Содержание к диссертации
Введение
1. Состояние вопроса 9
1.1. Роль наполнителей и заполнителей в структурообразовании бетона 9
1.2. Влияние состава и свойств наполнителей и заполнителей на характеристики бетона 19
1.3. Активные центры на поверхности минеральных материалов и их влияние на взаимодействие в контактной зоне 24
1.3.1. Активные центры на поверхности наполнителей и заполнителей 24
1.3.2. Влияние активных центров на взаимодействие в контактной зоне 29
1.4. Использование техногенного сырья при производстве бетона 34
2. Характеристика исследуемых материалов и методы исследований 41
2.1. Характеристика материалов, принятых для исследований 41
2.2. Методы исследований 56
2.2.1. Методы исследований свойств сырьевых материалов 56
2.2.2. Методы исследования поверхностных свойств минеральных материалов и их влияния на процессы структурообразования бетона 57
2.2.3. Методы исследований свойств цементобетона 64
3. Особенности наполнителей и заполнителей из техногенного сырья 67
3.1 Активные центры на поверхности заполнителей и наполнителей 67
3.2. Изменение свойств наполнителей в процессе механоактнвацшт 74
3.3. Влагопоглощение наполнителей ' 87
Выводы по главе 3 91
4. Процессы взаимодействия в контактной зоне 93
4.1. Сцепление между заполнителями, наполнителями и цементным камнем 93
4.2. Пластическая прочность систем «наполнитель — вяжущее» 99
4.3. Исследование фазового состава новообразований и контактной зоны 104
Выводы по главе 4 112
5. Мелкозернистые бетоны на основе минеральных наполнителей и заполнителей из техногенного сырья 113
5.1. Влияние наполнителей и заполнителей на свойства бетонов 113
5.1.1. Водопотребность заполнителей и наполЕштелей 113
5.1.2. Физико-механические характеристики бетона 117
5.1.3. Устойчивость бетонов к погодно-климатическим факторам 129
Выводы по главе 5 137
6. Технология производства, производственные и пытания и экономическая эффективность применения техногенных наполнителей в производстве бетона 138
Общие выводы 149
Список литературы 152
Приложения 175
- Влияние состава и свойств наполнителей и заполнителей на характеристики бетона
- Характеристика материалов, принятых для исследований
- Активные центры на поверхности заполнителей и наполнителей
- Сцепление между заполнителями, наполнителями и цементным камнем
Введение к работе
Актуальность проблемы. Одним из путей получения цементных бетонов с заданными свойствами является применение дисперсных минеральных наполнителей, модифицирующих структуру цементного камня и позволяющих придать бетону требуемые свойства. При этом достигается экономия цемента за счёт замещения части вяжущего наполнителями.
Актуальность исследования скальных попутнодобываемых пород и отходов горнорудного производства месторождений Курской магнитной аномалии (КМА) с целью использования их в качестве наполнителя для цементобетона связана с возможностью расширения сырьевой базы минеральных добавок для бетонов и получения на их основе высококачественных бетонов для дорожного строительства.
Возрастающие требования к качеству дорожных одежд ставят задачи всестороннего и более глубокого исследования свойств цементобетонных смесей и факторов, определяющих эксплуатационные свойства цементобетона в покрытиях и основаниях автомобильных дорог. Это особенно важно при использовании в цементобетонных смесях нетрадиционных минеральных материалов. К числу таких материалов относятся кварцитопесчаники, породы сланцевой толщи, которые в больших объемах попадают в зону горных работ при добыче полезных ископаемых на месторождениях КМА, а также отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов.
Из опыта строительства автомобильных дорог известно применение в производстве цементобетона указанных сырьевых материалов в качестве заполнителей, однако исследования их взаимодействия в тонкодисперсном состоянии с цементом в процессе гидратации и научного обоснования возможности использования в качестве наполнителей не проводилось.
Работа выполнена в рамках НТП "Научные исследования высшей школы по приоритетным направлениям науки и техники", шифр 02.01.138.
