Содержание к диссертации
Введение
1 Состояние вопроса 8
1.1 Повышение эффективности производства строительных материалов за счет использования техногенного сырья 8
1.2 Породы ультраосновного состава как сырье для получения строительных материалов 17
1.3 Специфика свойств техногенного сырья ультраосновного состава .24
1.4 Технологические аспекты повышения эффективности материалов на основе техногенного сырья 30
1.4.1 Добавки 30
1.4.2 Активация сырьевых компонентов бетонной смеси 32
1.4.3 Способы формования 38
Выводы 41
2 Методы исследования и применяемые материалы .43
2.1 Методы исследований 43
2.1.1 Рентгенофазовый анализ 43
2.1.2 Дифференциальный термический анализ 44
2.1.3 Электронно-микроскопический анализ 46
2.1.4 Изучение свойств тонкодисперсных материалов 48
2.1.5 Определение водо- и цементопотребности заполнителей бетона 53
2.1.6 Изучение свойств бетонных смесей и бетонов 55
2.2 Применяемые материалы 58
2.3 Выбор пластифицирующей добавки 61
Выводы 62
3 Физико-химические и геологические предпосылки использования отходов алмазообогащения 63
3.1 Состав и свойства отходов алмазообогащения 64
3.2 Форма и морфология кимберлитов 69
3.3 Цементо- и водопотребность отходов алмазообогащения 72
3.4 Размолоспособность отходов алмазообогащения 76 Выводы 84
4 Композиционные вяжущие и мелкозернистые бетоны с использованием отходов алмазообогащения 86
- Повышение эффективности производства строительных материалов за счет использования техногенного сырья
- Специфика свойств техногенного сырья ультраосновного состава
- Дифференциальный термический анализ
- Состав и свойства отходов алмазообогащения
Введение к работе
Актуальності). За последние годы в России в значительной степени возросли темпы строительства, вследствие чего резко встал вопрос дефицита сырья для производства строительных материалов. Схожая ситуация наблюдается и в ЮАР. В то же время Россия, как и ЮАР, обладая богатыми запасами полезных ископаемых, ежегодно складирует в отвалах миллионы тонн отходов горнодобывающей промышленности. Наибольшее распространение получили отходы обогащения, которые в значительных количествах образуются при добыче таких полезных ископаемых, как алмазы.
Районы добычи алмазов характеризуются слаборазвитой дорожной системой, как, например, Архангельская алмазоносная провинция (ААП), что связано со сложными природно-климатическими и горнотехническими условиями региона. Для дальнейшего эффективного освоения полезных ископаемых региона требуется расширение транспортной сети. С целью более полного освоения месторождений алмазов необходимо поддержание выработанного пространства путем устройства закладки. Строительство дорог и закладочные работы требуют значительных объемов строительных материалов, поэтому, вследствие дефицита природных каменных и песчаных материалов, необходимо активно использовать имеющиеся в значительном количестве отходы алмазообогащения (ОАО).
Диссертационная работа выполнена в рамках тематического плана госбюджетных НИР Федерального агентства по образованию РФ, проводимого по заданию Министерства образования РФ и финансируемого из средств федерального бюджета на 2004-2008 гг.
Цель работы. Повышение эффективности производства мелкозернистых бетонов на основе отходов алмазообогащения для строительства укрепленных оснований автомобильных дорог и закладочных работ.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
изучение состава, свойств и микроструктурных особенностей ОАО как сырья для производства мелкозернистых бетонов;
разработка композиционных вяжущих веществ с использованием ОАО и местного природного песка;
разработка технологии закладочных работ и устройства основания дорожной одежды с применением мелкозернистого бетона;
подготовка нормативных документов для реализации теоретических и экспериментальных исследований в промышленных условиях.
Научная новизна. Выявлены особенности процессов структурообразования в системе «цементный камень - отходы алмазообогащения - вода». Установлено, что адгезия кимберлитов к цементному камню значительно ниже, чем у традиционного кварцсодержащего сырья, что обусловлено спецификой их минерального состава. Наличие четкой границы раздела между цементным камнем и зернами кимберлитов свидетельствует об их слабом взаимодействии в процессе гидратационного твердения, что подтверждается и характером разрушения мелкозернистого бетона.
Установлен характер разрушения кимберлитов в процессе получения композиционных вяжущих веществ, заключающийся в различной размолоспособности кимберлитов и клинкера. В процессе помола быстро диспергирующиеся кимберлиты препятствуют дезинтеграции клинкера, поэтому целесообразно вводить в систему кварцевый песок.
