, 2008 г.; на международной конференции «Эффективные конструкции, материалы и технологии в строительстве и архитектуре», г. Липецк, 2009 г.
Публикации. Основные результаты исследований опубликованы в 7 статьях, в том числе одна в издании, рекомендованном ВАК РФ. На защиту выносятся:
Математическая модель зависимости прочности шлаковых композиционных вяжущих от влияющих на нее факторов.
Результаты теоретических и экспериментальных исследований, заключающиеся в:
определении активности ряда крупнотоннажных малоиспользуемых технологических отходов металлургического производства ОАО «НЛМК»;
выявлении зависимости между длительностью, условиями хранения конвертерных шлаков и их вяжущими свойствами;
проведении комплексного исследования отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК»;
определении эффективных активаторов и способов активации гидрата-ционной активности переработанных отвальных конвертерных шлаков;
Оптимальные составы мелкозернистых материалов на основе вяжущих из переработанных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».
Рецептура и технология производства вибропрессованных тротуарных плит из мелкозернистого бетона с использованием композиционного вяжущего на основе переработанных отвальных конвертерных шлаков ОАО «НЛМК».
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы из 163 наименований. Диссертация изложена на 191 листе машинописного текста и включает 34 рисунка, 58 таблиц и 3 приложения.
Твердые технологические отходы металлургического производства
Добываемые природные минеральные ресурсы не всегда используются рационально. Значительная их часть после промышленной переработки в виде отходов отправляется в отвалы, водоемы, атмосферу. Больше всего отходов образуют предприятия горнодобывающей, металлургической и теплоэнергетической отраслей. При этом создаются огромные запасы отходов, так называемые «техногенные месторождения», которые нарушают экологическое равновесие в природе.
Утилизация промышленных отходов является важной составной частью проблемы создания безотходных и малоотходных технологий в металлургическом производстве. В современных условиях производство основных материалов и изделий все в большей степени оценивается по параметрам, характеризующим количество образующихся отходов. Большое количество сточных вод, терминальных сбросов, газовых выбросов, твердых отходов является наиболее объективным показателем несовершенства используемой технологии. В связи с этим, помимо утилизации отвальных техногенных отходов, одной из важнейших задач должно стать включение в технологический цикл предприятий переделов по переработке и реализации вновь образующихся отходов промышленного производства [9, 33, 80, 119].
Комплексная переработка металлургических шлаков с максимальным извлечением металла является одним из технологических направлений по изысканию новых сырьевых резервов, обеспечивающих увеличение производства чугуна и стали без привлечения в металлургический цикл дополнительных материальных источников [38, 59, 72, 74, 158].
Промышленность строительных материалов является показательной отраслью, предприятия которой, как правило, базируются на безотходной технологии. Разве что добыча и переработка некоторых нерудных полезных ископаемых дает определенное количество отходов, но и здесь принимаются меры по их снижению. Кроме того, роль промышленности строительных материалов в развитии безотходных технологий не ограничивается рамками переработки собственного сырья. Здесь используются отходы и попутные продукты других отраслей промышленности. Многие виды промышленных отходов по своему химическому составу и свойствам близки к природному сырью, используемому в строительной индустрии. Можно сказать, что это единственная отрасль, которая способна использовать многочисленные и многотоннажные отходы целого ряда других отраслей промышленности. В настоящее время в условиях сокращения запасов разведанного природного сырья, а также усиливающейся антропогенной нагрузки на окружающую среду особое значение приобретает проблема расширения сырьевой базы строительной индустрии за счет максимального использования отходов разного рода производств [21, 55, 89, 106, 108, 119,143].
В мировой и российской практике при производстве строительных материалов достаточно давно используются разного рода отходы черной металлургии. Главным их достоинством является то, что техногенное сырье, как правило, уже проходит высокотемпературную обработку, кристаллические структуры в отходах сформированы и они не содержат органических примесей [99, 153].
Тем не менее, на сегодняшний день большинство отходов металлургического производства остаются невостребованными, так как в силу разных причин их свойства остаются малоизученными или не изучены вовсе.
К примеру, на одном из крупнейших металлургических предприятий России ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат» ежегодно образуется свыше 2,5 млн. тонн твердых технологических отходов. Большая часть из них является малоиспользуем ыми и в основном сгружаются в отвалы, площадь которых на сегодняшний день составляет более 12 гектаров.