Цели и задачи исследований Целью настоящей работы является разработка высококачественных цементобетонов на основе техногенного сырья для покрытий и оснований автомобильных дорог.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
исследование поверхностных свойств техногенных минеральных материалов бассейна КМА и установление их влияния на взаимодействие на границе раздела фаз «наполнитель - цементное вяжущее»;
разработка составов цементобетона, отличающегося высокими физико-механическими характеристиками и долговечностью;
подготовка нормативно-технической документации для внедрения в производство результатов работы;
- апробация результатов лабораторных исследований в промышленных
условиях.
Научная новизна. Предложены принципы повышения эффективности получения цементобетонов для дорожного строительства с учётом состояния поверхности техногенного сырья КМА, а именно, с наличием на ней активных адсорбционных центров, которые определяют характер адсорбционных взаимодействий в контактной зоне системы «наполнитель - цементное вяжущее» и ее свойства.
Установлено, что размолоспособность кварца различных генетических типов и зависимость количества обменных поверхностных центров от их удельной поверхности существенно отличаются. Это связано с разной степенью дефектности кварца.
Установлена зависимость активности поверхности наполнителя от времени экспозиции материала после помола. Показано, что с течением времени количество обменных центров на поверхности наполнителя снижается до минимального значения в течение 0,5-3 часов (после чего стабилизируется), за счёт активного взаимодействия поверхности с влагой воздуха с образованием водородных связей протонодонорных центров поверхности с молекулами воды,
6 а также рекомбинации гидроксильных групп. В дальнейшем состояние поверхности изменяется незначительно.
Выявлен характер зависимости активности наполнителей с поверхностью в стабилизированном и активном состоянии по отношению к цементу от величины удельной поверхности, который имеет существенные различия, заключающиеся в том, что у наполнителей со стабилизированной поверхностью, в отличие от свежеразмолотых, увеличение концентрации обменных адсорбционных центров с ростом удельной поверхности происходит только до определённого предела.
Практическая ценность. Разработаны составы эффективного цементобетона с использованием наполнителей из вмещающих пород метаморфогенного происхождения и отходов обогащения для устройства оснований и покрытий автомобильных дорог II—IV категории по технологии скользящей опалубки.
Разработаны составы высококачественного цементобетона с наполнителями из техногенного сырья КМА для устройства оснований и покрытий автомобильных дорог II—IV категории по технологии укатки.
Определено, что с 5 % добавки наполнителя из отходов ММС, либо кварцитопесчаника, за счёт активации процессов структурообразования в системе «наполнитель - цементное тесто», обусловленной наличием кварца с дефектной структурой, возможно получение бетонов, с прочностными показателями на 20 % выше, чем у композитов без наполнителя, замена 15 % массы цемента наполнителем не снижает прочности.
Показано, что применение скальных попутнодобываемых горных пород и отходов обогащения в качестве заполнителя и наполнителя обеспечивает более широкое использование техногенного сырья КМА в дорожном строительстве, что обусловливает снижение затрат на строительство и эксплуатацию автомобильных дорог в регионе.
Реализация работы. На основе разработанных составов выпущена опытная партия бетонной смеси, которая использована при благоустройстве улицы Привольная (п. Разумное Белгородской области): длина участка 1100 м.
Для широкомасштабного внедрения результатов научно-исследовательской работы при строительстве и реконструкции автомобильных дорог разработаны следующие нормативные документы:
технические условия на «Бетоны мелкозернистые с наполнителем из попутнодобываемых пород и отходов КМА для дорожного строительства». ТУ 5745-001-59387767-2004;
технологический регламент на «Изготовление бетонов мелкозернистых с наполнителем из попутнодобываемых пород и отходов КМА для дорожного строительства».
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальности 291000.
Апробация работы. Основные положения, разработанные в
диссертации, представлены на Международной научно-практической конференции «Строительство - 2003» г. Ростов-на-Дону, 2003 г; Международном конгрессе «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» г. Белгород, 2003 г; Международной научной конференции «Перспективы синергетики в XXI веке» г. Белгород, 2003 г; III международной научно-практической конференции «Бетон и железобетон в третьем тысячелетии» г. Ростов-на-Дону, 2004 г; II международной научно-практической конференции «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье», г. Белгород, 2004 г.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, в том числе 2 статьи в научных журналах по списку ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, общих выводов и 4 приложений и содержит 212 страниц основного
машинописного текста, 36 рисунков и фотографий, 25 таблиц, библиографический список, включающий 201 наименование.