Показано, что закладочные смеси на основе вяжущих низкой водопотребности и отходов алмазообогащения являются типичными вязко-пластичными суспензиями с достаточно высокими значениями предельного напряжения сдвига и зависимостью эффективной вязкости от скорости деформации, присущей для сильно структурированных дисперсий.
Выявлен характер разрушения мелкозернистых бетонов на композиционном вяжущем с использованием Белогорского песка и отходов алмазообогащения в качестве заполнителя, заключающийся в том, что разрушение происходит в основном по контактной зоне цементного камня и
зерен отходов алмазообогащения, сложенных серпентином, слюдами и смектитом. На поверхности скола практически не встречаются зерна кварца композиционного вяжущего, так как они покрыты новообразованиями гидросиликатов.
Практическое значение работы. Предложена рациональная область использования отходов алмазообогащения в качестве заполнителя для получения мелкозернистого бетона, а также в качестве кремнеземистого компонента при производстве композиционных вяжущих.
Разработана методика определения качества техногенных песков как кремнеземистого компонента композиционных вяжущих веществ. Методика заключается в определении активности ТМЦ, приготовленных на различных песках, и сопоставлении ее с активностью контрольного ТМЦ на основе песка Вольского месторождения.
Предложены составы мелкозернистых бетонов на основе отходов алмазообогащения ААП и ЮАР и композиционных вяжущих веществ для использования при устройстве конструктивных слоев дорожных одежд и закладочных работах.
Предложена технология производства мелкозернистых бетонов на основе пород ультраосновного состава с использованием композиционных вяжущих, пригодных для строительства оснований автомобильных дорог во II дорожно-климатической зоне.
Внедрение результатов исследований. Для внедрения результатов работы при строительстве и реконструкции автомобильных дорог разработаны следующие нормативные документы:
- рекомендации по использованию отходов алмазообогащения
Архангельской алмазоносной провинции для строительства укрепленных
оснований автомобильных дорог;
- технические условия "Заполнитель мелкий для бетона из отходов
алмазообогащения Архангельской алмазоносной провинции";
- технологический регламент на "Производство мелкозернистых
бетонов с использованием отходов алмазообогащения Архангельской
алмазоносной провинции и композиционных вяжущих для строительства укрепленных оснований автомобильных дорог".
Теоретические положения диссертационной работы, результаты экспериментальных лабораторных исследований и промышленного внедрения используются в учебном процессе при подготовке инженеров по специальностям 270106, 270114, что отражено в учебных программах дисциплин «Строительные материалы и изделия». Изданы методические указания «Оценка качества песков» к выполнению лабораторных работ для студентов дневного и заочного обучения специальности 270106.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы представлены на Международной научно-практической конференции "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии" (г. Белгород, 2005); Международной научно-практической конференции "Наука и технология строительных материалов: состояние и перспективы развития" (г. Минск, 2005); III Международной научно-практической конференции "Проблемы экологии: наука, промышленность, образование" (г. Белгород, 2006); Международной научно-практической конференции "Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии (XVIII научные чтения)" (г. Белгород, 2007).
Публикации. По материалам и результатам исследований опубликовано 8 работ, в том числе одна статья в издании, входящем в перечень ВАК РФ.
Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 205 страницах машинописного текста, включающего 49 таблиц, 25 рисунков и фотографий, список литературы из 156 наименований, 9 приложений.
Повышение эффективности производства строительных материалов за счет использования техногенного сырья
Анализ сведений о месторождениях ультраосновных пород, состоящих из силикатов магния и их производных, говорит о неисчерпаемых запасах этой сырьевой базы для строительства и производства строительных материалов. Силикаты магния имеются почти во всех районах нашей страны [77].
Попутные продукты, содержащие силикаты магния, получаются при обогащении руд различных полезных ископаемых: алмаза, железа, титана, никеля, хрома, асбеста, флогопита, вермикулита и др. Выбор технологической схемы обогащения зависит от типа руды и вида полезного ископаемого, что откладывает свой отпечаток на и так вариативные свойства пород ультраосновного состава.
Например, оливиниты Ковдорского месторождения полиминеральных руд неоднородны по составу. Содержание магнетита в них, по данным ЦНИЛ ГОКа, колеблется от 10 до 14,5 % (табл. 1.1) [75].
При извлечении магнетита содержание оливина (форстерита), представляющего силикат магния, еще более возрастет (до 45 %). Главным рудным минералом Гусевогорского и Качканарского месторождений является титаномагнетит, сдержание которого колеблется от 14 до 21 % (данные ГОКа).