Недостаточный уровень разработки металлургических шлаков и других материалов из шлаковых отвалов объясняется отсутствием специализированного дробильно-сортировочного и сепарационного оборудования применительно к работе с металлургическими шлаками. Указанные обстоятельства значительно снижают эффективность процессов переработки отвальных шлаков.
Стоит также отметить, что на металлургических предприятиях, как правило, отсутствует раздельное складирование в отвалах доменных, сталеплавильных и ферросплавных шлаков, что вызывает трудности при разработке шлаковых отвалов. Еще более усложняется разработка отвальных шлаков, смешанных с другими технологическими отходами металлургического производства [6, 25]. Все это приводит к отсутствию закономерности в проявлении свойств шлаков и других отходов металлургии как сырья для производства строительных материалов, а также приводит к необходимости индивидуального исследования каждого конкретного отхода. В связи с этим их изученность находится на разных уровнях.
Такая ситуация в полной мере относится и к шлаковым отвалам предприятия ОАО «Новолипецкий металлургический комбинат» г. Липецк, что выдвигает в ряд важнейших проблем региона утилизацию как уже существующих отвалов, так и вновь образующихся отходов.
Предприятие черной металлургии с полным циклом производства имеет в составе следующие основные подразделения: агломерационное производство (АГП), коксохимическое производство (КХП), доменные цеха (ДЦ), конвертерные цеха (КЦ), прокатные производства, ферросплавный цех (ФСЦ), цех огнеупорных материалов (ОГЦ), фасонолитейный цех (ФЛЦ), управление железнодорожного транспорта (УЖДТ) и копровый цех.
Из всех отходов металлургического производства основу составляют малоопасные: металлургические шлаки, шламы, твердые технологические отходы (ТТО), металлическая окалина и пыль металлургическая.
Физико-химические методы исследования
За более чем 250-летнюю историю металлургических заводов России в процессе выплавки чугуна и стали образовалось большое количество различных отходов - среди которых по объему и вредности для окружающей среды на одном из первых мест идут сталеплавильные шлаки. Со временем под действием окружающей среды происходят процессы физического и химического выветривания отходов в отвалах, ведущие к его частичному распаду с образованием порошкообразного материала, инфильтрующегося в водную и воздушную среды. Проблема использования шлаков и других отходов, сопровождающих выплавку стали, в течение длительного периода была открытой, в связи с чем они практически нигде не применялись, а направлялись в отвалы, которые располагались, как правило, по берегам водоемов.
Вплотную к проблеме использования металлургических отходов подошли в 40-50-е гг. прошлого столетия. Вопрос об утилизации шлаков отходов широко освещался в технической и научной литературе в трудах А.В. Волжен-ского, П.П. Будникова, П.И. Боженова, М.И. Волкова, Ю.С. Бурова и др. [21, 24, 32]
В условиях промышленного кризиса ставится задача рационального использования и вовлечения в производство техногенных отходов различных отраслей промышленности, замещения природного сырья производственными и бытовыми отходами в производстве строительных материалов.
Одним из распространенных видов сырья для производства таких материалов являются многотоннажные отходы металлургической промышленности.
Разработка строительных материалов на основе комплексного использования таких отходов обусловлена эколого-экономическими факторами: во-первых, значительным ростом цен на цемент, природные заполнители, энергоносители и, во-вторых, ухудшением экологической ситуации в результате образования и накопления промышленных отходов.
В зарубежных странах с каждым годом уменьшается объем отходов промышленного производства. К примеру, в Германии применение шлаков настолько широко вошло в строительную практику, что их рассматривают как побочный продукт металлургического производства. Все старые шлаковые отвалы в значительной степени переработаны, а шлаки текущего выхода перерабатываются или используются полностью.