Работа выполнена на кафедре "Автомобильные дороги и аэродромы" БГТУ имени В.Г. Шухова.
Автор выражает благодарность научному руководителю Ядыкиной В.В. и научному консультанту Лесовику Р.В.
Влияние состава и свойств наполнителей и заполнителей на характеристики бетона
Работы многих исследователей посвящены изучению влияния наполнителей и заполнителей различной природы на свойства композиционных материалов на основе неорганического вяжущего. Заполнители и наполнители, в различной степени оказывая влияние на процессы твердения и формирование технических свойств строительных материалов, влияют и на процессы гидратационного структурообразования цементных материалов, включая формирование зоны контакта [7, 24-34].
В работе [35] установлено, что в растворе и в бетоне сцепление цементного камня с заполнителем является лимитирующим фактором в формировании их интегральной прочности, так как в контактной зоне из-за условий укладки и уплотнения, перекристаллизации новообразований цементного камня, количество дефектов больше, чем в объёме.
Цель работы [36] заключалась в выяснении роли физико-химических процессов адгезии и кристаллизации новообразований в формировании контактной зоны цементного камня с различными по составу заполнителями при твердении в широком диапазоне температур. В качестве заполнителей использовались часто применяемые материалы: гранит, мрамор, кварц и полевой шпат. Было установлено, что состав новообразований на поверхности различных заполнителей примерно одинаков и в основном представлен гидроксидом кальция, эттрингитом и кальцитом, однако их количественное соотношение различно. На поверхности таких заполнителей как кварц и гранит, кроме гидроксида кальция отмечается значительное количество эттрингита.
Увеличение силы адгезионного сцепления с кремнезёмсодержащими заполнителями можно объясняется явлением хемосорбции гидратов окиси кальция кремнезёмом. На поверхности кварцевых заполнителей образуются гелеобразные гидросиликатные соединения, которые могут служить также эпитаксической подложкой для гидро сили катов кальция цементного камня. Замечено также, что процесс взаимодействия заполнителя с цементным камнем интенсифицируется во времени.
По мнению исследователей [29, 37] бесспорным является то обстоятельство, что на процесс адгезии влияют, с одной стороны химическая активность и пластичность вяжущего вещества, а с другой - свойства заполнителя (химический и минералогический состав, величина и характер пористости, шероховатость поверхности, водопоглощение, способность к смачиванию и др.).
Так автором [38], замечено, что на формирование структуры цементных бетонов с заполнителями из железистых отходов горнорудной промышленности влияют железосодержащие фазы, входящие в состав клинкера цемента, заполнителей и добавок к бетону. Описание процессов гидратации в указанных железосодержащих композициях охватывается модельной системой СаО + Fe203 + Н20 и более сложными системами, содержащими дополнительно оксид алюминия, сульфаты и другие компоненты.
Однако, среди учёных нет единого мнения по механизму влияния минеральных наполнителей на свойства цементного камня и цементных бетонов.
С точки зрения [39] увеличение объёмной концентрации тонкодисперсного наполнителя приводит к снижению пористости и увеличению плотности бетона. Что верно лишь частично и опровергается В.К. Власовым [40], который считает, что увеличение количества наполнителя выше оптимального приводит к разбавлению цементного камня наполнителем, нарушением непосредственных контактов между гранулами клинкера и уменьшению прочности.
Такого же мнения придерживается автор [41], который полагает, что в смешанной системе цемента с дисперсным материалом важно, чтобы частицы цемента не обволакивали поверхность новых фаз и не препятствовали образованию контактов срастания между кристаллогидратами. Приведённые в работе [41] данные показывают, что при повышенном содержании микронаполнителя эффект заполнения пустот и уплотнения структуры не может компенсировать негативного воздействия наполнителя на контакты срастания, поэтому прочность снижается.