Шесть крупнейших горнообогатительных комбинатов: Ковдорский, Качканарский, Донской, Коршуновский, Первоуральский и Соколовско-Сарбаевский при обогащении руд получают попутные продукты, содержащие силикаты магния. Средние статистические сведения о минеральном составе по комбинатам приводятся в табл. 1.2. Как видно из табл. 1.2 сырье обогащения руд отличается полиминеральностью. В значительных количествах (более 70-85 %) силикаты магния присутствуют в попутных продуктах (хвостах) обогащения Качканарского, Донского, Первоуральского и Соколовско-Сарбаевского ГОКов. В попутных продуктах Ковдорского и Коршуновского ГОКов силикатов магния меньше (50-65 %). В качестве примесей в них присутствуют следующие минералы: ильменит, апатит, карбонат, слюда и др. По классификации, разработанной П.И. Боженовым [1], попутные продукты (хвосты) обогащения руд по агрегатному состоянию относятся к классу А (продукты, не утратившие природных свойств). Все выше перечисленные виды попутных продуктов обогащения железных и других видов руд аналогичного ультраосновного состава следует рассматривать как измельченное природное или техногенное сырье для народного хозяйства страны. Объектом исследования в основном являются попутные продукты, получаемые при обогащении железных, апатитовых, хромитовых и других руд (Ковдорский, Качканарский и Донской ГОКи), взятые в качестве примера этого вида сырья [75-78]. Указанные комбинаты относятся к крупнейшим предприятиям горнодобывающей промышленности. Попутные продукты Ковдорского ГОКа отличаются сложным минералогическим составом. Помимо форстерита - минерала группы оливина (до 44,6 %), в их составе в значительных количествах присутствуют карбонаты (39,5 %), слюда (9,3 %), а также магнетит, апатит, сульфиды и другие минералы (табл. 1.3).
Специфика свойств техногенного сырья ультраосновного состава
В настоящее время в промышленности строительных материалов огромную роль играет химизация производства. Развитие строительной химии в последние десятилетия позволило коренным образом изменить представление о бетоне и его свойствах. Введение органических и неорганических добавок в состав материала даже в незначительных количествах позволяет существенным образом влиять на процессы формирования структуры бетона и конечные физико-механические характеристики.
В настоящее время наибольшее распространение получили добавки-пластификаторы. Использование добавок данного класса позволяет регулировать количество воды, которое необходимо для получения той или иной удобоукладываемости бетонной смеси. Они значительно снижают количество необходимой воды, что является очень важным технологическим фактором, позволяющим значительно повысить прочность и долговечность конечного изделия [86-88]. При утилизации техногенных материалов в бетонах использование суперпластификаторов более чем востребовано, так как многие отходы представляют собой мелкозернистые техногенные пески, повышающие водопотребность бетонной смеси, которая, в свою очередь, негативно сказывается на физико-механические характеристики материала.
Поэтому во многих работах исследовано и подтверждена эффективность применения добавок-пластификаторов при приготовлении бетонов на основе отходов промышленности [6, 16, 89].
В БГТУ им. В.Г. Шухова на основе отходов производства резорцина получен суперпластификатор для бетонов СБ-3. Согласно [90] применение СБ-3 позволяет: снизить расход воды на 20-25 %, увеличить плотность и прочность бетона при оптимальном содержании добавки на 2-4 и 46-54 % соответственно, увеличить начальную и конечную подвижность, сократить расход цемента на 20-25 % без потери марочной прочности.
Высокоэффективны суперпластификаторы на основе поликарбоксилатов. Их дозировка в 2,7-3,3 раза меньше, чем традиционных суперпластикаторов. Поликарбоксилаты обеспечивают высокую сохраняемость смеси, что является важным показателем при продолжительном транспортировании бетонной смеси [91].
Также широкое применение нашли комплексные добавки на основе суперпластификаторов и высокодисперсных кремнеземсодержащих материалов техногенного происхождения, прежде всего микрокремнезема. Введение микрокремнезема в составе комплексной добавки способствует, увеличению плотности материала за счет заполнения пор в структуре твердеющего камня и повышает прочность бетона за счет изменения баланса между гидратными фазами в составе цементного камня в сторону более прочных и устойчивых низкоосновных гидросиликатов кальция типа волластонита с соотношением C/S 1,0 вместо первичных кристаллогидратов типа портландита и высокоосновных гидросиликатов кальция [92, 93].