В Японии сталеплавильные шлаки используются в качестве заполнителя в бетоны, дорожного материала, цемента и т.д. Японский патент (кл.22/3/Д12, № 47-29592) авторов Кацуеси И, Сехей С, Кацутоси А. предлагает использовать смесь литого и доменного порошкообразного конвертерного шлаков в качестве заполнителя при производстве дорожных покрытий и бетона. Бетон повышенной плотности получают по японскому патенту № 52-29332 при использовании в качестве мелкозернистого заполнителя дробленого конвертерного шлака. Исследования, проведенные этими учеными, показали, что, несмотря на свойство конвертерных шлаков рассыпаться при поглощении ими воды, специальная выдержка шлака в течение более трех месяцев делает его пригодным для использования в качестве крупнозернистого заполнителя. Новый вид цемента с использованием конвертерного шлака предложен Гото Кадзуо. Цемент получен из извести и кварцевого песка с добавкой доменного и конвертерного шлаков. Добавка конвертерного шлака позволяет экономить до 1/3 извести. Ряд японских патентов касается способов улучшения свойств конвертерных шлаков. Например, в патенте № 52-29774 предлагается улучшить свойства конвертерного шлака путем обработки его в процессе хранения газом, содержащим ССЬ. В другом патенте (№ 52-32366) описывается новый вид материала, полученного из конвертерных шлаков путем быстрого охлаждения последних с температуры 1200С до 400С со скоростью 50С/мин. Полученный продукт используется в производстве материалов для дорожных покрытий и различного рода конструкционных материалов.
В России накоплен большой опыт использования в качестве строительных и дорожно-строительных материалов почти всех разновидностей шлаков. Разработаны рекомендации по их использованию вместо природных каменных материалов и вяжущих [7, 25, 32, 44, 49-52, 87 и др.].
Уровень переработки металлургических шлаков в стране не одинаков для различных предприятий. Свыше 80 % всего переработанного доменного шлака приходится на долю гранулированного материала. На втором месте получение шлакового щебня и пемзы. На некоторых предприятиях металлургической промышленности производят литой шлаковый щебень: шлаковый расплав доставляется в шлаковозных ковшах и сливается в траншеи слоями, при этом верхние слои способствуют замедленному остыванию и более полной кристаллизации нижних слоев. После остывания шлак дробят на куски, а затем перерабатывают на дробильно-сортировочных установках. Фракционированный шлаковый щебень используют, главным образом, для приготовления бетонов, нефракционированный - для оснований дорожных одежд [116, 147, 151].
Основным потребителем доменных гранулированных шлаков в России по-прежнему является цементная промышленность. Благодаря физико-химическим свойствам доменные гранулированные шлаки используются при производстве цементов во всем мире более 100 лет. Известно, что доменный гранулированный шлак является активным компонентом долговечных цементов: его гидравлические свойства, а в некоторых случаях и экономические преимущества, позволили производить цементы, в которых содержание шлака может варьироваться от очень низкого до такого уровня, когда содержание шлака превосходит содержание клинкера. Повсеместное наличие этого материала, особенно в некоторых промышленно развитых районах, привело к широкому распространению шлаковых цементов (СЕМ III 197-1), в соответствии с европейским стандартом EN. В Европе объем производства этого цемента составляет 6,5 % от общего производства цементов, а с учетом выпуска СЕМ И/А и П/В (шлакопортландцементы) их общий объем доходит до 10,7%. Традиционным преимуществом шлаковых цементов по сравнению с порт-ландцементами являются их большая стойкость к химическим воздействиям, низкая теплота гидратации и экономичность. Добавка шлака в портландцемент является эффективным средством борьбы с вредным влиянием щелочных оксидов. Хорошие результаты достигаются при использовании в портландцементе смешанной добавки, содержащей доменный шлак и активную минеральную добавку осадочного происхождения [24, 43, 48, 69, 91, 138, 162].
В портландцемент с минеральными добавками при измельчении клинкера считается допустимым введение до 20% доменного шлака без существенного изменения его свойств. При этом расход клинкера снижается на 14-16%, а расход топлива уменьшается на 17-18% [44].
Общая характеристика и основные свойства отвальных шлаков конвертерного производства ОАО «НЛМК»
Из полученных смесей изготавливалось по 3 образца-балочки размером 4x4x16 см методом пластического формования с использованием вибрационного уплотнения. После набора образцами распалубочной прочности они освобождались от форм и помещались в камеру нормального твердения на 28 суток. По окончании срока выдержки полученные образцы подвергались испытаниям на определение прочности при сжатии и изгибе, результаты которых представлены в таблице 3.2.