Характеристика материалов, принятых для исследований
При разработке месторождений рудных полезных ископаемых в зону горных работ ежегодно попадают десятки миллиардов тонн пород, отличающихся от традиционного сырья стройиндустрии своим происхождением составом и строением.
Для проведения исследований использовались следующие материалы; 1. Отсев дробления кварцитопесчаника Лебединского ГОКа Курской магнитной аномалии. 2. Отсев дробления пород сланцевой толщи Лебединского ГОКа Курской магнитной аномалии. 3. Отходы мокрой магнитной сепарации железистых кварцитов Лебединского ГОКа Курской магнитной аномалии. 4. Шлак Оскольского электрометаллургического комбината (ОЭМК) 5. Отсев дробления гранита Кременчугского карьера (Украина). 6. Природный кварцевый песок Нижне-Ольшанского месторождения. 7. Цемент ПЦ 500 Д 0 Белгородского цементного завода Кварцптопесчаники Кварцптопесчаники Лебединского ГОКа Курской магнитной аномалии исследовались в работах [102, 128, 129, 131],
Кварцитопесч аники - одна из скальных вскрышных пород, вмещающих железную толщу и расположенных по всей площади железорудных месторождений Курской магнитной аномалии. Внешне кварцптопесчаники массивные, почти сливные кварцевые породы белой, серой, розовато-серой и реже зеленовато-серой окраски. Для них характерна массивная, реже нечетко выраженная грубополосчатая текстура. Структура, в основном, мелкозернистая с размером зерен 0,02...2,0 мм. По данным химического и гранулометрического анализа содержание кварца составляет 73,4...95 %. Остальные минеральные материалы представлены мусковитом, биотитом, реже хлоритом, фукситом, альбитом, калиевым полевым шпатом. Их количество иногда достигает 10...20%. Кварц представлен угловато-окатанными, а также остроугольными и прямоугольными зернами.
Кварцитопесчаники, как горная порода, обладают весьма совершенной геологической структурой, определяющей их высокую прочность относительно других горных пород. Анализ результатов физико-механических испытаний кварцитопесчаников Лебединского месторождения свидетельствуют об их высоком качестве. Средняя плотность - 2650 кг/мЗ, водопоглощение - 0,10%, пористость - 0,91%, временное сопротивление сжатию в водонасыщенном состоянии - 141,2 Мпа, морозостойкость - 150 циклов, содержание серы в целом по месторождению, в пересчете на S03 - 0,18%.
Физико-механические свойства кварцитопесчаников: плотность: истинная 2645 кг/м3, средняя 2622 кг/м ; пористость 0,81 %, морозостойкость более 150 циклов,
При дроблении кварцитопесчаники обогащаются чистым кварцем с низким содержанием попутных минеральных примесей. Алюмосиликаты, пирит, карбонат накапливаются в наиболее крупных фракциях (более 20 мм) и наиболее мелких (менее 0,63 мм). Форма зерен дробленого кварца остроугольная, с раковистым изломом.
Наряду с уменьшением количества SiCb при переходе от более крупной фракции к более мелкой повышается содержание РегОз, FeO, AI2O3, СаО и K/jO. Это вызвано тем, что размер минералов, содержащих перечисленные оксиды, меньше чем кварца. При дроблении и классификации содержание этих оксидов увеличивается за счет пассивного накопления.
Щебень из кварцитопесчаников, не подвергшихся выветриванию, отличается высоким качеством, не уступая по важнейшим показателям гранитному, а по ряду свойств даже превосходя его [99].
Активные центры на поверхности заполнителей и наполнителей
В структурообразовании цементобетона значительную роль играют дисперсные минеральные составляющие, в том числе наполнители. Их взаимодействие с вяжущим оказывает определяющее влияние на основные физико-механические характеристики композиционного материала. Противоречивость существующих мнений о характере влияния наполнителей на структурообразование в бетонах объясняется различиями применяемых вяжущих, условий приготовления и твердения и, что особенно важно, крайне изменчивым минеральным составом и структурой горных пород, используемых для получения микронаполнителей, однако то, что наполнители для бетонов оказывают на процессы гидратации активирующее воздействие у большинства авторов [7, 8, 33, 67, 87, 88, 90, 167] не вызывает сомнения.