Эффективно применение комплексных добавок на основе суперпластификаторов и воздухововлекающих добавок. Комплексная добавка такого типа позволяет не только снизить В/Ц отношение и повысить прочностные характеристики бетона, но и способствует увеличению морозостойкости материала за счет вовлечения небольшого объема воздуха (2-А %) [87]. Особенно актуально применение таких комплексных добавок в дорожном строительстве [94].
В настоящее время одним из важных факторов, позволяющим значительно повысить физико-механические характеристики бетона и, как результат, эффективность изделий на его основе, является активация вяжущего. В подавляющем большинстве случаев таковым является цемент и его разновидности. К настоящему моменту накоплен богатый опыт и проведены обширные исследования в области активации цементов. Так в работе [95] показано, что воздействие на портландцемент высоковольтным электрическим полем коронного разряда приводит к увеличению прочности материалов на его основе: цементного камня - на 30-40 %, мелкозернистых и тяжелых бетонов - до 28 %.
Возможность эффективно применять поляризацию твердеющих цементов с помощью электрического потенциала и тем самым повышать физико-механические характеристики изделий и конструкций на их основе представлена в работе [96].
Исследованы способы создания магнитного поля в твердеющем цементном тесте или бетоне: омагничивание воды затворения, обработка в магнитном поле приготовление цементного раствора или цемента с повышенным содержанием ферритной фазы в клинкере [97], введение в состав цемента ферромагнитных добавок с последующим омагничиванием цементного теста или бетона [98]. Во всех случаях наблюдались интенсификация процессов структурообразования цемента и увеличение его активности. Более технологичным и экономически эффективным является введение в состав цемента предварительно омагниченной ферромагнитной добавки [99].
Дифференциальный термический анализ
Микроструктурные исследования и количественный анализ микроструктуры образцов проводились с помощью программно-аппаратного комплекса, включающего высокоразрешающий растровый электронный микроскоп (РЭМ) «Хитачи-8-800», совмещенный с персональным компьютером. Для анализа использовался специально разработанный пакет программ автоматической обработки РЭМ-изображений «STIMAN», позволяющий получать практически все морфологические показатели микроструктуры (размер и форму структурных элементов, их ориентацию в пространстве), а также оценивать величину пористости и удельной поверхности.
Одним из важнейших моментов при исследовании микроструктуры с помощью РЭМ является подготовка образцов. В связи с тем, что камера образцов РЭМ находится в глубоком вакууме, образцы перед изучением их микроструктуры должны быть полностью обезвожены. Среди специальных методов сушки наиболее эффективен метод вакуумной морозной (сублимационной) сушки. Суть метода заключается в «мгновенном» замораживании влажных образцов при температуре жидкого азота (-196 С). При этом вся поровая влага, не успев раскристаллизоваться, переходит в твердое псевдоаморфное состояние. Такой переход не сопровождается объемным расширением образующейся фазы и не вызывает каких-либо разрушений микростроения образца. Затем замороженные образцы переносят в вакуумную камеру сублимационной установки, где высушиваются при нужных отрицательных температурах за счет сублимации замерзшей влаги в вакууме.
Для получения качественного изображения в РЭМ применялась методика термического напыления образцов в вакууме. Для этого предварителыю наносилась тонкая (1-2 им) электропроводная углеродная пленка, а затем проводилось напыление пленки золота толщиной 10-20 нм.
При проведении качественного анализа микроструктуры образцов искусственных композитов были выполнены следующие основные требования: 1. При подготовке образцов для анализа реальная микроструктура не была искажена, т.е. получена ненарушенная поверхность, в максимальной степени отражающая реальную микроструктуру образца. 2. Выбранный режим работы РЭМ, обеспечивал получение изображений, с одной стороны в максимальной степени отражающих истинную микроструктуру образца, а с другой - отвечающих формальным требованиям анализа, то есть получению бинарного (черно-белого) изображения. 3. Перед распространением результатов, полученных по одному "точечному" определению на весь образец, была установлена однородность микроструктуры.
Анализ микроструктуры строительных материалов по РЭМ-изображениям был реализован с помощью пакета прикладных программ "STIMAN" [140]. Данный метод позволяет проводить исследование микроструктуры по серии разномасштабных изображений, охватывающих весь диапазон изменения размеров имеющихся в породе структурных элементов. Анализу предшествует тестирование микроструктуры на однородность [141]. Если микроструктура оказывается однородной, то результаты анализа отражают усредненные значения показателей микроструктуры всего образца. Если при тестировании оказывается, что микроструктура породы неоднородна, то получаемые результаты соответствуют микроструктуре только в данной конкретной точке.