Предел прочности при сжатии отдельного образца (полубалочки) вычисляли как частное от деления разрушающей нагрузки (кг) на рабочую площадь опорной металлической пластинки площадью 25 см . Кроме того, в соответствии с п. 2.2.12 ГОСТ 310.4 предел прочности при сжатии вычисляли как среднее арифметическое значение четырех наибольших результатов испытания 6 образцов.
Активность по прочности каждого из материалов определяли статистической оценкой значимости различий прочности при сжатии образцов с добавкой и образцов с песком (6 результатов испытаний для каждого раствора) по методике изложенной ранее (п. 2.3.1). Рассчитанные для каждого из исследуемых отходов значения критерия Стьюдента (t-критерия) и требуемого условия вида S2nIS2n (или S2nIS\) сравнивались с табличными значениями равными соответственно 2,07 и 2,82. Проба материала считалась активной при одновременном выполнении условий, когда расчетное значение t-критерия превышало, а отношение среднеквадратических отклонений предела прочности образцов не превосходило соответствующих табличных величин. Если хотя бы одно из условий не выполнялось, то результаты испытаний признавались неудовлетворительными.
Результаты проведенного исследования по определению прочностной активности тонкомолотых минеральных отходов металлургического производства позволили констатировать следующее. Образцы, изготовленные из смешанных вяжущих на основе отвальных конвертерных шлаков, микрокремнезема и отработанной формовочной смеси, показали прочность при сжатии равную соответственно 10,9, 14,8 и 10,5 МПа, что в среднем на 15-60% превысило аналогичный показатель состава с использованием в качестве добавки молотого кварцевого песка (как инертного компонента). Положительные результаты исследования указанных материалов также подтвердились рассчитанными значениями критерия Стьюдента, которые удовлетворяли ранее описанным условиям. Правомерно предполагать, что отмеченные материалы участвовали в структурообразовании смешанных вяжущих как активные компоненты, оказывая положительное влияние на формирование структуры образующихся композитов. Таким образом, принимая во внимание рассмотренную в первой главе информацию относительно количества ежегодно образующихся и уже находящихся в отвалах отходов, актуальность их разработки, а также результаты экспериментов по определению гидравлической активности малоиспользуе-мых отходов металлургического производства, наиболее целесообразным представляется проведение дальнейших исследований с переработанными отвальными конвертерными шлаками. Основная цель исследований заключалась в определении возможности использования активных шлаков конвертерного производства в качестве основного компонента при разработке вяжущих, а также мелкозернистых бетонов на их основе. В качестве вспомогательных материалов предполагалось использование добавок микрокремнезема и отработанной формовочной смеси. Материалы не прошедшие испытания по прочностной активности исследовались на возможность их использования в качестве заполнителей для мелкозернистых бетонов.
Конвертерный шлак - побочный продукт сталеплавильных процессов, состоящий из оксидов и сульфидов, образующихся при взаимодействии с кислородом примесей, содержащихся в чугуне и металлургическом ломе, компонентов ферросплавов, шлакообразующих, миксерного и доменного шлака, поступающих с чугуном, а также от футеровки плавильных агрегатов. Удельный выход конвертерных шлаков колеблется от 80 до 120-160 кг/т стали.
Отвальный шлак получается в результате слива шлакового расплава в отвал с последующей его разработкой. Он представляет собой кусковой материал с крупностью отдельных кусков до 100-150 мм, содержит посторонние примеси, а также продукты распада в виде порошкообразных включений. Основу конвертерного шлака составляют оксиды: CaO, S1O2, MgO, FeO и Fe203. В шлаках также присутствуют оксиды Mn, Cr, Р, А1, Ті, V; сера находится в виде сульфидов Са, Fe, Mn.
Гидратационная активность отвальных конвертерных шлаков в автоклавных условиях
Физико-механические свойства конвертерных шлаков связаны со сложным комплексом факторов, важнейшими из которых являются минералогический состав и характер кристаллизации, в том числе степень закристаллизо-ванности, форма и размер кристаллов, пространственное соотношение кристаллической и стекловидной фаз, термические и фазовые напряжения. Как уже было упомянуто ранее, представление о процессах кристаллизации, температурах образования различных минералов можно в отдельных случаях получить теоретическим путем при помощи диаграмм состояния физико-химических систем.