При выборе минерального сырья для цементобетона основное внимание уделяется его соответствию требованиям ГОСТ по гранулометрическому составу, форме зерна, морфологии поверхности. Подобный подход оправдан при подборе крупного и нереакционноспособного мелкого заполнителей, основной функцией которых является создание прочного каркаса в бетоне для восприятия нагрузки. Наиболее важно в этом случае хорошее зацепление между частицами. Однако при использовании активных по отношению к цементу мелких заполнителей, обладающих большой удельной поверхностью и тем более наполнителей, простого соответствия нормативным требованиям недостаточно. Здесь на первые позиции выходят поверхностные свойства материала, которые могут значительно отличаться от его характеристик в объёме зерна. Для таких материалов обязательно знать природу и состояние его поверхности, которая играет определяющую роль в активации процессов гидратации неорганического вяжущего, а, следовательно, оказывает влияние на такие свойства бетона, как прочность, морозостойкость, долговечность и др.
Из работ по химии поверхности кремнезема [53, 60-62] известно, что на ней имеются активные поверхностные центры, которые в значительной степени обусловливают, взаимодействие с цементом. Активные центры поверхности классифицируются обычно на кислотные и основные, которые в свою очередь, могут быть Бренстедовскими или Лыоисовскими.
По Бренстеду кислоты - это соединения, способные к отдаче протона, а основания - соединения, способные присоединять протон. По Льюису кислотами являются соединения, способные принимать электронную пару, а основаниями - соединения, предоставляющие электронную пару. В результате такого взаимодействия образуется ковалентная связь. Льюисовские кислоты и основания могут не содержать протонов и, следовательно, являются апротонными. Всякое равновесие, связанное с использованием молекулой свободной электронной пары другой молекулы, следует рассматривать как кислотно-основное.
Льюисовские центры на поверхности кремнезема и алюмосиликатов, в соответствии с результатами многих исследователей [55], связываются с координационно-ненасыщенными атомами алюминия поверхности. Однозначного мнения в интерпретации Бренстедовских центров нет. Одни авторы протонодонорные функции приписывают протонизированным гидроксильным группам поверхности или ионам гидроксония, другие -координационносвязанньш молекулам воды [168].
В работе [161] на основе изучения активных поверхностных центров по адсорбции индикаторов с различными показателями кислотности рКа создана донорно-акцепторная модель строения твердого тела, представленная в виде спектра распределения центров адсорбции (РЦА) (рис. 2.1).
Льюисовский кислотный центр представляет собой вакантный электронный уровень атома металла, способный акцептировать электронную пару. Основные центры Льюиса образованы двух-электронными донорными орбиталями атома кислорода на поверхности и вступают в химическое взаимодействие с передачей электронов на энергетический акцепторный уровень атома или молекулы. Кислоты и основания Бренстеда образуются в результате адсорбции молекулы воды или ее фрагментов на соответствующих центрах Льюиса, являясь, соответственно, донором протона.
Необходимо заметить, что кислотность и основность являются относительными свойствами, которые проявляются только в присутствии компонентов кислотно-основного взаимодействия: соединения, потенциально способные быть кислотой, становятся таковой только в присутствии основания, и наоборот.
На рис. 3.1-3.2 представлены спектры распределения центров адсорбции на поверхности кварцитопесчаника, отходов ММС, гранита и кварцевого песка, а в таблице 3.1 приведены полученные данные о распределении центров адсорбции для исследуемых материалов по суммарному содержанию центров в определенной области, и их общее количество.
Сцепление между заполнителями, наполнителями и цементным камнем
Цементобетон, как известно, относится к композиционным строительным материалам. Одним из основных признаков его принадлежности к этому классу является гетерофазность. В структуре бетона необходимо отдельно рассматривать не только заполнитель и цементный камень, но и зону контакта между ними, поскольку она является, по сути, отдельным, самостоятельным элементом [24].