Алгоритм проведения анализа микроструктуры по их РЭМ-изображениям с помощью программы "STJMAN" включает следующие операции: 1. Выбор случайного участка поверхности образца, номер которого задается генератором случайных чисел. 2. Выбор режима работы РЭМ и типа изучаемого элемента изображения (пора или частица). 3. Съемка и оцифровка РЭМ-изображений с требуемым разбиением. 4. Последовательный обход каждого структурного элемента на изображении.
Для микроструктурных исследований в лаборатории "Гражданского строительства" Университета Претории использовался РЭМ JSM-840 фирмы JOEL (Япония).
Состав и свойства отходов алмазообогащения
При добыче и переработке полезных ископаемых образуются большие объемы отходов обогащения, складирование которых требует отвода значительных площадей, приводит к изменению рельефа, нарушению инженерно-геологических, гидрогеологических и эколого-геологических условий района размещения хранилища отходов.
Общее количество перемещенной на планете горной массы превышает 100 миллиардов тонн. В настоящее время на каждого жителя в развитых странах в среднем добывается 20 т/год минерального сырья, а в России примерно в два раза больше. Если учесть, что только 10 % сырья переходит в конечную продукцию, а 90 % превращаются в отходы, то легко убедится, что мировое сообщество непрерывно работает над производством отходов. Обстановка постоянно усугубляется и тем, что уже в ближайшем будущем по имеющимся экспертным оценкам прекратится эксплуатация значительного числа месторождений с высококачественными запасами. Поэтому стратегическим направлением дальнейшего развития минерально-сырьевой базы во многих странах становится добыча и переработка бедных руд. Это означает, что при их обогащении образуются огромные объемы хвостов, требующих постоянно возрастающих площадей для складирования.
Наибольшее количество отходов образуется при обогащении таких полезных ископаемых как золото, алмазы и т.д. (табл. 3.1) Очевидна необходимость разработки малоотходных технологий и комплексного использования недр, так как отходы алмазообогащения как в России, так и в ЮАР не утилизируются, а их объемы значительны. Проще решать проблему комплексного использования сырья при многостадийном обогащении, где происходит разделение на щебень и песок. Отходы алмазообогащения имеют различный гранулометрический состав в зависимости от стадии переработки. В ЮАР они обычно представлены следующими фракциями: менее 1 мм, 1-8 мм, 8-25 мм. Первые хранятся в хвостохранилищах, а вторые и третьи складируются в отвалах.
В силу ряда объективных и субъективных причин до сих пор не разработано схем комплексного использования месторождений алмазов. Проблема усугубляется тем, что минеральный состав отходов существенным образом отличается от традиционно применяемого при производстве строительных материалов сырья. Отходы алмазообогащения имеют специфический состав и свойства благодаря своему генезису, технологии добычи и переработки руд.
Опытно-методические работы по добыче алмазов методом выбуривания скважинами большого диаметра предусматривают два этапа переработки рудного материала.
На первом этапе решаются задачи отбора (выделения) выбуренной рудной массы из бурового раствора и отделения от нее шламов (материала крупностью менее 0,5 мм) с одновременным обезвоживанием полученного зернистого продукта (материала крупнее 0,5 мм) перед погрузкой и транспортировкой его на обогатительную фабрику.
Второй этап включает непосредственное обогащение доставленного на обогатительную фабрику рудного материала. Полученные в результате второго этапа отходы алмазообогащения имеют несколько различный состав в зависимости от глубинного горизонта материнской породы. В данной работе в ходе экспериментов изучались отходы, представленные породой ультраосновного состава - кимберлитами. Петролого-геохшшческие особенности кимберлитов
С первых этапов изучения кимберлитов ААП стало очевидным, что их минеральный и химический состав (табл. 3.2 и 3.3) имеет определенную специфику по сравнению с кимберлитами Южной Африки, Якутии и других классических кимберлитовых провинций Мира [145, 146].
Архангельская провинция. Из 62 известных к настоящему времени трубок и силлов кимберлитов и родственных им пород в 15 обнаружены алмазы. При этом только одна из них, недавно открытая трубка им. В. Гриба, относится к высокоалмазоносной разности кимберлитов, а 6 трубок Золотицкого поля - к алмазоносным (месторождение им. М.В.Ломоносова). В районе широко развиты также силлы и трубки щелочных пикритов, мелилититов и толеитовых базальтов [147, 148].