Минеральная часть переработанных сталеплавильных шлаков ОАО «НЛМК» в настоящее время используется, по большей части, для строительства и ремонта автомобильных дорог. Щебень из шлаков легче укатывается, чем природные материалы и обладает вяжущими свойствами, что повышает стойкость дорожных покрытий, к примеру, модуль упругости основания дороги в процессе эксплуатации возрастает от 300-400 до 1200 МПа. Возможность применения конвертерных шлаков в качестве оснований для дорожных одежд подтверждается работами липецких исследователей Б.А. Бондарева, М.А. Гончаровой и др.
В металлургии минеральная часть конвертерного шлака, содержащая после магнитной сепарации до 20% Fe05IU и до 3 % корольков металла, также находит свое применение. Деметаллизованный конвертерный шлак используют для интенсификации шлакообразования в кислородно-конвертерном процессе. Введение твердого шлака в количестве 16,7-23,1% от обшей массы шла-кообразующих материалов (0,67-1,5% от массы металла) увеличивает степень усвоения извести в условиях эксперимента до 88,3-93,3%) против 64,3%) при использовании только одной извести. Рекомендуется вводить деметаллизован-ный шлак в начале процесса рафинирования в количестве 4 т, (при емкости конвертера 190 т), для стабилизации условий растворения извести, увеличения отношения распределения серы между шлаком и ванной жидкого металла. В мартеновском процессе замена 30-40% известняка конвертерным шлаком (оптимальная степень замены) снижает затраты на шихтовые материалы, увеличивает выход годных слитков и снижает количество S и Р в металле перед выпуском плавки из печи. Широкое применение находит деметаллизованный конвертерный шлак в шихте доменных печей.
Одной из важнейших проблем металлургии РФ является снижение удельных расходов сырья, так как для производства 1 т продукции в России вовлекается в 2-4 раза больше природных материалов, чем в Западной Европе и Японии. Поэтому в будущем следует ожидать увеличения использования отходов металлургических предприятий в собственном производстве.
Заслуживают внимания фильтрующие материалы на основе сталеплавильных шлаков. Помимо адсорбционных свойств, поверхность зерен шлака обладает химической активностью и проявляет нейтрализующие свойства при обработке промышленных стоков. На поверхности адсорбента можно улавливать - Mn, Fe, V, и другие элементы.
Конвертерные шлаки можно использовать в качестве основы для палла-диевых катализаторов, при этом Pd/шлак катализаторы имеют ряд ощутимых преимуществ перед промышленными катализаторами: 1) активность Pd на шлаках в 4 раза превышает активность Pd на А1203; 2) селективность Pd на шлаках увеличивается с 79 до 96 %. Несмотря на наличие большого разнообразия методов переработки и утилизации конвертерного шлака, основная проблема, связанная с низкой степенью эффективности его использования, по-прежнему остается нерешенной. В частности, для промышленности строительных материалов основным препятствием на пути эффективного использования сталеплавильных шлаков в производстве строительных материалов является непостоянство химического и минералогического состава, нестабильность формирующейся структуры и, следовательно, колебания свойств выпускаемой шлаковой продукции. Кроме того, повышенное содержание включений металла затрудняет их дальнейшую переработку и использование. Особую сложность для последующей переработки и использования представляет склонность сталеплавильных шлаков к силикатному распаду. Учитывая в целом большие потребности промышленности строительных материалов в твердых отходах металлургической промышленности как альтернативном источнике сырья, был тщательно исследован весь спектр свойств конвертерных шлаков с целью получения подробных сведений о них и последующего определения наиболее вероятных сфер их использования при создании и производстве современных эффективных строительных материалов. Своевременное решение поставленной задачи также будет способствовать получению следующего эколого-экономического эффекта: использование отходов как вторичных ресурсов; получение местных строительных материалов; ликвидация существующих отвалов, шлакохранилищ; сохранение свободными от загрязнения земельных территорий и т.п. С целью решения поставленных задач было проведено комплексное исследование переработанных отвальных конвертерных шлаков Новолипецкого металлургического комбината.