Характер зоны контакта определяется особенностями гидратационного твердения вяжущих и структурой цементного камня у поверхности заполнителя с различными кристалл охи мнческими, структурными особенностями и состоянием поверхности. Прочность, долговечность и чувствительность механических свойств к изменению внешних условий для бетонов и строительных растворов в значительной степени зависит от свойств зоны контакта между заполнителями и цементным тестом (впоследствии цементным камнем) [178]. Определено [35], что лимитирующим фактором в формировании прочности строительных растворов и бетонов является сцепление цементного камня с заполнителем.
В бетонах, приготовленных по обычной технологии, зона контакта, как правило, оказывается слабым местом структуры, в котором локализуются процессы разрушения при действии внешних нагрузок и агрессивных сред. Это объясняется различиями в состоянии (стабильности) структуры и в физических свойствах граничащих фаз: в зоне контакта могут концентрироваться внутренние напряжения, превышающие прочность сцепления заполнителя и вяжущего или когезионную прочность их пограничных слоев.
Прочность контакта цементного камня с заполнителями при прочих равных условиях зависит от природы и свойств граничащих фаз и определяется двумя факторами: интенсивностью их физико-химического взаимодействия (адгезионная прочность) и геометрией контакта (зацепление) [178].
Одним из наиболее эффективных способов увеличения прочности сцепления цементного камня с заполнителем в бетонах является интенсификация физико-химических процессов взаимодействия в зоне контакта, что может быть достигнуто использованием заполнителей и наполнителей с активной поверхностью или модифицированием.
Исследованию влияния модифицированных заполнителей на процессы, происходящие в контактной зоне «заполнитель - цементный камень» при гидратации посвящены работы [179, 180].
Количественной оценкой процессов, происходящих на контакте цементного камня с заполнителем и наполнителем, служит величина прочности сцепления. Исследованием Ларионовой З.М. [57] при проведении испытаний с различно обработанной поверхностью заполнителей: свежесколотой, отшлифованной, покрытой парафином, установлено, что основной составляющей в общей прочности сцепления является адгезионное сцепление, создаваемое за счет физико-химических процессов адгезии. На его долю к 28-суточному возрасту приходится 75-85 % от общей величины прочности сцепления.
Целью настоящего раздела явилось установление влияния свойств поверхности кремнезёмсодержащих материалов из техногенного сырья КМА на взаимодействие с вяжущим, и на основе этого получение бетонов высокого качества.
В работе, по специально разработанной методике [181], определялась величина сцепления мелкого заполнителя с цементным камнем.
Проведённые в главе 3 исследования, свидетельствуют о значительной разнице в активности исследуемых материалов. При этом определение количества активных центров на поверхности наполнителей индикаторным методом фиксирования распределения центров адсорбции (РЦА) и методом ионного обмена (обменная ёмкость), позволяет прогнозировать, что наибольшую активность по отношению к цементу и продуктам его гидратации будут проявлять кремнезёмсодержащие фазы из кварцитопесчаника и отходов ММС, как имеющие самое большое количество адсорбционных центров кислотного характера на своей поверхности. зо Результаты исследования сцепления заполнителей с цементным камнем, представленные на рис. 4.1, подтвердили высказанные предположения, причём наблюдается чёткая взаимосвязь между количеством кислотных центров на
поверхности заполнителей и процессами структур о образования в контактной зоне. Это согласуется с результатами Н.Н. Шангиной [9], показавшей, что наполнители, имеющие центры кислотного характера (рКа от 0 до 7 и более 12,8) резко активируют гидратационные процессы.
При проведении корреляционного анализа сцепления в зоне контакта «вяжущее - заполнитель» и количества центров адсорбции кислотного типа , а также общего количества кислотных адсорбционных центров по данным РЦА, наблюдается высокая корреляция исследуемых параметров. Взаимосвязь между сцеплением в контактной зоне и количеством активных адсорбционных центров кислотного типа выражается уравнением:
